硫酸氢盐离子液体中直接电沉积晶态铬镀层的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103993337 A (43)申请公布日 2014.08.20 CN 103993337 A (21)申请号 201410243812.9 (22)申请日 2014.06.04 C25D 3/10(2006.01) C25D 3/06(2006.01) (71)申请人 湖南工业大学 地址 412007 湖南省株洲市天元区泰山西路 88 号湖南工业大学产学研处 (72)发明人 何新快 李晨 吴璐烨 (54) 发明名称 硫酸氢盐离子液体中直接电沉积晶态铬镀层 的方法 (57) 摘要 1- 乙基 -3- 甲基咪唑硫酸氢离子液体中三价 铬直接电沉积晶态铬镀层的方法 , 是涉。

2、及表面工 程与表面处理的技术， 包括三价铬离子液体镀液 的配制、 电沉积工艺技术等。 本发明镀液体系的电 流效率高达 98%， 比普通水溶液三价铬镀液体系 电沉积铬镀层的电流效率高出约 53 个百分点 ； 采 用本发明制备的晶态铬镀层光亮致密平整、 与基 体结合力强， 其在空气中的耐磨性和耐腐蚀性优 异。 适合金属或金属合金表面的腐蚀防护、 装饰性 等领域的要求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103993337 A CN 10。

3、3993337 A 1/1 页 2 1.1- 乙基 -3- 甲基咪唑硫酸氢离子液体直接电沉积晶态铬镀层的方法， 包括离子液体 镀液的配制、 电沉积技术工艺。 2. 镀液组成为 ： Cr3+ 0.05-1.1 molL-1， 溶剂为 1- 乙基 -3- 甲基咪唑硫酸氢离子液体 (EMIMHSO4)。 3.1- 乙基 -3- 甲基咪唑硫酸氢离子液体镀液的配制其特征在于 ： 配制镀液前， 无水 CrCl3或 CrCl36H2O 或 Cr2(SO4)3及 Cr2(SO4)36H2O 需在 40-100温度下干燥至恒重， 配 制所得溶液需静置反应 3-75 h 小时后即得待用的离子液体镀液。 4. 电沉。

4、积技术工艺 ： 被镀件为阴极， 阳极为不溶性电极， 镀液温度不高于 100 , 阴极 电流密度最大可达 25.0 mAcm-2， 极间距 0.5-70 cm。 5.EMIMHSO4离子液体电沉积金属铬的方法， 其特征在于 ： 阴极为经过常规预处理的 金属或金属合金 （如铜及铜合金、 碳钢、 不锈钢、 锌及锌合金） 等。 6.EMIMHSO4离子液体电沉积金属铬的方法， 其特征在于 ： 阳极为不溶性石墨或铂或 铂合金等。 权 利 要 求 书 CN 103993337 A 2 1/4 页 3 硫酸氢盐离子液体中直接电沉积晶态铬镀层的方法 技术领域 0001 本发明涉及离子液体电沉积金属铬的方法， 。

5、特别是硫酸氢盐离子液体直接电沉积 晶态铬镀层的方法。 背景技术 0002 铬镀层， 尤其是晶态铬镀层本身具有优良的耐蚀性、 电磁性、 电催化性等特性， 现 已广泛的应用于现代工业的重要领域。铬镀层可以由六价铬和三价铬镀液获得， 但是， 由 于考虑到环境安全等因素， 利用低毒环保三价铬溶液代替传统六价铬电解液成为了大势所 趋。然而， 通常情况下三价铬镀液中会含有一些有机物， 这些有机物会参与电沉积反应， 因 而所得的镀层中会存在一定量的碳， 使得镀层为非晶态的， 并且获得铬镀层一般较薄。如 李柏松采用三价铬电解液电沉积 Cr-P 镀层， 但是镀层厚度不超过 5m。离子液体作为一 种 “绿色溶剂”。

6、 ， 具有独特的物理化学性质 （电化学窗口宽、 电导性好、 低熔点、 非挥发性） ， 所 以开发离子液体中铬镀层的制备技术备受关注。2004 年 Abbott 采用 ChCl/CrCl36H2O 离 子液体电沉积三价铬并成功的获得了铬镀层， 但此铬镀层的硬度仅为 242 Hv， 较三价铬水 溶液体系制备的铬镀层硬度 （典型的硬度为 800-900 Hv） 要低。2011 年， S Eugnio 等首次 对 BMIMBF4离子液体中三价铬的电沉积行为进行系统的研究， 并成功制备了三价铬黑铬 镀层， 但其结构为非晶态如需制备晶态铬镀层， 还需经过后续的高温热处理。2014 年， 哈斯 木等采用 B。

7、MIMPF6离子液体， 成功的获得了铬镀层， 但是在沉积层中含有 P, C, N, O 等元 素， 其结构为非晶态。这表明 BMIMBF4和 BMIMPF6也参加了电沉积过程， 因此所得镀层 为非晶态。 发明内容 0003 为了解决普通水溶液体系三价铬镀层存在严重质量缺陷 （多针孔） 与工艺缺陷 （电 流效率低） 和现有离子液体体系中难直接制备晶态铬镀层等问题。本发明充分利用离子液 体镀液体系的特点， 提供一种离子液体直接电沉积晶态铬镀层的方法。 本发明方法简单， 操 作容易， 具有经济实用性和低毒性的特点。 0004 本发明的目的是通过下述方式实现的 ： 1- 乙基 -3- 甲基咪唑硫酸氢离。

8、子液体直接电沉积晶态铬镀层的方法， 包括离子液体镀 液的配制、 电沉积技术工艺等。具体工艺和条件为 ：（1） Cr3+选用无水 CrCl3， CrCl36H2O 或 Cr2(SO4)36H2O, 或 CrCl36H2O 和 Cr2(SO4)3及 Cr2(SO4)36H2O 的混合物， 溶剂为 1- 乙 基 -3- 甲基咪唑硫酸氢离子液体 （EMIMHSO4） 。配制镀液前， 无水 CrCl3或 CrCl36H2O 或 Cr2(SO4)3及 Cr2(SO4)3 6H2O 需在 40-100温度下干燥至恒重。配制后， 镀液需在真空干燥 的条件下静置反应 3-75 h 小时， 即得待用的离子液体镀液。

9、。 （2） 以预处理好的被镀件 （金属 或金属合金制品） 试样为阴极， 以不溶性阳极 （如石墨、 铂片等） 为阳极。电镀方式可为挂镀、 滚镀、 刷镀等。电解液配方和电沉积工艺参数 ： Cr3+ 0.05-1.1 molL-1， 溶剂为 EMIMHSO4 离子液体。电沉积镀液温度不高于 100 , 阴极电流密度最大可达 25.0 mAcm-2， 阴、 阳极 说 明 书 CN 103993337 A 3 2/4 页 4 间距 0.5-70 cm。在上述工艺条件下， 可获得晶态铬镀层， 铬镀层厚度随电沉积时间延长而 增厚， 最厚可达 22 m（微米） 。 0005 本发明三价铬镀液体系的电流效率高达。

10、 98 %， 比一般普通三价铬镀液体系电沉积 铬镀层的电流效率 15-45% 高出约 53 个百分点， 属于低毒性、 低能耗的技术工艺， 大大降低 了生产成本和生产过程的环境污染。采用本发明制备的铬镀层厚度达 22 m（三价铬电沉 积铬合金镀层的厚度一般仅几个微米） ， 且镀层光亮致密平整、 与基体结合力强， 其在空气 中的耐磨性和耐腐蚀性优异。因此它特别适合金属或金属合金表面的腐蚀防护、 耐磨增强 等领域的要求。 附图说明 0006 图 1 晶态铬镀层扫描电镜照片。 具体实施方式 0007 以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。 0008 实施例 1 将 CrCl36H2O 干。

11、 燥 至 恒 重， 以 离 子 液 体 EMIMHSO4为 溶 剂， 将 1.1 molL-1 的 CrCl36H2O 溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并在 40的温度下搅拌至充分溶解， 静置 3 小 时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为 10 mm5 mm2 mm 的普通碳钢试样经 常规电镀预处理。 以预处理好的碳钢试样为阴极， 以不溶性石墨为阳极， 直接置入离子液体 镀液体系中进行挂镀， 电流密度为 1.5 mA cm-2， 阳极与基体之间的距离为 5 cm， 电沉积时间 60 min， 电沉积温度为 50。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机 溶剂 （如。

12、乙醇） 、 自来水冲洗， 再经过干燥， 即在基体表面得到晶态铬镀层。 0009 实施例 2 将 CrCl36H2O 干燥至恒重， 以离子液体 EMIMHSO4为溶剂， 将 0.6 molL-1 的无水 CrCl3溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并在 80 的温度下搅拌至充分溶解， 静置 75 小时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为 10 mm5 mm2 mm 的普通碳钢试样经常 规电镀预处理。 以预处理好的碳钢试样为阴极， 以不溶性石墨为阳极， 直接置入离子液体镀 液体系中进行挂镀。电流密度为 1.5 mAcm-2， 阳极与基体之间的距离为 3 cm， 电沉积时间 60 mi。

13、n， 电沉积温度为 50。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机 溶剂、 自来水冲洗， 再经过干燥， 即在基体表面得到晶态铬镀层。 0010 实施例 3 将 Cr2(SO4)36H2O 干燥至恒重， 以离子液体 EMIMHSO4为溶剂， 将 1.1 molL-1 的 Cr2(SO4)36H2O 溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并在 80的温度下搅拌至充分溶解， 静置 20 小时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为 10 mm5 mm2 mm 的普通锌片试 样经常规电镀预处理。 以预处理好的锌片试样为阴极， 以不溶性石墨为阳极， 直接置入离子 液体镀液体系中进行挂镀。

14、。电流密度为 1.5 mAcm-2， 阳极与基体之间的距离为 8 cm， 电沉 积时间 60 min， 电沉积温度为 50。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次 用有机溶剂、 自来水冲洗， 再经过干燥， 即在基体表面得到晶态铬镀层。 0011 实施例 4 说 明 书 CN 103993337 A 4 3/4 页 5 将 CrCl36H2O 和 Cr2(SO4)3干燥至恒重， 以离子液体 EMIMHSO4为溶剂， 将 0.4 molL-1Cr2(SO4)3和 0.5 molL-1CrCl36H2O 溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并在 60的 温度下搅拌至充分溶解， 静置 50 。

15、小时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为 10 mm5 mm2 mm 的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极， 以不 溶性石墨为阳极， 直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为 25 mA cm-2， 阳极与 基体之间的距离为 70 cm， 电沉积时间 60 min， 电沉积温度为 90。将带有电沉积层的基体 从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、 自来水冲洗， 再经过干燥， 即在基体表面得到晶 态铬镀层。 0012 实施例 5 将 CrCl36H2O 和 Cr2(SO4)36H2O 干燥至恒重， 以离子液体 EMIMHSO4为溶剂， 将 0.6 molL-。

16、1Cr2(SO4)36H2O 和 0.5 molL-1CrCl36H2O 溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并 在 100的温度下搅拌至充分溶解， 静置 50 小时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺 寸规格为 10 mm5 mm2 mm 的普通紫铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的紫铜试样 为阴极， 以不溶性石墨为阳极， 直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为 2.0 mAcm-2， 阳极与基体之间的距离为 3 cm， 电沉积时间 60 min， 电沉积温度为 95。将带有 电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、 自来水冲洗， 再经过干燥， 即在 基体表面得到晶态。

17、铬镀层。 0013 实施例 6 将 CrCl36H2O 干燥至恒重， 以离子液体 EMIMHSO4为溶剂， 将 0.05 molL-1 的 CrCl36H2O 溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并在 70的温度下搅拌至充分溶解， 静置 30 小时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将半径为 100 mm 的普通碳钢试样经常规电镀预处 理。 以预处理好的碳钢试样为阴极， 以不溶性石墨为阳极， 直接置入离子液体镀液体系中进 行滚镀。电流密度为 1.5 mA cm-2， 阳极与基体之间的距离为 3 cm， 电沉积时间 60 min， 电沉 积温度为 25。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后。

18、依次用有机溶剂、 自来水 冲洗， 再经过干燥， 即在基体表面得到晶态铬镀层。 0014 实施例 7 将 CrCl36H2O 和 Cr2(SO4)3干燥至恒重， 以离子液体 EMIMHSO4为溶剂， 将 0.5 molL-1Cr2(SO4)3和 0.5 molL-1CrCl36H2O 溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并在 90的 温度下搅拌至充分溶解， 静置 40 小时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为 10 mm5 mm2 mm 的普通碳钢试样经常规电镀预处理。以预处理好的碳钢试样为阴极， 以不 溶性石墨为阳极， 直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为 1.5 mAc。

19、m-2， 阳极 与基体之间的距离为 3 cm， 电沉积时间 60 min， 电沉积温度为 50。将带有电沉积层的基 体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、 自来水冲洗， 再经过干燥， 即在基体表面得到 晶态铬镀层。 0015 实施例 8 将 CrCl36H2O 和 Cr2(SO4)36H2O 干燥至恒重， 以离子液体 EMIMHSO4为溶剂， 将 0.6 molL-1Cr2(SO4)36H2O 和 0.5 molL-1CrCl36H2O 溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并在 90的温度下搅拌至充分溶解， 静置 48 小时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规 格为 10 mm5 m。

20、m2 mm 的黄铜试样经常规电镀预处理。以预处理好的黄铜试样为阴极， 以 说 明 书 CN 103993337 A 5 4/4 页 6 不溶性石墨为阳极， 直接置入离子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为 0.8 mAcm-2， 阳 极与基体之间的距离为 8 cm， 电沉积时间 60 min， 电沉积温度为 85。将带有电沉积层的 基体从离子液体镀液中取出后依次用有机溶剂、 自来水冲洗， 再经过干燥， 即在基体表面得 到晶态铬镀层。 0016 实施例 9 将 CrCl36H2O 干 燥 至 恒 重， 以 离 子 液 体 EMIMHSO4为 溶 剂， 将 1.0 molL-1 的 CrCl3 6H。

21、2O溶解于EMIMHSO4离子液体中， 并在70的温度下搅拌至充分溶解， 静置24小 时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为 10 mm5 mm2 mm 的普通紫铜试样经 常规电镀预处理。 以预处理好的紫铜试样为阴极， 以不溶性石墨为阳极， 直接置入离子液体 镀液体系中进行挂镀。电流密度为 1.8 mA cm-2， 阳极与基体之间的距离为 10 cm， 电沉积时 间 60 min， 电沉积温度为 95。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用有 机溶剂、 自来水冲洗， 再经过干燥， 即在基体表面得到晶态铬镀层。 0017 实施例 10 将 CrCl36H2O 干 燥 至 恒 。

22、重， 以 离 子 液 体 EMIMHSO4为 溶 剂， 将 1.1 molL-1 的 CrCl36H2O 溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并在 100的温度下搅拌至充分溶解， 静置 72 小时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为 10 mm5 mm2 mm 的普通碳钢试样 经常规电镀预处理。 以预处理好的碳钢试样为阴极， 以不溶性铂片为阳极， 直接置入离子液 体镀液体系中进行挂镀， 电流密度为 1.2 mAcm-2， 阳极与基体之间的距离为 30 cm， 电沉积 时间 60 min， 电沉积温度为 75。将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依次用 有机溶剂、 自来水冲洗，。

23、 再经过干燥， 即在基体表面得到晶态铬镀层。 0018 实施例 11 将 CrCl36H2O 干 燥 至 恒 重， 以 离 子 液 体 EMIMHSO4为 溶 剂， 将 0.6 molL-1 的 CrCl36H2O 溶解于 EMIMHSO4离子液体中， 并在 70 的温度下搅拌至充分溶解， 静置 36 小时， 即得待用的三价铬离子液体镀液。将尺寸规格为 10 mm5 mm2 mm 的普通不锈钢试 样经常规电镀预处理。 以预处理好的不锈钢试样为阴极， 以不溶性石墨为阳极， 直接置入离 子液体镀液体系中进行挂镀。电流密度为 3.0 mA cm-2， 阳极与基体之间的距离为 70 cm， 电 沉积时间60 min， 电沉积温度为100。 将带有电沉积层的基体从离子液体镀液中取出后依 次用有机溶剂、 自来水冲洗， 再经过干燥， 即在基体表面得到晶态铬镀层。 说 明 书 CN 103993337 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103993337 A 7 。