含萘并二噻吩单元的有机半导体材料及其制备方法和太阳能电池器件.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104177382 A (43)申请公布日 2014.12.03 CN 104177382 A (21)申请号 201310201853.7 (22)申请日 2013.05.27 C07D 519/00(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518000 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 张振华 王平 张娟娟 (74)专利代理机构 广州三环专利代理有限公司 44202 代理人 郝传鑫 熊。

2、永强 (54) 发明名称 含萘并二噻吩单元的有机半导体材料及其制 备方法和太阳能电池器件 (57) 摘要 一 种 含 萘 并 二 噻 吩 单 元 的 有 机 半 导 体 材 料，具 有 如 下 结 构 式 ： 其 中， R1为 C1C20的烷基， R2为C1C20的烷基 ； 该含萘并二 噻吩单元的有机半导体材料为给体 - 受体型共轭 单体， 它具有较高的空穴迁移率， 高的开路电压， 较好的溶解性能和成膜性能， 进而解决太阳能电 池器件低效率问题。本发明还提供一种上述含萘 并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法及使 用该含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的太阳 能电池器件。 (51)Int.Cl.。

3、 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104177382 A CN 104177382 A 1/2 页 2 1. 一种含萘并二噻吩单元的有机半导体材料， 其特征在于， 具有如下结构式 ： 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2 为 C1 C20的烷基。 2. 一种含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤 ： 提供如下结构式表示的化合物 A 和化合物 B， A 为 ：B 为 ：其中， R1为 C1 C20的烷 基， R。

4、2为 C1 C20的烷基 ； 在无氧环境中， 将摩尔比为 1:2 1:2.4 的化合物 A 和化合物 B 添加入含有催化剂的 有机溶剂中， 在 70 120进行 Stille 耦合反应 6 小时 24 小时， 所述催化剂为有机钯 或为有机钯与有机磷配体的混合物， 得到如下结构式表示的含萘并二噻吩单元的有机半导 体材料 ： 3. 根据权利要求 2 所述的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法， 其特征在 于， 所述有机溶剂选自甲苯、 N， N- 二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。 4. 根据权利要求 2 所述的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法， 其特征在 于， 所述有机钯为双三苯。

5、基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯、 醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯， 所 述有机膦配体为三叔丁基膦、 三邻甲苯基膦或 2- 双环己基磷 -2 ,6 - 二甲氧基联苯， 所述 有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为 1:4 1:8。 5. 根据权利要求 2 所述的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法， 其特征在 于， 所述催化剂中的有机钯与所述化合物 A 的摩尔比为 1:20 1:100。 6. 根据权利要求 2 所述的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法， 其特征在 于， 所述 Stille 耦合反应的反应温度为 90 110， 反应时间为 8 小时 16 小时。 7. 根据权利要求 2 所述的。

6、含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法， 其特征在 于， 还包括将含萘并二噻吩单元的有机半导体材料 P 进行分离纯化的步骤， 所述分离纯化 步骤如下 ： 向所述化合物A和化合物B进行Stille耦合反应后的溶液中加入二氯甲烷进行 萃取， 合并有机相干燥后， 将过滤得到的固体采用石油醚和乙酸乙酯混合物作为淋洗液进 行硅胶层析分离， 真空干燥后得到纯化后的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料。 权 利 要 求 书 CN 104177382 A 2 2/2 页 3 8. 一种太阳能电池器件， 包括活性层， 其特征在于， 所述活性层包括电子给体材料及电 子受体材料， 所述电子受体材料为 6,6 苯基 。

7、-C61- 丁酸甲酯或者 6,6 苯基 -C71- 丁酸甲 酯， 所述电子给体材料具有如下结构式的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料 ： 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基。 9. 根据权利要求 8 所述的太阳能电池器件， 其特征在于 ： 所述电子受体材料与所述电 子给体材料的摩尔比为 1:1 3:1。 权 利 要 求 书 CN 104177382 A 3 1/12 页 4 含萘并二噻吩单元的有机半导体材料及其制备方法和太阳 能电池器件 【技术领域】 0001 本发明涉及光电领域， 尤其涉及一种含萘并二噻吩单元的有机半导体材料及其制 备方法和使用该含萘并二噻吩单元的。

8、有机半导体材料的太阳能电池器件。 【背景技术】 0002 本体异质结太阳能电池因为其低成本， 重量轻， 制备工艺简单和可制备成大面积 柔性器件等优点而引起广泛关注。基于共轭聚合物给体， 富勒烯衍生物受体的聚合物太阳 能电池的最高能量转换效率达到了9.2%。 虽然可溶液加工的有机小分子太阳能电池的最高 能量转换效率仍然低于相应的聚合物， 但是其明确的分子结构， 确定的分子量和高纯度等 优点使得基于小分子的有机太阳能电池成为新的研究热点。 0003 目前， 但相对于有机聚合物太阳能电池而言， 有机小分子太阳能电池仍然存在很 多不足之处。 调节分子的吸收性质、 能级结构以及载流子迁移率等， 因而成为。

9、一类极具发展 潜力的有机小分子太阳能电池材料， 要实现这些目标， 需要研制更多的新型共轭分子材料， 其中， 设计合成新型共轭单元就显得十分重要。 【发明内容】 0004 基于此， 有必要提供一种能量转化效率较高的含萘并二噻吩单元的有机半导体材 料。 0005 此外， 还有必要提供一种含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法。 0006 此外， 还有必要提供使用含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的太阳能电池器 件。 0007 一种含萘并二噻吩单元的有机半导体材料， 具有如下结构式 ： 0008 其中， R1为 C1 C20的烷 基， R2为 C1 C20的烷基烷基。 0009 一种含萘并二噻吩单。

10、元的有机半导体材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0010 提供如下结构式表示的化合物 A 和化合物 B， 0011 A 为 ：B 为 ：其中， R1为 C1 C20 的烷基， R2为 C1 C20的烷基 ； 说 明 书 CN 104177382 A 4 2/12 页 5 0012 在无氧环境中， 将摩尔比为1:21:2.4的化合物A和化合物B添加入含有催化剂 中， 在 70 130进行 Stille 耦合反应 6 小时 24 小时， 所述催化剂为有机钯或为有机 钯与有机磷配体的混合物， 得到如下结构式表示的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料 ： 0013 0014 所述有机溶剂选自甲苯、 N，。

11、 N- 二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。 0015 所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯、 醋酸钯或三二亚苄基丙酮二 钯， 所述有机膦配体为三叔丁基膦、 三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2 ,6 -二甲氧基联苯， 所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为 1:4 1:8。 0016 所述催化剂中的有机钯与所述化合物 A 的摩尔比为 1:20 1:100。 0017 所述 Stille 耦合反应的反应温度为 90 110， 反应时间为 8 小时 16 小时。 0018 还包括将含萘并二噻吩单元的有机半导体材料进行分离纯化的步骤， 所述分离纯 化步骤如下 ： 向所述化合物A和化合物B进行S。

12、tille耦合反应后的溶液中加入二氯甲烷进 行萃取， 合并有机相干燥后， 将过滤得到的固体采用石油醚和乙酸乙酯混合物作为淋洗液 进行硅胶层析分离， 真空干燥后得到纯化后的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料。 0019 一种太阳能电池器件， 包括活性层， 所述活性层包括电子给体材料及电子受体材 料， 所述电子受体材料为6,6苯基-C61-丁酸甲酯或者6,6苯基-C71-丁酸甲酯， 所述电 子给体材料具有如下结构式的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料 ： 0020 0021 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基。 0022 所述电子受体材料与所述电子给体材料的摩尔比为 1:。

13、1 3:1。 0023 上述含萘并二噻吩单元的有机半导体材料为给体 - 受体型共轭单体， 它具有较高 的空穴迁移率， 高的开路电压， 较好的溶解性能和成膜性能， 进而解决太阳能电池器件低效 率问题。 0024 上述含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法， 采用了较简单的合成路 线， 从而减少工艺流程， 原材料价廉易得， 使得制造成本降低 ； 且值得的材料结构新颖， 溶解 性能良好， 成膜性能优良， 可适用于太阳能电池器件。 【附图说明】 0025 图 1 为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图 ； 说 明 书 CN 104177382 A 5 3/12 页 6 0026 图 2 为实施例。

14、 1 制备的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光 谱图 ； 0027 图 3 为实施例 1 制备的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的热失重分析图。 【具体实施方式】 0028 为了更好地理解本发明专利的内容， 下面通过具体的实例和图例来进一步说明本 发明的技术案， 具体包括材料制备和器件制备， 但这些实施实例并不限制本发明， 其中单体 A 和单体 B 从市场上购买得到。 0029 一实施方式的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料， 具有如下结构式 ： 0030 其中， R1为 C1 C20的烷 基， R2为 C1 C20的烷基。 0031 上述含萘并二噻吩单元的有机半导体材料为给。

15、体 - 受体型共轭单体， 它具有较高 的空穴迁移率， 高的开路电压， 较好的溶解性能和成膜性能， 进而解决太阳能电池器件低效 率问题。 0032 一实施方式的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0033 步骤 S1、 提供化合物 A 和化合物 B。 0034 化合物 A 的结构式为 ：其中， R1为 C1 C20的烷基 ； 0035 化合物 B 的结构式为 ：其中， R2为 C1 C20的烷基。 0036 步骤 S2、 制备含萘并二噻吩单元的有机半导体材料。 0037 在无氧环境中， 将摩尔比为 1:2 1:2.4 的化合物 A 和化合物 B 添加入含有催化 剂中，。

16、 在 70 120进行 Stille 耦合反应 6 小时 24 小时， 所述催化剂为有机钯或有机 钯与有机磷配体的混合物， 得到如下结构式表示的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料 ： 0038 0039 本实施方式中， Stille 耦合反应在氮气氛围下进行。 0040 本实施方式中， 有机溶剂选自甲苯、 N， N- 二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。 说 明 书 CN 104177382 A 6 4/12 页 7 可以理解， 有机溶液也可使用其他溶剂， 只要能溶解化合物 A 和化合物 B 即可。 0041 本实施方式中， 有机钯为双三苯基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯、 醋酸钯或三二亚苄 基丙酮。

17、二钯， 有机膦配体为三叔丁基膦、 三邻甲苯基膦或 2- 双环己基磷 -2 ,6 - 二甲氧基 联苯。有机钯与有机磷配体的混合物中有机钯和有机磷配体的摩尔比为 1:4 1:8。优选 的， 采用三二亚苄基丙酮二钯与三叔丁基膦的混合物作为催化剂。可以理解， 有机钯、 有机 磷配体均不限于所列举的种类， 只要能催化化合物 A 和化合物 B 进行 Stille 耦合反应即 可。 0042 本实施方式中， 催化剂中有机钯与化合物A的摩尔比为1:201:100。 可以理解， 有机钯与化合物 A 的摩尔比不限于为 1:20 1:100， 向加入化合物 A 和化合物 B 的有机溶 剂中加入催化剂量的催化剂即可。。

18、 0043 本实施方式中， Stille耦合反应的反应温度为70120， 反应时间为6小时 24 小时。优选的， Stille 耦合反应的反应温度为 90 110， 反应时间为 8 小时 16 小 时。可以理解， Stille 耦合反应的反应温度不限于为 70 120， 只要能使化合物 A 和 化合物 B 发生反应即可 ； 反应时间也不限于为 6 小时 24 小时， 只要能使化合物 A 和化合 物 B 尽量反应完全即可。 0044 步骤 S3、 分离纯化含萘并二噻吩单元的有机半导体材料。 0045 向所述化合物 A 和化合物 B 进行 Stille 耦合反应后的溶液中加入二氯甲烷进行 萃取， 。

19、合并有机相干燥后， 将过滤得到的固体采用石油醚和乙酸乙酯混合物作为淋洗液进 行硅胶层析分离， 真空干燥后得到纯化后的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料。 0046 本实施方式中， 真空干燥条件为 ： 在真空下 50干燥 24 小时。 0047 上述含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备方法， 合成路线较为简单， 降低 了制造成本。 0048 一实施例中的一种太阳能电池器件， 包括活性层， 所述活性层包括电子给体材料 及电子受体材料， 所述电子受体材料为 6,6 苯基 -C61- 丁酸甲酯或者 6,6 苯基 -C71- 丁 酸甲酯， 所述电子给体材料具有如下结构式的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料。

20、 ： 0049 0050 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基。 0051 下面为具体实施例。 0052 实施例 1 0053 本实施例公开了结构式如下的萘并二噻吩的给受体有机半导体材料 (NDT1) 即 ： 6,6-(4,4-(4,9- 二 ( 正辛氧基 ) 萘并二噻吩 -2,7- 二基 ) 二 (4,1- 苯撑 ) 二 (2,5- 二 正辛基 -3- 苯基吡咯并 3,4-c 吡咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 )， 其结构式如下 ： 0054 说 明 书 CN 104177382 A 7 5/12 页 8 0055 上述含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备过。

21、程如下 ： 0056 在 氩 气 保 护 下，将 2,7- 二 三 甲 基 锡 -4,9- 二 ( 正 辛 氧 基 ) 萘 并 二 噻 吩 (164mg,0.2mmol)、 3-(4- 溴 苯 基 )-2,5- 二 正 辛 基 -6- 苯 基 吡 咯 并 3,4-c 吡 咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 (236mg,0.4mmol) 加入盛有 10ml 甲苯溶剂的烧瓶中， 抽真空除氧并 充入氩气， 然后加入双三苯基膦二氯化钯 （5.6mg,0.008mmol） ； 将烧瓶加热到 100进行 Stille 耦合反应 16h。随后， 降温后停止反应， 停止反应并冷却到室温， 用二氯甲烷萃取三 。

22、次， 合并有机相， 再采用无水硫酸镁干燥后旋干， 粗产物采用石油醚和乙酸乙酯为淋洗液经 硅胶层析柱分离， 石油醚与乙酸乙酯体积比为 10:1， 旋干溶剂后得到红色晶体， 真空条件 下 50干燥 24h 得到产物 6,6-(4,4-(4,9- 二 ( 正辛氧基 ) 萘并二噻吩 -2,7- 二基 ) 二 (4,1- 苯撑 ) 二 (2,5- 二正辛基 -3- 苯基吡咯并 3,4-c 吡咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 )， 产率 85%。 0057 上述制备含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的反应式如下 ： 0058 0059 实验测试结果为 ： 质谱 ： m/z1517.9（M+1） ； 元素分。

23、析 （%） C98H124N4O6S2: 理论值 ： C77.53,H8.23,N3.69， O6.32,S4.22 ； 实测值 ： C77.58,H8.20,N3.62， O6.44,S4.25. 0060 参见附图 2， 是实施例 1 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫 外 - 可见吸收光谱在 Jasco-570 紫外分析仪上测量。由图可以看出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 580nm。 0061 参见附图 3， 是本实施例 1 制备的有机半导体材料的热失重分析图， 热失重曲线 (TGA) 测试在 TA SDT。

24、2960instruments 上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为 10K/min。由 图可以看出 5% 的热失重温度 (Td) 是 405。 0062 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 1 有机半导体材料 /Au 为器件结构， 该器件的结构阳 极采用氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚 (3,4- 乙烯二氧噻吩 )- 聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采用本实施例制备的有机半导体材料， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电 说 明 书 CN 104177382 A 8 6/12 页 9 流 （SCLC） 模型测定有机半导体材料的空穴迁移率， 得到有机半导体材料的空穴迁移。

25、率为 4.610-4cm2/Vs。 0063 实施例 2 0064 本实施例公开了结构式如下的萘并二噻吩的给受体有机半导体材料 (NDT2)， 即 ： 6,6-(4,4-(4,9- 二 ( 甲氧基 ) 萘并二噻吩 -2,7- 二基 ) 二 (4,1- 苯撑 ) 二 (2,5- 二正 二十烷基 -3- 苯基吡咯并 3,4-c 吡咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 )， 其结构式如下 ： 0065 0066 上述含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备过程如下 ： 0067 氮气和氩气混合气保护下， 将 2,7- 二三甲基锡 -4,9- 二 ( 甲氧基 ) 萘并二 噻吩 (188mg,0.3mmol。

26、)、 3-(4- 溴苯基 )-2,5- 二正二十烷基 -6- 苯基吡咯并 3,4-c 吡 咯 -1,4(2H,5H)- 二 酮 (583mg,0.63mmol) 和 15mL 四 氢 呋 喃 加 入 50mL 规 格 的 两 口 瓶中， 充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约 20min 后， 然后将四三苯基膦钯 （4mg,0.003mmol） 加入其中， 再充分通氮气和氩气的混合气排空气约 10min 后 , 将两口瓶 加入到 70进行 Stille 耦合反应 24h。随后， 降温后停止聚合反应， 停止反应并冷却到室 温， 用二氯甲烷萃取三次， 合并有机相， 再采用无水硫酸镁干燥后旋干， 。

27、粗产物采用石油醚 和乙酸乙酯为淋洗液经硅胶层析柱分离， 石油醚与乙酸乙酯体积比为 10:1， 旋干溶剂后得 到红色晶体， 真空条件下 50干燥 24h 得到产物 6,6-(4,4-(4,9- 二 ( 甲氧基 ) 萘并二 噻吩 -2,7- 二基 ) 二 (4,1- 苯撑 ) 二 (2,5- 二正二十烷基 -3- 苯基吡咯并 3,4-c 吡 咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 )。产率为 84%。 0068 上述制备含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的反应式如下 ： 0069 0070 本实施例 2 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫外 - 可见吸收 光谱在 Jasco-570 。

28、紫外分析仪上测量。由图可以看出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 说 明 书 CN 104177382 A 9 7/12 页 10 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 579nm。 0071 本实施例 2 制备的有机半导体材料的热失重分析， 热失重曲线 (TGA) 测试在 TA SDT2960instruments上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为10K/min。 5%的热失重温度(Td) 是 382。 0072 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 2 有机半导体材料 /Au 为器件结构， 该器件的结构阳 极采用氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚 (3,4- 乙烯二氧。

29、噻吩 )- 聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采用本实施例制备的有机半导体材料， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电 流 （SCLC） 模型测定有机半导体材料的空穴迁移率， 得到有机半导体材料的空穴迁移率为 4.110-4cm2/Vs。 0073 实施例 3 0074 本实施例公开了结构式如下的萘并二噻吩的给受体有机半导体材料 (NDT3)， 即 ： 6,6-(4,4-(4,9- 二 ( 正二十烷氧基 ) 萘并二噻吩 -2,7- 二基 ) 二 (4,1- 苯撑 ) 二 (2,5- 二甲基 -3- 苯基吡咯并 3,4-c 吡咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 )， 其结构式如下。

30、 ： 0075 0076 上述含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备过程如下 ： 0077 氮 气 保 护 下， 将 2,7- 二 三 甲 基 锡 -4,9- 二 ( 正 二 十 烷 氧 基 ) 萘 并 二 噻 吩 (348mg,0.3mmol)、 3-(4- 溴 苯 基 )-2,5- 二 甲 烷 基 -6- 苯 基 吡 咯 并 3,4-c 吡 咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 (260mg,0.66mmol)、 醋酸钯 (3.5mg,0.015mmol) 和三 （邻甲氧基苯 基） 膦 (21mg， 0.06mmol) 加入到盛有 12mL 的 N,N- 二甲基甲酰胺的烧瓶中， 随后往烧瓶中。

31、 通氮气排空气约 20min 后 ； 将烧瓶加热到 130进行 Stille 耦合反应 6h。停止反应并冷却 到室温， 用二氯甲烷萃取三次， 合并有机相， 再采用无水硫酸镁干燥后旋干， 粗产物采用石 油醚和乙酸乙酯为淋洗液经硅胶层析柱分离， 石油醚与乙酸乙酯体积比为 10:1， 旋干溶剂 后得到红色晶体， 真空条件下 50干燥 24h 得到产物 ： 6,6-(4,4-(4,9- 二 ( 正二十烷氧 基 ) 萘并二噻吩 -2,7- 二基 ) 二 (4,1- 苯撑 ) 二 (2,5- 二甲基 -3- 苯基吡咯并 3,4-c 吡咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 )， 产率为 78%。 0078 上。

32、述制备含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的反应式如下 ： 0079 说 明 书 CN 104177382 A 10 8/12 页 11 0080 本实施例 3 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫外 - 可见吸收 光谱在 Jasco-570 紫外分析仪上测量。由图可以看出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 581nm。 0081 本实施例 3 制备的有机半导体材料的热失重分析， 热失重曲线 (TGA) 测试在 TA SDT2960instruments上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为10K/min。 5%的热失重温度。

33、(Td) 是 410。 0082 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 3 有机半导体材料 /Au 为器件结构， 该器件的结构阳 极采用氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚 (3,4- 乙烯二氧噻吩 )- 聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采用本实施例制备的有机半导体材料， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电 流 （SCLC） 模型测定有机半导体材料的空穴迁移率， 得到有机半导体材料的空穴迁移率为 5.310-4cm2/Vs。 0083 实施例 4 0084 本实施例公开了结构式如下的萘并二噻吩的给受体有机半导体材料 (NDT4)， 即 ： 6,6-(4,4-(4,9- 二 (。

34、 正十二烷氧基 ) 萘并二噻吩 -2,7- 二基 ) 二 (4,1- 苯撑 ) 二 (2,5- 二正己烷基 -3- 苯基吡咯并 3,4-c 吡咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 ) 其结构式如下 ： 0085 0086 上述含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备过程如下 ： 0087 氮 气 保 护 下， 将 2,7- 二 三 甲 基 锡 -4,9- 二 ( 正 十 二 烷 氧 基 ) 萘 并 二 噻 吩 (280mg,0.3mmol)、 3-(4- 溴 苯 基 )-2,5- 二 正 己 烷 基 -6- 苯 基 吡 咯 并 3,4-c 吡 咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 (370mg,0.。

35、69mmol)、 三二氩苄基丙酮二钯 (9mg,0.009mmol) 和 2- 双 环己基膦 -2 ,6 - 二甲氧基联苯 (29mg， 0.072mmol) 加入到盛有 12mL 的 N,N- 二甲基甲 酰胺的烧瓶中， 随后往烧瓶中通氮气排空气约 20min 后 ； 将烧瓶加热到 120进行 Stille 耦合反应 8h。停止反应并冷却到室温， 用二氯甲烷萃取三次， 合并有机相， 再采用无水 说 明 书 CN 104177382 A 11 9/12 页 12 硫酸镁干燥后旋干， 粗产物采用石油醚和乙酸乙酯为淋洗液经硅胶层析柱分离， 石油醚 与乙酸乙酯体积比为 10:1， 旋干溶剂后得到红色晶。

36、体， 真空条件下 50干燥 24h 得到产 物 6,6-(4,4-(4,9- 二 ( 正十二烷氧基 ) 萘并二噻吩 -2,7- 二基 ) 二 (4,1- 苯撑 ) 二 (2,5- 二正己烷基 -3- 苯基吡咯并 3,4-c 吡咯 -1,4(2H,5H)- 二酮 )， 产率为 85%。 0088 上述制备含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的反应式如下 ： 0089 0090 本实施例 4 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫外 - 可见吸收 光谱在 Jasco-570 紫外分析仪上测量。由图可以看出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸。

37、收峰位于 580nm。 0091 本实施例 4 制备的有机半导体材料的热失重分析， 热失重曲线 (TGA) 测试在 TA SDT2960instruments上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为10K/min。 5%的热失重温度(Td) 是 408。 0092 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 4 有机半导体材料 /Au 为器件结构， 该器件的结构阳 极采用氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚 (3,4- 乙烯二氧噻吩 )- 聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采用本实施例制备的有机半导体材料， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电 流 （SCLC） 模型测定有机半导体材料的。

38、空穴迁移率， 得到有机半导体材料的空穴迁移率为 3.910-4cm2/Vs。 0093 实施例 5 0094 本实施例公开了结构式如下的萘并二噻吩的给受体有机半导体材料 (NDT5)， 即 ： 2,7- 二 (5-(5-( 噻吩 -2- 基 ) 噻唑并 5,4-d 噻唑 -2- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-4,9- 二 ( 正己 烷氧基 ) 萘并二噻吩， 其结构式如下 ： 0095 0096 上述含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的制备过程如下 ： 说 明 书 CN 104177382 A 12 10/12 页 13 0097 氮气和氩气混合气保护下， 将 2,7- 二三甲基锡 -4,9- 二。

39、 ( 正己烷氧基 ) 萘并 二噻吩 (230mg,0.3mmol)、 3-(4- 溴苯基 )-2,5- 二正癸烷基 -6- 苯基吡咯并 3,4-c 吡 咯-1,4(2H,5H)-二酮(465mg,0.72mmol)， 醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三 （邻甲氧基苯基） 膦 (32mg， 0.09mmol) 加入到盛有 12mL 的 N,N- 二甲基甲酰胺的烧瓶中， 通入氮气和氩气的 混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90进行Stille耦合反应60h。 停止反应并冷 却到室温， 用二氯甲烷萃取三次， 合并有机相， 再采用无水硫酸镁干燥后旋干， 粗产物采用 石油醚和乙酸乙酯为。

40、淋洗液经硅胶层析柱分离， 石油醚与乙酸乙酯体积比为 10:1， 旋干溶 剂后得到红色晶体， 真空条件下 50干燥 24h 得到产物 2,7- 二 (5-(5-( 噻吩 -2- 基 ) 噻唑 并 5,4-d 噻唑 -2- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-4,9- 二 ( 正己烷氧基 ) 萘并二噻吩。产率为 87%。 0098 上述制备含萘并二噻吩单元的有机半导体材料的反应式如下 ： 0099 0100 本实施例 5 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫外 - 可见吸收 光谱在 Jasco-570 紫外分析仪上测量。由图可以看出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 之间有。

41、较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 582nm。 0101 本实施例 5 制备的有机半导体材料的热失重分析， 热失重曲线 (TGA) 测试在 TA SDT2960instruments上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为10K/min。 5%的热失重温度(Td) 是 397。 0102 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 5 有机半导体材料 /Au 为器件结构， 该器件的结构阳 极采用氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚 (3,4- 乙烯二氧噻吩 )- 聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采用本实施例制备的有机半导体材料， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电 流 （SCLC。

42、） 模型测定有机半导体材料的空穴迁移率， 得到有机半导体材料的空穴迁移率为 4.610-4cm2/Vs。 0103 实施例 6 0104 请参阅图 1， 一种太阳能电池器件 60 包括衬底 61、 阳极 62、 缓冲层 63、 活性层 64 及阴极 65。阳极 62、 缓冲层 63、 活性层 64 及阴极 65 依次形成于衬底 61 上。 0105 本实施例中， 衬底 61 为玻璃。 0106 阳极 62 形成于衬底 61 的一侧表面。本实施例中， 阳极 62 为为 ITO（氧化铟锡） ， 优选地， ITO 是方块电阻为 10-20/ 口的氧化铟锡。 0107 缓冲层63形成于阳极62远离衬底。

43、61的一侧表面。 缓冲层63的材料为聚3,4-亚 说 明 书 CN 104177382 A 13 11/12 页 14 乙二氧基噻吩与聚苯乙烯 - 磺酸复合材料 （PEDOT:PSS） 。 0108 活性层 64 形成于缓冲层 63 远离阳极 62 的一侧表面。活性层 64 包括电子给体 材料及电子受体材料， 电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为 1:2， 其中电子受体材料为 6,6 苯基 -C61- 丁酸甲酯 （PC61BM） 或者 6,6 苯基 -C71- 丁酸甲酯 （PC71BM） ， 电子给体材 料为本发明制备的含萘并二噻吩单元的有机半导体材料， 本实施方式中， 电子受体材料为 6,6。

44、 苯基 -C71- 丁酸甲酯 （PC71BM） ， 电子给体材料为的实施例一中制备的 NDT1， 电子受体 材料与电子给体材料之间的用量摩尔比为 1:1 3:1。 0109 阴极 65 形成于活性层 64 远离缓冲层 63 的一侧表面。阴极 65 可采用铝电极或者 双金属层电极， 例如 Ca/Al 或 Ba/Al 等， 其厚度优选为 170nm、 150nm、 130nm 或 100nm。本实 施方式中， 阴极 65 的材料为铝， 厚度为 170nm。 0110 可以理解， 缓冲层 63 可以省略， 此时活性层 64 直接形成于阳极 62 表面。 0111 该太阳能电池器件 60 的制造过程如。

45、下 ： 0112 将阳极 62 形成于衬底 61 的一侧表面后进行超声波清洗， 并用氧 -Plasma 处理后， 在阳极 62 表面涂上一层起修饰作用的 PEDOT:PSS 形成缓冲层 63。 0113 在缓冲层64上涂覆一层活性层64。 该活性层64包括电子给体材料及电子受体材 料， 其中电子受体材料为 PC71BM， 电子给体材料为的实施例一中制备的 NDT1。 0114 在活性层64表面形成阴极65。 本实施方式中， 阴极65为由真空蒸镀形成的铝层。 阴极 65 的厚度为 170nm。 0115 在本实施例中， 该太阳能电池器件 60 经过 110 摄氏度密闭条件下 4 小时， 再降到 。

46、室温， 太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和 规整度， 提高载流子迁移率的传输速度和效率， 提高光电转换效率。 0116 采用 Keithley236 测量器件的 J-V 曲线， 并通过 Labview 软件由计算机进行控制。 将 500W 氙灯与 AM1.5G 的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源， 器件测量时的光强为 100mW/cm2或 80mW/cm2。测试结果见表一。 0117 表一应用实施例 1 材料制备的有机太阳能电池的光伏性能 0118 NDT:PC71BM(1:2,w/w)Voc(V)Jsc(mA/cm2)FF(%)PCE(%) NDT10。

47、.784.2549.21.6 0119 该太阳能电池器件 60 使用时， 在光照下， 光透过衬底 61 和阳极 62， 活性层 64 中 的传导空穴型电致发光材料吸收光能， 并产生激子， 这些激子再迁移到电子给体 / 受体材 料的界面处， 并将电子转移给电子受体材料， 如PC71BM， 实现电荷的分离， 从而形成自由的载 流子， 即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极 65 传递并被阴极所收 集， 自由的空穴沿电子给体材料向阳极62传递并被阳极62所收集， 从而形成光电流和光电 压， 实现光电转换， 外接负载时， 可对其进行供电。 在此过程中， 传导空穴型电致发光材料由 于其具。

48、有很宽的光谱响应范围， 能够更充分地利用光能， 以获得更高的光电转换效率， 增加 太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量， 并通过 旋涂等技术即可制作， 便于大批量的制备。 0120 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并 说 明 书 CN 104177382 A 14 12/12 页 15 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保 护范围。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 104177382 A 15 1/2 页 16 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104177382 A 16 2/2 页 17 图 3 说 明 书 附 图 CN 104177382 A 17 。