用于挤出涂布的改进的树脂组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104136521 A (43)申请公布日 2014.11.05 CN 104136521 A (21)申请号 201280070670.X (22)申请日 2012.12.27 13/337,626 2011.12.27 US C08L 23/08(2006.01) C09D 123/08(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (71)申请人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 王健 (74)专利代理机构 北京市嘉元知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 11484 代理人 张永新 (54) 发明名称 用于挤出涂布的改进的树。

2、脂组合物 (57) 摘要 本发明公开了一种适用于挤出涂布应用的组 合物。所述组合物包含特定的 LLDPE 和 LDPE 的 共混物。所述特定的 LLDPE 具有以下特征 ： 密度 为 0.89g/cc 至 0.97g/cc ； MWD 值小于 2.8 ； 熔融 指数 (I2) 为 4.0 至 25g/10mm ； 共聚单体分布常 数从大于 45 至 400 ； 乙烯基不饱和度小于 0.12 个乙烯基每 1000 个存在于基于乙烯的聚合物 组合物主链上的碳原子。所述特定的 LDPE 具 有的熔融指数 (I2) 为 0.1 至 15g/10min， 以及 具有的熔体强度满足以下不等式 ： Log 。

3、熔体强度 (cN)1.14-0.6LogI2(g/min,190 )。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.08.26 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/071821 2012.12.27 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/101930 EN 2013.07.04 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 104136521 A CN 104136521 A 1/1 页 2 1. 一种组合物，。

4、 包括 ： a. 占所述组合物约 97 至约 50 重量的线性聚乙烯， 其具有如下特征 ： . 密度为 0.89g/cc 至 0.97g/cc， .Mw/Mn 小于 2.8 . 熔融指数 (I2) 为 4.0 至 25g/10min . 共聚单体分布常数为 45 至 400， . 乙烯基不饱和度为小于 0.12 个乙烯基 /1000 个存在于基于乙烯的聚合物主链上 的碳原子 ； 以及 b.占所述组合物约3至约50重量的高压低密度聚乙烯树脂， 其具有的熔融指数(I2) 为 0.1 至 15g/10min， 以及具有的熔体强度满足以下不等式 ： Log 熔体强度 (cN)1.14-0.6LogI2。

5、(g/min,190 ) ； 其中所述组合物的 MI 值为 4g/10min 至 20g/10min。 2. 权利要求 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯的 MWD 至少为 1.8。 3. 权利要求 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯的密度为 0.905 至 0.93g/cc。 4. 权利要求 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯的 MWD 值为 2.0 至 2.3。 5. 权利要求 1 所述的组合物， 所述线性聚乙烯的熔融指数为 8 至 15g/10min。 6. 权利要求 1 所述的组合物， 所述线性聚乙烯的共聚单体分布常数为 55 至 150。 7. 权利要求 1 所述的组合物。

6、， 所述线性聚乙烯的乙烯基不饱和度为 0.01 至 0.08 个乙 烯基每 1000 个存在于基于乙烯的聚合物主链上的碳原子。 8. 权利要求 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯进一步具有每 1000 个碳原子 0.02 至 3 个长链支链的长链支化频率 (LCBf)。 9. 权利要求 8 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯进一步具有每 1000 个碳原子 0.02 至 0.5 个长链支链的长链支化频率 (LCBf)。 10.权利要求1所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯进一步具有至少1.4的零剪切粘度 比 (ZSVR)。 11. 权利要求 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯占所述组合物。

7、的 97 至 60 重量。 12. 权利要求 1 所述的组合物， 其中所述高压低密度聚乙烯树脂具有的熔体强度满足 以下不等式 ： Log 熔体强度 (cN) 1.18-0.6LogI2。 13. 权利要求 1 所述的组合物， 其中所述高压低密度聚乙烯树脂具有 0.4 至 12g/10min 的熔融指数。 14. 权利要求 1 所述的组合物， 其中所述组合物的 MI 值为 4g/10min 至 15g/10min。 15. 权利要求 1 所述的组合物， 其中所述组合物的 MI 值为 7g/10min 至 12g/10min。 16. 一种膜， 由前述任一项权利要求所述的组合物制得。 17. 权利。

8、要求 16 所述的膜， 进一步包括一层或多层附加层。 18. 权利要求 1 所述的组合物， 进一步包括一种或多种其它的树脂组分。 19. 权利要求 1 所述的组合物， 进一步包括一种或多种添加剂。 20. 权利要求 19 所述的组合物， 其中所述添加剂选自抗氧化剂、 亚磷酸盐或酯、 粘结助 剂、 颜料、 着色剂、 填充剂， 或它们的组合。 权 利 要 求 书 CN 104136521 A 2 1/10 页 3 用于挤出涂布的改进的树脂组合物 0001 相关申请 0002 本申请要求 2011 年 12 月 27 日提交的美国专利申请号 13/337,626 的优先权。 发明领域 0003 本发。

9、明涉及聚乙烯挤出组合物。 特别的， 本发明涉及乙烯聚合物挤出组合物， 其具 有高的断裂速度和显著降低的缩颈。 本发明也涉及制备乙烯聚合物挤出组合物的方法和制 备挤出涂布的制品、 形式为挤出型材的制品和形式为挤出流延膜的制品的方法。 0004 发明背景与概述 0005 已知可以使用通过乙烯与自由基引发剂的高压聚合制备的低密度聚乙烯 (LDPE) 以及通过在低至中等压力用茂金属或 Ziegler 配位 ( 过渡金属 ) 催化剂将乙烯和 - 烯烃 共聚合制备的均匀或非均匀线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 和超低密度聚乙烯 (ULDPE)， 上述 聚乙烯例如， 用于挤出涂布基材如纸板、 纸、 和 / 。

10、或聚合物基材 ； 制备用于诸如一次性尿片 和食品包装等的挤出流延膜 ； 以及制备挤出型材诸如线材和缆线护套。 尽管LDPE通常表现 出优越的挤出加工性和高的挤出断裂速率， 但是 LDPE 挤出组合物对于很多应用缺乏足够 的抗机械损伤性 (abuse resistance) 和韧性。针对挤出涂布和挤出流延的目的， 通过提供 具有高分子量的 LDPE 组合物 ( 例如， 具有的熔体指数 I2小于约 2g/10min) 来改善抗机械 损伤性的努力是无效的， 因为这样的组合物必然具有过高的熔体强度以至于不能在高生产 线速度下成功地被牵伸。 0006 尽管 LLDPE 和 ULDPE 挤出组合物提供改善。

11、的抗机械损伤性和韧性， 而 MDPE( 中密 度聚乙烯 ) 挤出组合物可提供改善的防渗透性 (barrier resistance)( 例如， 抵抗湿气和 油脂渗透 )， 但是这些线性乙烯聚合物表现出不可接受的高缩颈和拉伸不稳定性 ； 它们也 表现出与纯 LDPE 相比相对较差的挤出加工性。通常用于该行业的一个建议是将 LDPE 与 LLDPE共混。由于通常使用 LDPE， 必须使用大量 ( 例如多于 60 ) 的 LDPE 以达到要求的缩 颈。在一些情况下， LDPE 的可用性受限， 或者可能存在其它的原因需要较低含量的 LDPE， 如 改善物理性能， 又不会不当地增加缩颈。已经发现， 若使。

12、用特殊的线性聚乙烯， 同时使用少 量LDPE(例如， 少于50， 45甚至40的LDPE)， 可兼具机械性能和良好加工性能， 例如低 缩颈。 0007 通常认为缩颈和熔体强度是成反比的。因此， 在诸如 Kale 等人的美国专利 5,582,923 和 5,777,155( 其各自全部通过参考并入本申请 ) 等参考文献中， 添加 LLDPE 以 改善物理韧性的代价是牺牲可挤压性因素例如增加的缩颈。因此在挤出涂布行业中， 目前 的实践是利用较低熔体指数的 LDPE 用于在具有较窄模头宽度和相对较低的最大流出速度 的设备上挤出。这种低熔体指数的高压釜 LDPE 树脂提供低的缩颈 ( 小于约 2.5 。

13、英寸 ( 每 侧 1.25 英寸 ) 和足够的断裂速度。这在较旧的设备中是常见的。通常具有较宽模头宽度 和改善的内部起毛边性质(internal deckling)的较快设备提供具有较高熔体指数的高压 釜 LDPE， 但不幸地是该 LDPE 往往得到较大的缩颈。 0008 在本发明的优选实践中， 在约880英尺/分钟的牵引速度缩颈小于约2.5英寸(每 说 明 书 CN 104136521 A 3 2/10 页 4 侧 1.25“)。缩颈通常随着牵引速度增加而降低， 导致当使用限于可获得的牵引速度的较旧 设备时缩颈特别成问题。 熔体指数在大多数涂布应用中的实践范围为约3至约30g/10min， 。

14、本发明的组合物可以覆盖该整个范围。 其中挤出涂布设备的最大操作速度不受限于所用树 脂的性质。 因此， 期望使用下述树脂， 其既不表现出拉伸不稳定性也不会在达到最大生产线 速度之前断裂。甚至更期望， 这样的树脂表现出极低的缩颈， 即小于约 2.5 英寸。本发明提 供的树脂表现出低的缩颈和优越的拉伸稳定性， 同时通过选择恰当的熔体指数获得所需的 断裂速度能力。通常整个共混物的熔体指数为 4-20g/10min。在两种情况下缩颈都可小于 2.5 英寸。 0009 用于制备本发明所述的组合物的优选共混物中的 LLDPE 具有以下特征 ： 密度为 0.89g/cc 至 0.97g/cc ； MWD 值小。

15、于 2.8 ； 熔融指数 (I2) 为 4.0 至 25g/10min ； 共聚单体分布 常数为 45 至 400 ； 以及乙烯基不饱和度为小于 0.12 个乙烯基 /1000 个存在于基于乙烯的 聚合物主链上的碳原子。 0010 所述高压低密度聚合物具有的熔融指数 (I2) 为 0.1 至 15g/10min， 以及具有的熔 体强度满足以下不等式 ： 0011 Log 熔体强度 (cN)1.14-0.6LogI2(g/min,190 )。 0012 本发明另一方面公开了通过使用本发明所述的树脂， 改进挤出涂布性能。 具体实施方式 0013 针对本发明的目的， 以下术语将具有给定含义 ： 00。

16、14 “ 牵引速度 “ 在本申请定义为表示基材移动， 由此拉伸或伸长熔融的聚合物挤出 物的速度。 0015 “ 断裂速度 “ 定义为以下牵引速度， 在该牵引速度下熔融的聚合物从模头断裂， 或 者是观察到边缘不稳定性时的速度。 0016 “ 熔体强度 “ 测量聚合物熔体的拉伸流动行为， 其是测量在一个恒定的加速度下 使熔融聚合物链通过一对反向旋转的轮子时所需用的力。 聚合物链可通过一个毛细管流变 仪在高于聚合物熔融的温度下以恒定挤出速度供给。熔体强度， 通过线材断裂前达到平稳 状态时的力测量， 在本申请按厘牛 (cN) 报告， 通常使用 Gottfert Rheotens71.97 在 190 。

17、测定。 0017 “ 缩颈 “ 在本申请定义为模头宽度和在制造制品上的挤出物宽度之间的差值。本 申请报告的缩颈值在 440 英尺 / 分钟的牵引速度 ( 这得到 1 密耳涂层厚度 ) 以及在 880 英 尺 / 分钟的牵引速度 ( 这得到 0.5 密耳涂层厚度 ) 在约 250lbs/hr 的挤出速率， 使用装备 有形成 24 英寸定边和具有 25- 密耳模头间隙的 30 英寸宽模头的 3.5- 英寸直径、 30:1L/D Black-Clawson 挤出涂布机测定。 0018 本申请使用的术语 “ 聚合物 “ 是指通过使单体 ( 不管是相同还是不同类型 ) 聚合 制备的高分子化合物。 因此一。

18、般性术语聚合物包括通常表示仅由一种类型的单体制备的聚 合物的术语 “ 均聚物 “ 以及表示由两种或更多种不同单体制备的聚合物的 “ 共聚物 “。 0019 术语 “LDPE“ 也可以称为 “ 高压乙烯聚合物 “ 或 “ 高度支化的聚乙烯 “ 并且定义 为表示在高压釜反应器或管状反应器中在高于 14,500psi(100MPa) 的压力使用自由基引 发剂例如过氧化物部分或完全均聚或共聚的聚合物 ( 参见例如 US4,599,392， 通过参考并 说 明 书 CN 104136521 A 4 3/10 页 5 入本申请 )。 0020 术语 “LLDPE“ 定义为表示任何线性或基本上线性的聚乙烯共。

19、聚物。LLDPE 可以通 过任何方法如气相法、 溶液相法、 或淤浆法或其组合制备。 0021 测试方法 0022 熔体指数 0023 根据 ASTM D1238， 条件 190 /2.16 千克测量熔体指数或 I2， 并且以每 10 分钟洗 脱的克数报告。也根据 ASTM D1238， 条件 190 /10 千克测量 I10， 并且以 g/10 分钟报告。 0024 密度 0025 用于密度测量的压塑样品根据 ASTM D4703 制备。密度测量按照 ASTMD792， 方法 B 在模塑的 1 小时内进行。 0026 动态力学光谱 0027 在 177在空气中在 10MPa 压力下保持 5 分。

20、钟将树脂压塑成 “3mm 厚 x25mm 直径” 的圆形试验样片。然后将样品从压机中取出并置于计数器上以冷却。 0028 恒温频率扫描使用装备有 25mm 平行板的 TA Instruments“高级流变性放大系统 (ARES)” 在氮气吹扫下进行。将样品置于板上并使其在 190熔融 5 分钟。然后使平行板 接近到2mm， 修剪样品， 然后开始测试。 方法具有另外5分钟的内建延迟， 从而使得进行温度 平衡。在 190在 0.1 至 100rad/s 的频率范围每十个间隙在五个点中进行实验。应变振幅 恒定在 10。关于振幅和相分析应力响应， 由此计算储能模量 (G )， 耗损模量 (G” )， 。

21、复数 模量 (G*)， 动态粘度 *， tan() 或 tan delta。 0029 熔体强度 0030 熔体强度测量在连接于 Gottfert Rheotester2000 毛细管流变仪的 Gottfert Rheotens71.97(Goettfert Inc. ； Rock Hill， SC) 上进行。将熔融的样品 ( 约 25 至 30 克 ) 进料到安装有长度为30mm、 直径为2mm和长径比(长度/直径)为15的平的进入角(180) 的 Rheotester2000 毛细管流变仪的机筒 (L 300mm， 直径 12mm)。在使样品在 190平 衡10分钟之后， 使活塞以0.26。

22、5mm/秒的恒定活塞速度运行， 这对应于在给定模头直径下为 38.2s-1的壁剪切速率。 标准测试温度为190。 以2.4mm/s2的加速度将样品单轴牵引到位 于模头下方 100mm 处的一组加速夹。将拉伸力作为压送辊的卷取速度的函数记录。熔体强 度报告为线料断裂之前的稳定力(cN)。 以下条件用于熔体强度测量 ： 活塞速度0.265mm/ 秒 ； 轮加速度 2.4mm/s2； 毛细管直径 2.0mm ； 毛细管长度 30mm ； 和机筒直径 12mm。 0031 高温凝胶渗透色谱 0032 凝胶渗透色谱(GPC)系统由装备有随机携带的差示折射仪(RI)(其它适宜的浓度 检测器可以包括得自 P。

23、olymer ChAR(Valencia， Spain) 的 IR4 红外检测器 ) 的 150C 高温 色谱仪 ( 其它适宜的高温 GPC 仪器包括 Polymer Laboratories(Shropshire， UK) 型号 210 和型号 220) 组成。数据收集使用 Viscotek TriSEC 软件， 版本 3， 和 4- 通道 Viscotek 数 据管理器 DM400 进行。该系统也装备有购自 Polymer Laboratories(Shropshire， United Kingdom) 的在线溶剂脱气装置。 0033 可以使用适宜的高温 GPC 柱， 例如四个 30cm 。

24、长的 Shodex HT80313 微米柱或四个 20- 微米混合孔径填装料 (MixA LS， Polymer Labs) 的 30cmPolymer Labs 柱。样品传送带 隔室在 140运行， 柱隔室在 150运行。将样品以 0.1 克聚合物在 50 毫升溶剂中的浓度 说 明 书 CN 104136521 A 5 4/10 页 6 制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含 200ppm 三氯苯 (TCB)。两种溶剂都以氮气喷射。在 160轻微搅拌聚乙烯样品 4 小时。注入体积为 200 微升。在 GPC 内的流速设定为 1 毫升 / 分钟。 0034 用 21 个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行。

25、 GPC 柱组件的校正。标准物的分子量 (MW) 为 580 至 8,400,000， 该标准物包含在 6 种 “鸡尾酒” 混合物中。其中各个标准物混合 物的单独分子量之间间隔为至少 10 倍。标准物混合物购自 Polymer Laboratories。对于 分子量等于或大于 1,000,000 以在 50 毫升溶剂中 0.025 克制备聚苯乙烯标准物， 对于分子 量小于 1,000,000 以在 50 毫升溶剂中 0.05 克制备聚苯乙烯标准物。在 80温度下搅拌 30 分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物， 并按最高分子量组分递减的顺 序， 以使降解最小化。使用方程 2 将聚苯。

26、乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量 ( 描 述于 Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968) ： 0035 M聚乙烯 A x(M聚苯乙烯)B( 方程 2)， 0036 其中 M 是聚乙烯或聚苯乙烯 ( 按照标记的 ) 的分子量， B 等于 1.0。本领域技术人 员已知的是， A 可以为约 0.38 至约 0.44 并在校正时使用宽聚乙烯标准物测定。使用该聚 乙烯校正方法以获得分子量值例如分子量分布 (MWD 或 Mw/Mn) 以及有关的统计数据 ( 通常 称为常规 GPC 或 cc-GPC 结果 ) 在本申请定义为 Wi。

27、lliams 和 Ward 的修正法。 0037 长链支化频率 (LCBf) ； 零剪切粘度比 (ZSVR)( 包括蠕变零剪切粘度和重均分子 量的测定 ) ； 共聚单体分布常数 (CDC) ； 以及乙烯基不饱和度， 将 WO/2011/002868， 特别是 PCT/US11/057780 整体引入， 根据其中所描述的来定义。 0038 组合物的描述 0039 本发明所述组合物包括至少两种组分。第一组分， 为占组合物 50 至 97 重量的 线性低密度聚乙烯， 优选大于等于 55， 更优选大于等于占全部组成的 60。 0040 本发明所优选的用于制备所述组合物的混合物中的 LLDPE 具有以下。

28、五个特征 ： 第 一， 密度大于 0.89g/cm3， 优选 0.90g/cm3， 更优选 0.905g/cm3至 0.97g/cm3， 优选 0.96g/cm3， 更优选0.93g/cm3。 第二， 所述LLDPE的MWD应小于2.8， 优选1.9至2.5， 更优选2.0至2.3。 第三， 所述 LLDPE 的熔融指数 (I2) 应大于 4.0g/10min， 优选 6g/10min， 更优选 8g/10min， 上 限为 25g/10min， 优选 20g/10min， 更优选 15g/10min。第四， 所述 LLDPE 的共聚单体常数应 大于 45， 优选 50， 更优选 55， 上限。

29、为 400， 优选 200， 更优选 150。第五， 所述 LLDPE 的乙烯基 不饱和度应为每 1000 个存在于基于乙烯的聚合物主链上的碳原子中乙烯基含量小于 0.12 个， 优选乙烯基不饱和度应为 0.01 至 0.1， 更优选每 1000 个存在于基于乙烯的聚合物主链 上的碳原子具有 0.08 个乙烯基。优选的， 本发明所优选的共混物中的 LLDPE 的长链支化频 率 (LCBf) 为每 1000 个碳原子含 0.02 至 3 个长链支链， 优选 0.02 至 1， 更优选每 1000 个 碳原子含 0.02 至 0.5 个长链支链。优选的， 本发明所优选的共混物中的 LLDPE 的零。

30、剪切粘 度比 (ZSVR) 至少为 1.4， 优选至少 1.5。尽管没有 ZSVR 值的上限， 但是通常所述 LLDPE 的 ZSVR 值小于 20 或者甚至小于 10。 0041 满足这些参数的 LLDPE 可以根据在 WO/2011/002868 中所述的方法制得。 0042 本发明所述的组合物还包括第二聚乙烯树脂， 其包含高压低密度聚乙烯。所述 第二聚乙烯占全部组合物的 3 至 50 重量， 可选为 10 至 40 重量， 更优选为 15 至 35 重量。通常包含这种树脂越多， 用于达到良好缩颈性能的 LLDPE 组分就越少。所述 说 明 书 CN 104136521 A 6 5/10 。

31、页 7 LDPE 是现有技术中已知的， 并且所述树脂由高压釜或管式反应器制得。优选的作为第二 聚乙烯的 LDPE 的密度为 0.915 至 0.930g/cm3， 优选 0.916 至 0.925g/cm3， 更优选 0.917 至 0.920g/cm3。优选的作为第二聚乙烯的 LDPE 的熔体强度满足不等式 Log 熔体强度 (cN)1.14-0.6LogI2(g/min,190 )， 优选 Log 熔体强度 (cN)1.16-0.6LogI2， 更优选 Log 熔体强度 (cN)1.18-0.6LogI2。 0043 整个组合物优选具有的熔融指数为 4 至 20g/10min， 更优选为 。

32、6 至 15g/10min， 并 且整体密度为 0.90 至 0.96g/cm3。 0044 添加剂如抗氧化剂 ( 例如， 受阻酚类， 例如由 Ciba Geigy 提供的 或)、 亚磷酸酯(例如，也由Ciba Geigy提供)、 粘结添加剂 (例如， PIB)、 Standostab PEPQTM(由Sandoz提供)、 颜料、 着色剂、 填料等也可以包含在本发 明的乙烯聚合物挤出组合物中， 条件是它们不会干扰申请人发现的高的断裂速度和显著降 低的缩颈。这些组合物优选地不包含或仅包含有限量的抗氧化剂， 因为这些化合物可能干 扰与基材的粘合。 由本发明组合物或使用本发明组合物制备的制品也可以包。

33、含增强抗粘连 和摩擦系数特征的添加剂， 这包括但不限于， 未处理和处理的二氧化硅， 滑石， 碳酸钙， 和粘 土， 以及伯、 仲和取代的脂肪酸酰胺， 冷却辊脱模剂， 有机硅涂层等。 也可以添加其它添加剂 以增强例如透明流延膜的防雾特征， 如描述于Niemann的美国专利4,486,552中， 其公开内 容通过参考并入本申请。也可以添加其它的添加剂例如单独的季铵化合物或其与乙烯 - 丙 烯酸 (EAA) 共聚物或其它官能的聚合物的组合从而增强本发明的涂层、 型材和膜的抗静电 特征， 并使得能够例如包装或制备电敏感的货物。也可以添加含其它官能团的聚合物例如 马来酸酐接枝的聚乙烯以增强粘合性， 特别是。

34、与极性基材的粘合性。 0045 用于制备本发明的聚合物挤出组合物的优选共混物可以通过本领域已知的任何 适宜方法制备， 这包括翻转干燥共混， 重量计量进料， 溶剂共混， 经混配或侧臂挤出的熔融 共混等以及其组合。 0046 本发明的挤出组合物也可以与其它聚合物材料共混， 其它聚合物材料例如聚丙 烯， 高压乙烯共聚物例如乙烯乙酸乙烯基酯共聚物 (EVA)， 乙烯丙烯酸乙酯共聚物 (EEA)， 和乙烯丙烯酸共聚物 (EAA) 等， 乙烯 - 苯乙烯互聚物， 条件是保持通过多检测器 GPC 证明的 必要流变学和分子结构。 组合物可以用于制备单层或多层制品和结构， 例如作为密封剂、 粘 合剂或接合层。其。

35、它聚合物材料可以与本发明组合物共混以调节加工、 膜强度、 热密封、 或 如本领域所公知的粘合特征。 0047 本发明的乙烯聚合物挤出组合物， 不管是单层还是多层构造， 都可以用于制备挤 出涂层、 挤出型材和挤出流延膜， 正如本领域所公知的。当本发明组合物用于涂布目的或 用于多层构造时， 基材或邻近的材料层可以是极性或非极性的， 这包括例如但不限于， 纸制 品， 金属， 陶瓷， 玻璃和各种聚合物， 特别是其它聚烯烃， 及其组合。 对于挤出压型， 可以潜在 地制造各种制品， 这包括但不限于， 电冰箱垫圈， 线材和缆线护套， 线材覆层， 医用管道和水 管， 其中组合物的物理性质适用于该目的。由本发明。

36、组合物或用本发明组合物制备的挤出 流延膜也可以潜在地用于食品包装和工业拉伸薄膜包装应用。 0048 实验 0049 为了证明本发明组合物的有效性， 进行以下实验。 说 明 书 CN 104136521 A 7 6/10 页 8 0050 使用了四种不同的线性低密度聚乙烯树脂。树脂 A、 B 以及 D 在均使用受约束的几 何形状的催化剂的双反应器中溶液法得到。树脂 C 在一个反应器使用受约束的几何形状的 催化剂， 另一反应器使用 Ziegler Natta 催化剂的双反应器中溶液法得到。树脂 A-D 更完 整的描述于表 1。 0051 各实施例所使用的 LDPE 是由高压釜反应器制得的高压低密度。

37、聚乙烯， 密度为 0.918g/cm3， 熔融指数 (I2) 为 8g/10min， 商购自陶氏化学公司商品牌号为 LDPE 722。 0052 共混 0053 树脂按如下方式共混。将 LLDPE 组分和 LDPE 组分在 18mm 双螺杆挤出机 (micro-18) 中混配。使用的双螺杆挤出机是通过 Haake 软件控制的 Leistritz 机器。挤 出机具有 5 个加热的区域， 1 个进料区域， 和 1 个 3mm 线料模头。进料区域通过流动的河水 冷却， 同时将余下的区域 1-5 和模头分别电加热和空气冷却至 120， 135， 150， 190， 190， 和 190。将粒料共混物组。

38、分在塑料袋中混合并用手翻转共混。在预加热挤出机之 后， 校正测压元件和模头压力传感器。挤出机的驱动装置在 200rpm 运行， 这通过齿轮传动 至 250rpm 的螺杆速度得到。然后将干燥共混物通过双螺丝钻 K-Tron 进料器型号 #K2VT20 使用球式螺丝钻 (pellet augers) 进料 (6-8lbs/hr) 到挤出机。将挤出机的料斗用氮气填 充， 用箔密封通往挤出机的进料锥轮以将空气混入最小化从而使聚合物可能发生的氧降解 最小化。将所得线料水淬灭， 用气刀干燥， 并用 Conair chopper 制粒。这些共混物的特征 与结构在表 2 中给出。 0054 挤出涂布 0055。

39、 相同的树脂， 以相同的比率干燥共混以用于挤出涂布。所有的涂布实验均在 Black-Clawson 挤出涂布 / 层压生产线上进行。缩颈的量 ( 实际涂层宽度相对于带有 6“(15cm) 气隙的定边宽度之差 ) 在 440fpm 和 880fpm 测量， 分别得到 1 密耳和 1/2 密耳涂 层。断裂速度是观察到边缘不完整性时的速度或熔帘 (molten curtain) 完全从模头撕裂 时的速度。尽管设备能够达到 3000fpm 的牵引速度， 但是在这些实验中使用的最大速度为 1500fpm。这是常规操作并进行以节省纸且将可以在机器上对于每卷购入的纸板进行的实 验数目最大化。在约 90rpm。

40、 的螺杆速度期间也在 150 马力 31/2 英寸直径挤出机上记录电 机电流， 得到 250lb/h 生产量。根据表 3 中列出的比率称出粒料， 然后翻转共混样品， 直至 得到均匀的共混物(对于每个样品为约30分钟)。 观察到的各共混物的缩颈与断裂速度列 于表 3 中。通过这张表可以看到， 本发明实施例在不降低最大断裂速度的同时， 显示出优异 的缩颈。 0056 表 1 ： LLDPE 组分的性质 0057 说 明 书 CN 104136521 A 8 7/10 页 9 0058 表 2 ： 共混物性质 0059 说 明 书 CN 104136521 A 9 8/10 页 10 0060 表 。

41、3 ： 共混物在挤出涂布生产线的缩颈、 断裂速度 0061 0062 尽管已经通过前述说明书和实施例以相当多的细节描述了本发明， 但是该细节仅 针对说明的目的， 不应该认为其限制了本发明的范围， 本发明的范围应该由所附权利要求 限定。 应该理解， 可以明确地预期所附权利要求可以按任何顺序组合， 除非这样的组合将得 到包含所要求保护结构的矛盾陈述。 在法律允许的范围内， 以上提及的所有专利、 专利申请 和其他文献都通过参考并入本申请。 0063 下列的实施例均落入本发明的考虑范围之内， 虽然这些实施例并未全部清楚的记 载在目前的权利要求中， 但是申请人保留根据这些实施例修改权利要求或者提交一个或。

42、多 个附加申请的权利。 0064 1. 一种组合物包括 ： 0065 a. 占所述组合物约 97 至约 50 重量的线性聚乙烯具有 ： 0066 . 密度为 0.89g/cc 至 0.97g/cc， 0067 .Mw/Mn 小于 2.8 0068 . 熔融指数 (I2) 为 4.0 至 25g/10min 说 明 书 CN 104136521 A 10 9/10 页 11 0069 . 共聚单体分布常数为 45 至 400， 0070 . 乙烯基不饱和度为小于 0.12 个乙烯基 /1000 个存在于基于乙烯的聚合物主 链上的碳原子 ； 以及 0071 b.占所述组合物约3至约50重量的高压低。

43、密度聚乙烯树脂， 其具有的熔融指数 (I2) 为 0.1 至 15g/10min， 以及具有的熔体强度满足以下不等式 ： 0072 Log 熔体强度 (cN)1.14-0.6LogI2(g/min,190 ) ； 0073 其中所述组合物的 MI 值为 4g/10min 至 20g/10min。 0074 2. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯的 MWD 至少为 1.8。 0075 3. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯的密度为 0.90 至 0.96g/cc。 0076 4. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯的密度为 0.905 至 0.93g。

44、/cc。 0077 5. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯的 MWD 值为 1.9 至 2.5。 0078 6. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯的 MWD 值为 2.0 至 2.3。 0079 7. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯的熔融指数为 6 至 20g/10min。 0080 8. 实施方式 1 所述的组合物， 所述线性聚乙烯的熔融指数为 8 至 15g/10min。 0081 9. 实施方式 1 所述的组合物， 所述线性聚乙烯的共聚单体分布常数为 50 至 200。 0082 10. 实施方式 1 所述的组合物， 所述线性聚乙烯的共聚。

45、单体分布常数为 55 至 150。 0083 11. 实施方式 1 所述的组合物， 所述线性聚乙烯的乙烯基不饱和度为每 1000 个存 在于基于乙烯的聚合物主链上的碳原子具有 0.01 至 0.1 个乙烯基。 0084 12. 实施方式 1 所述的组合物， 所述线性聚乙烯的乙烯基不饱和度为 0.01 至 0.08 个乙烯基每 1000 个存在于基于乙烯的聚合物主链上的碳原子。 0085 13. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯进一步具有每 1000 个碳原子 0.02 至 3 个长链支链的长链支化频率 (LCBf)。 0086 14.实施方式13所述的组合物， 其中所述线性聚乙。

46、烯进一步具有每1000个碳原子 含 0.02 至 1 个长链支链的长链支化频率 (LCBf)。 0087 15.实施方式13所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯进一步具有每1000个碳原子 0.02 至 0.5 个长链支链的长链支化频率 (LCBf)。 0088 16.实施方式1所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯进一步具有至少1.4的零剪切 粘度比 (ZSVR)。 0089 17. 实施方式 16 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯进一步具有至少 1.5 的零剪 切粘度比 (ZSVR)。 0090 18. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯占所述组合物的 97 至 55 重 量。 。

47、0091 19. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述线性聚乙烯占所述组合物的 97 至 60 重 量。 0092 20. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述高压低密度聚乙烯树脂具有的熔体强度 满足以下不等式 Log 熔体强度 (cN) 1.16-0.6LogI2。 0093 21. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述高压低密度聚乙烯树脂具有的熔体强度 满足以下不等式 Log 熔体强度 (cN) 1.18-0.6LogI2。 0094 22. 实施方式 1 所述的组合物， 其中所述高压低密度聚乙烯树脂具有 0.4 至 说 明 书 CN 104136521 A 11 10/10 页 1。

48、2 12g/10min 的熔融指数。 0095 23.实施方式1所述的组合物， 其中所述组合物的MI值为4g/10min至15g/10min。 0096 24.实施方式1所述的组合物， 其中所述组合物的MI值为7g/10min至12g/10min。 0097 25. 一种膜， 由前述任一项实施方式所述的组合物制得。 0098 26. 实施方式 25 所述的膜， 进一步包括一层或多层附加层。 0099 27. 实施方式 1 所述的组合物， 进一步包括一种或多种其它的树脂组分。 0100 28. 实施方式 1 所述的组合物， 进一步包括一种或多种添加剂。 0101 29. 实施方式 28 所述的组合物， 其中所述添加剂选自抗氧化剂、 亚磷酸盐、 粘结助 剂、 颜料、 着色剂、 填充剂， 或它们的组合所构成的组。 说 明 书 CN 104136521 A 12 。