用于制造无难闻气味的日用卫生制品的超吸收组合物 本发明涉及用于吸收或保持有形体中体液的卫生制品。
当可在原地进行吸收的制品浸渍这类有形体中的体液时，尤其是尿时，则散放出强烈的使人不舒服的气味。由于皮肤上和消化道中存在的细菌(Proteus，Acinetobacter，等)尿酶使尿水解产生氨，在所述的液体中都有氨的气味。
为了抑制这些气味，人们曾广泛地寻找与(或不与)除臭剂、香料等相配合的气味或氨的吸收剂(US3340875，Scott PaperCompany)。人们还认识到使用pH缓冲液(WO-A-9425077)、氧化剂(过氧化氢、二氧化氯)、生物杀灭剂(金属或金属阳离子)，以及杀菌剂(尤其是季铵)、抗菌素、络合剂、表面活性剂，单独的或它们能彼此配合都行。这些不同产品的共同问题是它们对皮肤和粘膜产生刺激作用。气味吸收剂或氨吸收剂在这一方面肯定没有什么危险，但是它们允许细菌繁殖自由泛滥，这也是令人担忧的，而且从一开始就加以控制才是适合的。似乎成为必需控制由尿经细菌分解放出氨的方法主要在于抑制酶(即尿酶)，这些酶才是构成上述控制放出氨的原因。
直到现在只是希望以与氨俘获剂相配合的方式使用低或中等活性尿酶抑制剂(JP61-179155)。如异羟肟酸衍生物那样的某些强尿酶抑制剂(US 3920015，Allied Chem.Corp)是有意义的，但是它们的毒性限制了它们所针对地应用。另外，如苯二氨基磷酸盐(PPDA)或二甲基二硫代氨基甲酸盐(DTC)对阻止生成氨是非常有效的化合物，但是它们使用时生成其它令人不愉快的含硫化合物或大蒜的气味，这可能与(至少部分)存在的细菌菌群引起的固有分解相关。
研究解决这个问题现今更加迫切，越发要很显著地增加保护物品对有形体中体液的吸收能力，保护物品中就得加入超吸收聚合物(SAP)，特别是丙烯酸的亲水聚合物和共聚物，同时越发要增加它们在原地的停留时间就越迫切，所有这些条件都有利于微生物和酶的活性提高和由此产生的气味。
现在发现，有可能配制有某些硼衍生物的超吸收剂聚合物，以便将它们制成组合物，这些组合物尽管浸透了尿或生物液体(是在使用的条件下，然而也是在有利细菌生长的使用条件下保留和包含的液体)但既不引起放出大量的氨，又不放出使人厌恶的气味或只是令人不愉快的气味，这些组合物可将这种性质传给含有它们的卫生用品。
这样，本发明主要是用于制造不放出使人不舒服气味的日用布制品、尿布、替换品等类型的卫生制品所用的超吸收组合物，所述组合物含有水，盐溶液和有形体中体液的超吸收聚合物，以及四硼酸钠或偏硼酸钠，硼衍生物的比例以超吸收组合物计为0.1-10％，优选地是0.5-5％。
本发明中超吸收聚合物是由水溶性烯属不饱和单体部分交联，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸及它们的碱金属盐单体部分交联得到的聚合物，并且所述的聚合物是由溶液或反相悬浮液聚合方法得到的。这些聚合物具有很高的吸收和保留水和水溶液的能力，而且今天在市场上以粒度为100-800微米粉末形式广泛推广。有关这些聚合物的文献非常丰富；例如可以列举EP-A-0312952(The DowChemCo)和EP-A-0441507(Sumitomo Seika Chem)。
在本发明中，四硼酸钠(Na2B4O7)是无水盐、五水合盐或十水合盐(硼砂)，而偏硼酸盐(NaBO2)也独自有其水合度。这些硼化合物与粉末聚合物按上述比例进行混合。
制备本发明组合物是很容易的，因为在超吸收聚合物粉末中通过简单混合加入粉末硼衍生物，优选是粒度100-800微米的硼衍生物。不过，人们看到，如果将硼衍生物加到超吸收聚合物颗粒之中，在等效浓度的条件下，得到比简单混合这些粉末更高的防-气味效果。从也是本发明一部分的一种实施变化方案来看，它主要在于由硼衍生物水溶液使聚合物粉末膨胀，然后再蒸发这样加进的水。
如现有技术的超吸收剂一样，本发明超吸收剂组合物在与水、盐的水溶液或有形体的体液接触时被胶凝化，并且以显然相同的方式出现如此生成的凝胶。它们(组合物)不受任何禁忌。成为本发明手段的硼衍生物正好是看成无害而考虑的，并在各种温和的防腐组合物中被广泛地使用，所述衍生物的含量为1％(重量)左右。人们使用这些超吸收组合物代替生产卫生制品时所常见的超吸收剂，这些卫生品比如像婴儿、幼儿、成年人或男女老人用的一次性尿布-短裤。这些应用也属于本发明的内容。
评价防气味产品的真实效果是件复杂的事情。因为本发明属于尿酶抑制剂的情况，所以可以根据下面将要描述的酶试验结果，通过IC50指数对所希望的待选定抗尿酶活性化合物进行总的分类。因为气味发生过程是生物过程，应该能估计出通过使尿发酵的微生物去限制生物放出至少这样一种最大量的有气味化合物(在这种情况下是氨)的能力所用的各种尿酶抑制剂效力，这种效力被理解为抑制剂本身，或者在制作尿布或其它卫生制品时与其相关的各种物质存在下的抑制剂，尤其是超吸收聚合物。这个试验的结果与IC50值也很相关。最后往往在相当好地模拟产品使用条件的情况下，其产品中加入了所推想的气味抑制超吸收组合物，能够通过嗅觉试验决定令人满意的总结果。将一次性尿布在标准条件下浸透尿液，在温和适中的温度下将整体烘干，并且将其物品放近鼻子，以便总的评价可能不好的气味来进行这种试验。
这些试验在下述实施例中作了描述，这些实施例说明了本发明产品的预料不到的效果。在这些试验中，所使用的超吸收聚合物是以商品名AQUA-KEEPRD(Elf Atochem S.A.)销售的部分中和过的聚丙烯酸。
实施例1：被认为起到作尿酶抑制剂作用的某些分子的IC50
该试验在于，在下述条件下，使用在三乙醇胺缓冲液+10mM谷胱甘肽中1毫克/毫升大豆尿酶溶液(SIGMA的U1500)，分解在0.1M上述缓冲液中1克/升(0.016M)中性尿素溶液，其溶液中添加或未添加想以此评估抗尿酶活性的化合物。让400微升尿酶溶液与10毫升尿素溶液混合。其温度保持在37℃。随着时间推移抽取1ml，并用Nessler法测定NH3，将每个1ml试样加到24.5毫升稀Nessler试剂(每24为0.5)中，在培养10分钟后，测定425nm的吸收。测定IC50指数，这个指数是在这些试验的条件下能降低50％尿酶活性的，在混合物中以μm表示的抑制剂浓度。下表列出由文献可查知的某些尿酶抑制剂的IC50值。化合物 IC50(μm)苯二氨基磷酸盐(PPDA) 0.05硼酸 450偏硼酸钠 260四偏硼酸钠5H2O 160焦磷酸钠 8,000氢醌 500二甲基二硫代氨基甲酸盐(DTC) 10水杨基异羟肟酸 310乙醇酸 450乙酰异羟肟酸 600氮川三乙酸 5,000实施例2：SAP/四硼酸钠五水合物的增效作用
正如前面所描述的那样，进行IC50指数的测定。为了对对照介质、以及对分别只含有SAP、四硼酸钠五水合物(Na2B4O75H2O)和加有3.9％(重量)四硼酸钠五水合物的SAP的介质同时加以比较而进行了这些试验，后者是将29公斤(Na2B4O75H2O混合到718.5公斤超吸收聚合物中，以便最后得到750公斤含硼酸盐的组合物。这些结果汇集于下表中。
组合物 残留的尿酶活性％
对照(无SAP，无抑制剂) 100
仅SAP(10mg/15ml介质) 100
仅SAP(100mg/15ml介质) 100
含硼酸盐的SAP(10mg/15ml介质) 50
含硼酸盐的SAP(100mg/15ml介质) 0由这个试验明显地证明了含硼酸盐的SAP的效果。
要指出的是，尿酶活性随介质中所加SAP的含量而变化的特性曲线是有规律的曲线。在这些条件下，可以根据与四硼酸盐相关的IC50解释有3.9％四硼酸盐五水合物的SAP50％残留尿酶活性点，并在90μM计算过这个活性点。将这个数字与实施例1表中仅四硼酸盐五水合物的160μM值进行比较，在SAP存在下，可归因于四硼酸钠五水合物的IC50高于用只有四硼酸盐所计算的。SAP与四硼酸盐之间抗尿酶活性的这种增效作用是非常惊奇地，并且还不能作出解释。实施例3：生成氨的抑制作用
在100ml Erlenmeyer瓶(见图1)中，其瓶配备Prolabo no.02.436.112①剂量管(这是带刻度的玻璃管，管中装有氨反应物，它由紫色变为黄色，两种颜色间的界线位置指示出放出的氨量)，加入尿②和脱纤维的纤维素浆与SAP③的混合物，其比例如下：
新鲜尿 50ml
发酵的尿(接种物) 2ml
超吸收剂 0.5g
脱纤维的纤维素浆(fluff) 0.5g
接种物是必不可少的，因为新鲜尿是无细菌的。以下述方式制备这种接种物：在100毫升新鲜尿中，加入0.25克尿素和1克来自于旧的婴儿一次性尿布的脏fluff(为方便起见能够用Bacillus，Proteus或Acinetobacter菌株接种所述的介质，而不用旧fluff接种所述的介质)。在室温下24小时后抽取的这种溶液构成了接种物。
在这个试验中，气味抑制剂不是分开加入的，而是与如前面所述配制的超吸收剂一起加入的，并且在超吸收剂中的含量是这样的：其在待发酵介质中的剂量是其IC50的10倍。
在40℃18小时弃去其系统，此后看到在剂量管中紫/黄色彩转变段的位置，于是能进行对比而估算放出的氨，因此能估算进行该试验的产品对放出氨的影响。此后，小心地打开Erlenmeyer瓶，试验者对含有的气味作出评价。这些结果汇集于下表。
载体/抑制剂 剂量管上读数 气味
对照(无SAP，无抑制剂) ＞500 强氨味
仅SAP ＞500 强氨味
SAP+Na2B4O7·5H2O 90 无感觉到的氨味
新鲜尿的中性气味
SAP+PPDA 120 令人不愉快的烂甘蓝气味
SAP+DTC 1070 令人不愉快的烂甘蓝气味
SAP+氢醌 120 稍令人恶心的气味实施例4：采用粉末混合或浸渍方法的防气味处理对比试验
在实施例3的设备中，加入用B.pasteurii(ATCC11859)接种的合成尿，以及除去纤维的纤维素浆和含有4％硼砂的SAP混合物，其中一种是用SAP粉末与硼砂混合得到的，另一种是用必需量的硼砂水溶液(22％(重量)溶液)于80℃浸渍SAP得到的。下面列出在不同时刻放出的NH3比较量(以ppm计)：t，小时 仅SAP SAP+4％硼砂粉 SAP+4％硼砂溶液0 0 0 06 7 7 78 20 18 1210 刻度之外 24 1230 刻度之外 刻度之外 13
这些结果表明，在相当长的时间里，与简单混合相比，浸渍四硼化合物的往往比较好。实施例5：
使用不含SAP的一次性尿布材料作为载体进行试验。取这种空白的一次性尿布，规格为31×11cm，打开并在其约15×9cm的表面上撒4克SAP。用50ml新鲜尿和2ml接种物的混合物润湿一次性尿布的中间部位。将该一次性尿布封装在粘合起来的塑料袋中。将袋放到通风烘箱中，于37℃烘箱温度下达12小时。在这样烘过之后，打开袋，并用鼻(8个人)估算气味。在完全无气味时记作0，有很强氨味记作5的这种评分系统中得到对照一次性尿布 4.6有一般SAP的一次性尿布 4.64％″粉末″硼砂 3.34％″液体″硼砂 2.8于是得出：
对照一次性尿布有强烈氨味，
有一般的聚丙烯酸超吸收剂的一次性尿布有强烈的氨气味含3.9％四硼酸钠五水合物的聚丙烯酸超吸收剂的一次性尿布，无任何氨的气味
用合成尿进行相同的试验清楚地证实了前面的结果：
对照一次性尿布 5
有一般SAP的一次性尿布 5
4％″粉末″硼砂 4
4％″液体″硼砂 3