一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂及其制备方法.pdf

《一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂及其制备方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103041856 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103041856 A *CN103041856A* (21)申请号 201210530793.9 (22)申请日 2012.12.10 B01J 31/02(2006.01) B01J 20/22(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 101/16(2006.01) (71)申请人 中国科学院生态环境研究中心 地址 100085 北京市海淀区双清路 18 号 (72)发明人 刘俊新 张瑞娜 李琳 (74)专利代理机构 北京鼎佳达。

2、知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11348 代理人 王伟锋 (54) 发明名称 一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于污水脱氮的新型吸 附催化剂及其制备方法， 其制备方法为 ： 首先将 FeCl3溶液与单宁酸溶液按一定比例混合， 并加入 NaHCO3调混合液的 pH 至 7.0 ； 然后将上述中性混 合液离心、 蒸馏水洗涤、 再离心 ； 将离心分离得到 的固体物质进行冷冻干燥， 即得到新型的单宁酸 铁吸附催化材料。 本发明具有操作简单、 经济适用 等优点。所制备出的单宁酸铁吸附催化剂可同时 吸附水中的 NH4+-N 和 NO2-N， 并将其。

3、转化为 N2。该 吸附催化剂有丰富的孔隙构造， 稳定性高、 吸附和 催化脱氮效果好、 适用范围广， 可广泛应用于污水 脱氮。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 1/2 页 2 1. 一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂， 其特征在于， 所述吸附催化剂为单宁酸铁， 所 述吸附催化剂由下述方法制备 ： 1) 单宁酸与 FeCl3的反应 ： 将单宁酸与 FeCl36H2O 均配制为相同浓度的溶液， 边搅拌 边将FeCl3溶液加入到单宁酸溶液中， 充分反应1020min ； 反应后的混。

4、合液中含有蓝黑色 絮状物 ； 2)NaHCO3溶液的制备 ： 将 NaHCO3固体溶于蒸馏水中， 配制成浓度为 0.65mol/L 的 NaHCO3溶液 ； 3) 调节反应混合液 pH 值 ： 将步骤 2) 中的 NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤 1) 中单 宁酸与 FeCl3反应后的含有蓝黑色絮状物的混合液中， 边搅拌边缓慢加入并用 pH 计测量混 合液的 pH 值， 当混合液的 pH 值达到 7.0 时停止滴加 ； 4) 一次离心 ： 将步骤 3) 中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中 3000-4000rpm 离 心 5min ； 5) 洗涤 ： 将步骤 4) 中蓝黑色沉淀物用蒸馏。

5、水洗涤 3-4 次， 得到含有蓝黑色沉淀物的混 合液 ； 6) 二次离心 ： 将步骤 5) 中洗涤后的含有蓝黑色沉淀物的混合液于离心机中 3000-4000rpm 离心 5min ； 7)干燥 ： 将步骤6)中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中-40-50干 燥 20-24h， 干燥压力为 40Pa， 即可得到干燥的单宁酸铁样品， 干燥后的样品置于密封袋内 常温保存。 2. 权利要求 1 所述的用于污水脱氮的新型吸附催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括 以下步骤 ： 1) 单宁酸与 FeCl3的反应 ： 将单宁酸与 FeCl36H2O 均配制为相同浓度的溶液， 边搅拌 边将FeCl3。

6、溶液加入到单宁酸溶液中， 充分反应1020min ； 反应后的混合液中含有蓝黑色 絮状物 ； 2)NaHCO3溶液的制备 ： 将 NaHCO3固体溶于蒸馏水中， 配制成浓度为 0.65mol/L 的 NaHCO3溶液 ； 3) 调节反应混合液 pH 值 ： 将步骤 2) 中的 NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤 1) 中单 宁酸与 FeCl3反应后的含有蓝黑色絮状物的混合液中， 边搅拌边缓慢加入并用 pH 计测量混 合液的 pH 值， 当混合液的 pH 值达到 7.0 时停止滴加 ； 4) 一次离心 ： 将步骤 3) 中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中 3000-4000rpm 离 心 。

7、5min ； 5) 洗涤 ： 将步骤 4) 中蓝黑色沉淀物用蒸馏水洗涤 3-4 次， 得到含有蓝黑色沉淀物的混 合液 ； 6) 二次离心 ： 将步骤 5) 中洗涤后的含有蓝黑色沉淀物的混合液于离心机中 3000-4000rpm 离心 5min ； 7)干燥 ： 将步骤6)中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中-40-50干 燥 20-24h， 干燥压力为 40Pa， 即可得到干燥的单宁酸铁样品， 干燥后的样品置于密封袋内 常温保存。 3. 如权利要求 2 所述的用于污水脱氮的新型吸附催化剂的制备方法， 其特征在于， 步 权 利 要 求 书 CN 103041856 A 2 2/2 页 3。

8、 骤 1) 中所述单宁酸与 FeCl3溶液浓度均为 0.001 0.02mol/L。 4. 如权利要求 2 所述的用于污水脱氮的新型吸附催化剂的制备方法， 其特征在于， 步 骤 1) 中所述单宁酸与 FeCl3溶液的体积比为 1 40 1 10。 5. 如权利要求 2 所述的用于污水脱氮的新型吸附催化剂的制备方法， 其特征在于， 步 骤 5) 中所述洗涤时每次添加的蒸馏水量为蓝黑色沉淀物的 2-5 倍。 6. 权利要求 1 所述的用于污水脱氮的新型吸附催化剂在污水脱氮处理中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103041856 A 3 1/4 页 4 一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂及其制备方。

9、法 技术领域 0001 本发明属于污水处理领域， 具体涉及一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂及其制 备方法。 背景技术 0002 污水中含有氨氮、 亚硝酸氮等营养物质， 是造成受纳水体富营养化的主要原因之 一。目前污水脱氮方法包括物化法与生化法。生物脱氮方法易受污水的 C/N 和温度等条件 的影响， 且微生物培养时间长、 脱氮反应过程慢， 所需生物反应器容积较大， 能耗较高。 物理 化学法主要包括吸附法和催化法。单纯的吸附法存在吸附剂饱和后需要再生的问题， 而单 纯的催化法存在成本高等问题。因此， 研制同时具有吸附与催化功能的新型吸附催化剂是 解决污水高效脱氮问题的关键方法之一。 0003 目前。

10、有以 Fe、 Fe2+、 Fe3+脱除 NH4+-N、 NO3-N、 NO2-N 的吸附催化法， 但以这些形式的 Fe元素为催化剂， 存在Fe的转化产物与出水分离难的问题。 研究中发现单宁酸具有多酚羟 基结构， 两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物 - 单 宁酸铁 ( 不溶于水 )。单宁酸铁的化学稳定性好、 可同时吸附 NH4+-N 和 NO2-N， 并催化其转 化为N2， 是一种具有较大发展潜力的吸附催化脱氮材料。 因此， 开发一种新型的用于污水脱 氮的单宁酸铁吸附催化剂， 对高效处理含氮废水、 控制水污染具有重要的意义。 发明内容 0004 本发明的目的是提供。

11、一种适用性广， 工艺简单， 易于操作的用于污水脱氮处理的 新型吸附催化剂及其制备方法。 0005 所述用于污水脱氮处理的新型吸附催化剂为单宁酸铁 ； 0006 所述用于污水脱氮的新型吸附催化剂的制备方法包含以下步骤 ： 0007 1) 单宁酸与 FeCl3的反应 ： 将单宁酸与 FeCl36H2O 均配制为相同浓度的溶液， 按 照一定的体积比， 边搅拌边将 FeCl3溶液加入到单宁酸溶液中， 充分反应 10 20min ； 0008 所述单宁酸与 FeCl3溶液浓度均为 0.001 0.02mol/L ； 0009 所述单宁酸与 FeCl3溶液反应时的体积比为 1 40 1 10 ； 0010。

12、 所述反应后的混合液中含有蓝黑色絮状物 ； 0011 2)NaHCO3溶液的制备 ： 将 NaHCO3固体溶于蒸馏水中， 配制成浓度为 0.65mol/L 的 NaHCO3溶液 ； 0012 3) 调节反应混合液 pH 值 ： 将步骤 2) 中的 NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤 0013 1) 中单宁酸与 FeCl3反应后的含有蓝黑色絮状物的混合液中， 边搅拌边缓慢加入 并用 pH 计测量混合液的 pH 值， 当混合液的 pH 值达到 7.0 时停止滴加 ； 0014 4) 一 次 离 心 ： 将 步 骤 3) 中 的 含 有 蓝 黑 色 絮 状 物 的 混 合 液 于 离 心 机 中 。

13、3000-4000rpm 离心 5min ； 0015 5) 洗涤 ： 将步骤 4) 中蓝黑色沉淀物用蒸馏水洗涤 3-4 次， 得到含有蓝黑色沉淀物 说 明 书 CN 103041856 A 4 2/4 页 5 的混合液 ； 0016 所述每次洗涤时添加的蒸馏水量为蓝黑色沉淀物的 2-5 倍 ； 0017 6) 二次离心 ： 将步骤 5) 中洗涤后的含有蓝黑色沉淀物的混合液于离心机中 3000-4000rpm 离心 5min ； 0018 7) 干 燥 ： 将 步 骤 6) 中 离 心 后 得 到 的 蓝 黑 色 沉 淀 物 于 真 空 冷 冻 干 燥 机 中 -40 -50干燥 20-24h。

14、， 干燥压力为 40Pa， 即可得到干燥的单宁酸铁样品， 干燥后的样 品置于密封袋内常温保存。 0019 有益效果 ： 0020 本发明与现有技术相比， 其显著优点是 ： (1) 新型脱氮吸附催化剂单宁酸铁是由 单宁酸与 FeCl3发生化学反应制备的， 具有催化活性的 Fe 被负载到单宁酸上， 形成的单宁 酸铁可以同时吸附 NH4+-N、 NO2-N。(2) 新型吸附催化剂单宁酸铁自身所具有的强度和稳定 性使吸附剂不会将有害物质释放到水体中而形成二次污染， 且吸附剂吸附效果好， 在吸附 的同时， 可催化NH4+-N与NO2-N反应生成氮气， 因此可长期利用。 (3)废水中的NH4+-N、 NO。

15、2-N 被单宁酸铁吸附后， 两者反应生成 N2的速率显著升高。 0021 新型吸附催化剂单宁酸铁吸附性能与添加量的关系 0022 单宁酸铁具有丰富的孔隙结构， 其分子结构中含有大量的羟基， 具有很好的吸附 性能。同样水质条件下， 单宁酸铁的投加量影响其吸附 NH4+-N 性能的强弱。 0023 取 0.1g、 0.5g、 1.0g 单宁酸铁分别投加到 50ml 废水中， 水样中 NH4+-N 浓度为 408mg/L。将含有混合样的具塞三角瓶置于摇床中， 于 35、 200rpm 条件下作用 180min， 每 隔 30min 取一次水样， 用纳氏试剂比色法测定水样中 NH4+-N 含量的变化。。

16、由实验测定发现， 随着单宁酸铁投加量的增加， 单宁酸铁对 NH4+-N 的平衡吸附量明显降低、 达到吸附平衡所 需要的时间先缩短后保持不变、 脱氮率明显提高。其中， 在单宁酸铁的投加量分别为 0.1g、 0.5g、 1.0g 时， 其平衡吸附量分别为 ： 30.5、 11.5、 8.7mg/g ； 达到吸附平衡所需要的时间分 别为 ： 90、 30、 30min ； 达吸附平衡时的脱氮率分别为 ： 15.9、 28.4、 43.2。 0024 新型吸附催化剂单宁酸铁吸附性能与废水温度的关系 0025 Fe3+易水解， 在水中以多核羟基配合物的形式 (Fe(OH)2+、 Fe(OH)2+、 Fe。

17、3(OH)25+) 存 在， 因此更容易吸附 NO2-N。同等吸附剂投加量条件下， 废水的温度影响单宁酸铁对 NO2-N 的吸附性能。 0026 取 0.1g 单宁酸铁分别投加到 50ml 废水中， 水样中 NO2-N 浓度为 485mg/L。将含 有混合样的具塞三角瓶 ( 两个 ) 置于摇床中， 于 33和 55、 200rpm 条件下作用 240min， 每隔 30min 取一次水样， 用氨基苯磺酸 -N-(1- 萘基 )- 乙二胺比色法测定水样中 NO2-N 含 量的变化。由实验测定发现， 随着温度的升高， 单宁酸铁对 NH4+-N 的平衡吸附量明显升高、 达到吸附平衡所需要的时间明显缩。

18、短、 脱氮率明显提高。 其中， 在温度为33、 55时， 其平 衡吸附量分别为 ： 23.6、 61.3mg/g ； 达到吸附平衡所需要的时间分别为 ： 150、 90min ； 达吸附 平衡时的脱氮率分别为 ： 15.4、 46.9。 0027 新型吸附催化剂单宁酸铁与氮气产生速率的关系 0028 单宁酸铁能同时吸附水体中的 NH4+-N 和 NO2-N。单宁酸铁的吸附作用可以提高 NH4+-N 和 NO2-N 的反应浓度， 本身含有的活性基团又能提高两种形式的无机氮相互反应生 成氮气的速率。 说 明 书 CN 103041856 A 5 3/4 页 6 0029 取 0.2g 单宁酸铁投加。

19、到 200ml 废水中， 并同时设置空白对照实验。水样中 NH4+-N 和NO2-N浓度分别为494mg/L、 540mg/L。 将含有混合样的具塞三角瓶(两个)置于摇床中， 于 30、 200rpm 条件下作用 24h， 每隔 3h 取一次水样， 分别用纳氏试剂比色法和氨基苯磺 酸 -N-(1- 萘基 )- 乙二胺比色法测定水样中的 NH4+-N 和 NO2-N 含量的变化。由实验测定发 现， 同等实验条件下， 单宁酸铁体系中氮气的生成速率比空白对照体系中高 93.7。 具体实施方式 0030 下面通过具体的实施方案叙述本发明中一种用于污水脱氮处理的新型吸附催化 剂的制备方法。除非特别说明，。

20、 本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方 法。另外， 实施方案应理解为说明性的， 而非限制本发明的范围， 本发明的实质和范围仅由 权利要求书所限定。 对于本领域技术人员而言， 在不背离本发明实质和范围的前提下， 对这 些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。 0031 实施例 1 0032 1)将单宁酸与FeCl3 6H2O均配制为浓度为0.001mol/L的溶液， 边搅拌边将FeCl3 溶液加入到单宁酸溶液中， 单宁酸溶液与 FeCl3溶液的体积比为 1 40， 充分反应 20min， 反应后的混合液中含有蓝黑色絮状物 ； 0033 2) 将 Na。

21、HCO3固体溶于蒸馏水中， 配制成浓度为 0.65mol/L 的 NaHCO3溶液 ； 0034 3) 将步骤 2) 中的 NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤 1) 中单宁酸与 FeCl3反应 后的含有蓝黑色絮状物的混合液中， 边搅拌边缓慢加入并用pH计测量混合液的pH值， 当混 合液的 pH 值达到 7.0 时停止滴加 ； 0035 4) 将步骤 3) 中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中 4000rpm 离心 5min ； 0036 5) 将步骤 4) 中蓝黑色沉淀物用 2 倍体积的蒸馏水洗涤， 共洗涤 3 次， 得到含有蓝 黑色沉淀物的混合液 ； 0037 6) 将步骤 5) 中洗涤。

22、后的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中 4000rpm 离心 5min ； 0038 7) 将步骤 6) 中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中 -40干燥 24h， 干燥压力为 40Pa， 即可得到干燥的单宁酸铁样品， 干燥后的样品置于密封袋内常温保存。 0039 实施例 2 0040 1) 将单宁酸与 FeCl36H2O 均配制为浓度为 0.01mol/L 的溶液， 边搅拌边将 FeCl3 溶液加入到单宁酸溶液中， 单宁酸溶液与 FeCl3溶液的体积比为 1 25， 充分反应 10min， 反应后的混合液中含有蓝黑色絮状物 ； 0041 2) 将 NaHCO3固体溶于蒸馏水中， 配制。

23、成浓度为 0.65mol/L 的 NaHCO3溶液 ； 0042 3) 将步骤 2) 中的 NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤 1) 中单宁酸与 FeCl3反应 后的含有蓝黑色絮状物的混合液中， 边搅拌边缓慢加入并用pH计测量混合液的pH值， 当混 合液的 pH 值达到 7.0 时停止滴加 ； 0043 4) 将步骤 3) 中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中 3000rpm 离心 5min ； 0044 5) 将步骤 4) 中蓝黑色沉淀物用 4 倍体积的蒸馏水洗涤， 共洗涤 3 次， 得到含有蓝 黑色沉淀物的混合液 ； 0045 6) 将步骤 5) 中洗涤后的含有蓝黑色絮状物的混合液于离。

24、心机中 3000rpm 离心 说 明 书 CN 103041856 A 6 4/4 页 7 5min ； 0046 7) 将步骤 6) 中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中 -45干燥 20h， 干燥压力为 40Pa， 即可得到干燥的单宁酸铁样品， 干燥后的样品置于密封袋内常温保存。 0047 实施例 3 0048 1) 将单宁酸与 FeCl36H2O 均配制为浓度为 0.02mol/L 的溶液， 边搅拌边将 FeCl3 溶液加入到单宁酸溶液中， 单宁酸溶液与 FeCl3溶液的体积比为 1 10， 充分反应 10min， 反应后的混合液中含有蓝黑色絮状物 ； 0049 2) 将 NaH。

25、CO3固体溶于蒸馏水中， 配制成浓度为 0.65mol/L 的 NaHCO3溶液 ； 0050 3) 将步骤 2) 中的 NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤 1) 中单宁酸与 FeCl3反应 后的含有蓝黑色絮状物的混合液中， 边搅拌边缓慢加入并用pH计测量混合液的pH值， 当混 合液的 pH 值达到 7.0 时停止滴加 ； 0051 4) 将步骤 3) 中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中 3000rpm 离心 5min ； 0052 5) 将步骤 4) 中蓝黑色沉淀物用 5 倍体积的蒸馏水洗涤， 共洗涤 4 次， 得到含有蓝 黑色沉淀物的混合液 ； 0053 6) 将步骤 5) 中洗涤后的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中 3000rpm 离心 5min ； 0054 7) 将步骤 6) 中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中 -50干燥 20h， 干燥压力为 40Pa， 即可得到干燥的单宁酸铁样品， 干燥后的样品置于密封袋内常温保存。 说 明 书 CN 103041856 A 7 。