抗静电热塑性弹性体及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102977472 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102977472 A *CN102977472A* (21)申请号 201210554054.3 (22)申请日 2012.12.19 C08L 23/16(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08L 23/14(2006.01) C08L 91/00(2006.01) C08L 51/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/08(2006.01) C08K 5/14(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (71)。

2、申请人苏州特威塑胶有限公司地址 215101 江苏省苏州市吴中区木渎镇孙庄路 9 号 (72)发明人徐红岩 (74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司 32103 代理人马明渡 (54) 发明名称抗静电热塑性弹性体及其制备方法 (57) 摘要一种抗静电热塑性弹性体及其制备方法，原料配方主要由 3050 重量份的三元乙丙橡胶、 1030 重量份的聚丙烯、 15 重量份的纳米金属粉、 1050 重量份的橡胶油、 1.03.0 重量份的相容剂以及一定重量分数的助剂组成。将原料按照各自的重量份数配好后，送入双螺杆挤出机中进行加工；其中，所述双螺杆挤出机的工。

3、艺参数为：螺杆长径比为 38 58，螺杆转速为 200 转 / 分钟 500 转 / 分钟，螺杆温度为 140 200。本发明制备的抗静电动态硫化热塑性弹性体材料既有优异的抗静电性能，有良好的力学性能，便于重复利用、颜色比较浅，易于染色，使得工业产品等需要抗静电的产品可以丰富多彩的颜色出现。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 6 页 1/2 页 2 1. 一种抗静电热塑性弹性体，其特征在于：原料配方主要由下列重量份的材料组成：三元乙丙橡胶 30。

4、 50 重量份；聚丙烯 10 30 重量份；纳米金属粉 1 5 重量份；橡胶油 10 50 重量份；相容剂 1.0 3.0 重量份；交联剂 0.2 2.0 重量份；交联助剂 0.2 2.0 重量份；其中：（1）所述三元乙丙橡胶中，乙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的 50%75%，丙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的 20%35%，乙叉降冰片烯或乙烯降冰片烯含量为三元乙丙橡胶总重量的 2%10% ；（2）所述聚丙烯为丙烯的均聚物，或为乙烯和丙烯的共聚物，熔融指数为0.2到30.0克 /10 分钟；（3）所述纳米金属粉的平均粒经在 30100 纳。

5、米之间，所述金属粉选择铝、铜、银中的一种；（4）所述橡胶油为白油、石蜡油或环烷油，其 40条件下的在运动粘度在 40 平方毫米 / 秒 200 平方毫米 / 秒之间；（5）所述相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯；（6）所述交联剂为有机过氧化物，该有机过氧化物选自下列化合物中的一种： 2， 5- 双（特丁基过氧化） -2， 5- 二甲基 -3- 己炔； 2， 5- 双（特丁基过氧化） -2， 5- 二甲基己烷；过氧化二异丙苯；叔丁基过氧化异丙基碳酸脂；过氧化叔丁基异丙苯；（7）所述的交联助剂选自下列化合物中的一种：二苯甲烷双马来酰亚胺；。

6、1， 6- 己二醇双丙烯酸酯； N， N，- 间苯撑双马来酰亚胺；三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。 2. 根据权利要求 1 所述的抗静电热塑性弹性体，其特征在于：所述原料配方中还包含 0.1 1.5 重量份的抗氧剂，所述抗氧剂选择下列材料中的一种，或者至少两种按任意比例的组合：四 (3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸季戊四醇酯； 3,3 - 硫代丙酸月桂酸酯；亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 酯； -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸十八醇酯； 2， 6- 二叔丁基对甲酚； 1， 1， 3- 三（2- 甲基 -4- 羟基 -5-。

7、叔丁基苯基）丁烷；权利要求书 CN 102977472 A 2 2/2 页 3 2， 2- 亚甲基双（4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚）。 3. 根据权利要求 1 所述的抗静电热塑性弹性体，其特征在于：所述原料配方中还包含 0.1 1.5 重量份的抗紫外线剂，所述抗紫外线剂选择下列材料中的一种，或者至少两种按任意比例的组合： 2-（2 - 羟基 -3 5 - 二叔丁基苯基） -5- 氯代苯并三唑； 2-（2 - 羟基 -3 - 叔丁基 -5 - 甲基苯基） -5- 氯代苯并三唑； 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮； 2- 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮。。

8、 4. 根据权利要求 1 所述的抗静电热塑性弹性体，其特征在于：所述原料配方中还包含 0.1 1.5 重量份的润滑剂，所述润滑剂选自石蜡、硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种，或者至少两种按任意比例的组合。 5. 一种抗静电热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：根据权利要求 1 4 之一所述的抗静电热塑性弹性体，将所述原料配方中的材料按照各自的重量份数配好后，送入双螺杆挤出机中进行加工；其中，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：螺杆长径比为3858，螺杆转速为 200 转 / 分钟 500 转 / 分钟，螺杆温度为 140 200。权利要求书 CN 。

9、102977472 A 3 1/6 页 4 抗静电热塑性弹性体及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种热塑性弹性体及其制备方法，特别涉及一种抗静电热塑性弹性体及其制备方法。背景技术 0002 PP/EPDM（即聚丙烯 / 三元乙丙橡胶）热塑性弹性体的研究始于上世纪 70 年代，发展到现在应该说已经是一种相对成熟的热塑性硫化胶，它综合了EPDM跟PP的优点，具有优异的耐侯性、耐臭氧性能、耐紫外线性能和良好的高温性能、电性能、抗冲击性能等。此外 PP/EPDM 无需硫化即可加工成型，可采用标准的热塑性塑料加工设备进行加工，具有加工简便、可连续生产、加工成。

10、本低、边角余料可回收使用等优点。因此 PP/EPDM 由于在原料、性能及产品价格等方面的竞争优势，其发展较快，是目前工业化最成功的一种热塑性硫化橡胶（缩写简称为 TPV）。 0003 PP/EPDM TPV（即聚丙烯 / 三元乙丙橡胶型热塑性动态硫化橡胶）的发展历程经历了3个主要阶段：一是简单机械共混，最早是60年代末美国Uniroyal公司实现工业化生产的。主要采用简单机械共混法，其中橡胶含量分别不能超过 50%，这种方法不易制得低硬度的热塑性弹性体（缩写简称为 TPE）。二是动态部分硫化， 1962 年， Gessler 首先提出了动态硫化的概念；。

11、1973 年美国科学家 Fischer 申请了部分动态硫化 EPDM 与 PP 共混制备 TPV 的专利，专利内容是PP 等聚烯烃(10%90%)和部分交联的二元或三元乙丙橡胶(90%10%) 经过共混制的共混物。由于 EPDM 在共混物中只产生少量交联，因而在此共混物中 EPDM 橡胶相为连续相， PP 树脂相为分散相。在共混物的综合性能上体现更多连续相 EPDM 的性能，而在加工流变性能方面表现较差，材料的强度、压缩永久变形、耐热、耐溶剂性能有所提高，缺点为材料硬度偏高，流动性偏低，注塑产品容易产生明显的流痕。三是动态完全硫化， 1975-1985 年间， Co。

12、ran 等人对 PP/EPDM TPV 进行了深入系统的研究，首次制得了综合性能较好的 PP/EPDM TPV，其中的橡胶相 EPDM 完全交联并且在剧烈的剪切作用下形成粒径在 12m 范围的 EPDM 颗粒。EPDM 过渡为分散相， PP 转变为连续相，共混物的综合性能表现出材料强度、弹性、耐热性、抗压缩永久变形有较大提高，耐疲劳、耐化学品及加工稳定性有明显改善。而且 EPDM 与 PP 共混比可在较大范围内调节，使 PP/EPDM 性能有更大调节余地，加工流变性能也得到进一步改善，适宜采用热塑性塑料的各种加工成型方法如注射、挤出、吹塑等工艺进行加工。美国 M。

13、onsanto 公司于 1981 年实现工业化生产 PP/EPDM TPV，商品名为 santoprene。日本住友化学公司充油 EPDM 分别与改性 PP、结晶 PP 混合，或直接与 PP 捏合造粒制成母炼胶，再与过氧化物进行动态热处理，可分别制得硬度低、注射成模性和挤出成模性好，机械强度高的 TPV 材料。 0004 国内对 PP/EPDM 的研究起步较晚。我国于八十年代初进行动态硫化 PP/EPDM TPV 的研究，并取得了较大的进展。长春应用化学研究所殷敬华等首先于 1985 年在国内发表了 PP/EPDM TPV专利。该专利解决了游离硫对铜导体产生腐蚀而不能用于。

14、电缆工业的问题，由此应用领域得以拓宽。北京化工大学的朱玉俊等人于 1992 年发表了 PP/EPDM 专利。PP/ 说明书 CN 102977472 A 4 2/6 页 5 EPDM TPV 已经在汽车、线缆、工业及日常用品方面获得了广泛的应用。 0005 目前，文献上关于抗静电 PP/EPDM TPV 的报道不多，中国专利 CN101440185A 涉及一种抗静电动态硫化热塑性弹性体材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：聚丙烯15-30、润滑剂0.1-0.5、聚丙烯15-30、三元乙丙橡胶20-50、增塑剂20-40、乙烯辛烯共聚物5-10、。

15、相容剂3-10、抗静电剂2-8、聚乙烯蜡1-5、硫化剂0.5-2、促进剂 0.5-2、抗氧剂 0.1-0.5、润滑剂 0.1-0.5。其制备方法为：按重量百分比秤取原料；将所有原料放入高混机中混合2-5分钟；出料；将混合均匀的原料放入螺杆机中挤出造粒，螺杆机的转速为 180-600 转 / 分，温度为 160-200。本发明的优点是具有优异的力学性能，抗静电性能优越，其表面电阻率可达到 1011-1012。但该专利采用的是导电炭黑作为抗静电剂，制得的抗静电材料只能是黑色。 0006 中国专利 CN101205337A 公开了一种导电动态硫化热塑性。

16、弹性体材料，采用高结构导电碳黑作为抗静电剂，其表面电阻可达到 200-800。三个样品的拉伸强度、断裂伸长率、表面电阻率分别为 6.1Mpa、 412%、 300 ； 8.5Mpa、 387%、 250 和 11.2Mpa、 311%、 210。 0007 抗静电弹性体主要应用领域之一是各种电动工具的把手，电子电器产品的按钮，手柄等部件，目前市场上的抗静电弹性体都是用导电炭黑生产的，颜色只能是黑色，限制了它的应用。因此，迫切需要开发一种颜色多样的抗静电弹性体材料来满足市场的需要。发明内容 0008 本发明提供一种抗静电热塑性弹性体及其制备方法，目的是解决现有的抗静。

17、电或导电弹性体颜色单一问题。 0009 为达到上述目的，本发明一种抗静电热塑性弹性体采用的技术方案是：原料配方主要由下列重量份的材料组成：三元乙丙橡胶 30 50 重量份；聚丙烯 10 30 重量份；纳米金属粉 1 5 重量份；橡胶油 10 50 重量份；相容剂 1.0 3.0 重量份；交联剂 0.2 2.0 重量份；交联助剂 0.2 2.0 重量份；其中：（1）所述三元乙丙橡胶中，乙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的 50%75%，丙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的 20%35%，乙叉降冰片烯（缩写简称为 ENB）或乙烯降冰片烯 ( 缩。

18、写简称为 VNB) 含量为三元乙丙橡胶总重量的 2%10%，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为 20100（ML 1+4， 125）门尼值；（2）所述聚丙烯为丙烯的均聚物，或为乙烯和丙烯的共聚物，熔融指数为0.2到30.0克 /10 分钟；（3）所述纳米金属粉的平均粒经在 30100 纳米之间，所述金属粉选择铝、铜、银中的一种；（4）所述橡胶油为白油、石蜡油或环烷油，其 40条件下的在运动粘度在 40 平方毫米说明书 CN 102977472 A 5 3/6 页 6 / 秒 200 平方毫米 / 秒之间；（5）所述相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯，马来。

19、酸酐的接枝率在 1% 左右；（6）所述交联剂为有机过氧化物，该有机过氧化物选自下列化合物中的一种： 2， 5- 双（特丁基过氧化） -2， 5- 二甲基 -3- 己炔； 2， 5- 双（特丁基过氧化） -2， 5- 二甲基己烷；过氧化二异丙苯；叔丁基过氧化异丙基碳酸脂；过氧化叔丁基异丙苯；（7）所述的交联助剂选自下列化合物中的一种：二苯甲烷双马来酰亚胺； 1， 6- 己二醇双丙烯酸酯； N， N，- 间苯撑双马来酰亚胺；三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。 0010 为达到上述目的，本发明一种抗静电热塑性弹性体的制备方法采用的技术方案是：将所述原料。

20、配方中的材料按照各自的重量份数配好后，送入双螺杆挤出机中进行加工；其中，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：螺杆长径比为3858，螺杆转速为200转/分钟 500 转 / 分钟，螺杆温度为 140 200。 0011 上述技术方案中的有关内容解释如下： 1、上述方案中，所述抗静电热塑性弹性体的邵氏硬度为 30A 50D。硬度是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。硬度常用邵氏（也叫肖氏，邵尔，英文SHORE)、洛氏和布氏三种标示方法。邵氏硬度一般用于橡胶类材料上。邵氏硬度的测试方法：用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用。

21、针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。邵氏硬度的描述方法分 A、 D 两种，分别代表不同的硬度范围， 90 度以下的用邵氏 A 硬度计测试，并得出数据， 90 度及以上用邵氏 D 硬度计测试并得出数据。 0012 2、上述方案中，所述原料配方中还包含0.11.5重量份的抗氧剂，所述抗氧剂选择下列材料中的一种，或者至少两种按任意比例的组合：四 (3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸季戊四醇酯（商品名：抗氧剂 1010）； 3,3 - 硫代丙酸月桂酸酯（生产厂商：迪比喜化学贸易（上海）有限公司，地址：上海市漕河泾开发区田州路。

22、 99 号新安大楼）；亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 酯（商品名：抗氧剂 168）； -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸十八醇酯（商品名：抗氧剂 1076）； 2， 6- 二叔丁基对甲酚（商品名：抗氧剂 264）； 1， 1， 3- 三（2- 甲基 -4- 羟基 -5- 叔丁基苯基）丁烷（商品名：抗氧剂 CA）； 2， 2- 亚甲基双（4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚）（商品名：抗氧剂 2246）。 0013 3、上述方案中，所述原料配方中还包含0.11.5重量份的抗紫外线剂，所述抗紫外线剂选择下列材料中的一种，。

23、或者至少两种按任意比例的组合： 2- （2 -羟基-3 5 -二叔丁基苯基） -5-氯代苯并三唑（商品名：紫外线吸收剂UV-327）； 2-（2 - 羟基 -3 - 叔丁基 -5 - 甲基苯基） -5- 氯代苯并三唑（商品名：紫外线吸收说明书 CN 102977472 A 6 4/6 页 7 剂 UV-326）； 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮（商品名：紫外线吸收剂 UV-531）； 2- 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮（商品名：紫外线吸收剂 UV-9）。 0014 4、上述方案中，所述原料配方中还包含0.11.5重量份的润滑剂，所述润滑剂选。

24、自石蜡、硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种，或者至少两种按任意比例的组合。 0015 5、上述方案中，门尼粘度是衡量橡胶平均分子量及可塑性的一个指标，门尼粘度用门尼粘度计测量。门尼粘度计是一个标准的转子，以恒定的转速（一般 2 转 / 分），在试样中转动。转子转动所受到的剪切阻力大小与试样在硫化过程中的粘度变化有关，可通过测力装置显示在以门尼为单位的刻度盘上，以相同时间间隔读取数值可作出门尼硫化曲线。门尼粘度的单位为（Z 1+4， 125），按照 GB 1232 标准规定，门尼（转动）粘度以符号 Z125 1+4 表示。其中Z表示转动粘度值； 1。

25、表示预热时间为1min ； 4表示转动时间为4min ； 125 表示试验温度为125，习惯上常以ML125 1+4 表示门尼粘度（GB/T 12332008 未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定）。 0016 6、上述方案中，熔融指数（ elting Index， MI）：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/10min）来表示。 0017 7、上述方案中，在国际单位制中，运动粘度单位为斯，即每秒平方米 (m2/S)，实际测定中常用厘斯 (cst)，表示厘斯的单位为每秒平方毫米 ( 即 1cs。

26、t=1mm2/S)。运动粘度广泛用于测定喷气燃料油、柴油、润滑油等液体石油产品深色石油产品、使用后的润滑油、原油等的粘度，运动粘度的测定采用逆流法。 0018 8、上述方案中，制得的抗静电热塑性弹性体是浅白色的，可以往所得的材料里添加色母料，从而得到颜色多样的抗静电弹性体。其中，色母料指的是由树脂和大量颜料或染料、分散剂等物质配制成的高浓度颜色的混合物。 0019 经测试本发明所提出的抗静电热塑性弹性体的主要物理机械性能如下：硬度（邵氏）（ASTM D2240）： 30A 50D 拉伸强度（ASTM D412）： 3.0MPa 伸长率（ASTM 。

27、D412）： 300% 表面电阻（ASTM D264）： 1010 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：本发明采用纳米金属粉作为导电材料，制备的抗静电动态硫化热塑性弹性体材料既有优异的抗静电性能，表面电阻率 1010 ；又有良好的力学性能（弹性、拉伸性能）拉伸强度 3.0Mpa、断裂伸长率 300% ；便于重复利用、颜色比较浅，易于染色，使得家用电器，工业产品等需要抗静电的产品可以丰富多彩的颜色出现。具体实施方式 0020 下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例一实施例六：一种抗静电热塑性弹性体及其制备方法制。

28、备方法：根据表 1 的原料配方将三元乙丙橡胶，聚丙烯，纳米金属粉，马来酸酐接枝聚丙烯相容剂等在塑料混合锅中混和 5 分钟，将该混和物从双螺杆挤出机的主喂料口加入，橡胶油从螺杆中区加入调节产品硬度，经过挤出造粒得到抗静电热塑性弹性体。双螺杆说明书 CN 102977472 A 7 5/6 页 8 挤出机的直径为 65 毫米，长径比为 48，温度控制范围为 140 200，螺杆转速控制在 290 转 / 分钟。得到的抗静电热塑性弹性体在 160 200的条件下注塑成样片，然后检测材料的性能，结果见表 2。 0021 原料配方由下列重量份的材料组成表 1 ：。

29、实施例一实施例六的原料配方（单位：重量份数）项目实施一实施二实施三实施四实施五实施六三元乙丙橡胶503045455050 聚丙烯252530302520 纳米金属粉1（银）2（银）3（银）5（铝）4（铝）3（铜）橡胶油155020263440 相容剂11.52322.5 交联剂0.80.51.81.32.01.0 交联助剂1.00.51.62.01.01.2 抗氧剂 10100.10.51.20.90.21.5 硬脂酸钙0.150.90.551.51.151.0 抗紫外线剂0.101.50.81.150.50.3 表 1 的内容说明如下： 1、在以上实施例的三元乙丙橡胶，采。

30、用日本三井公司的 EPT 3092PM，乙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的 50%75%，丙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的 20%35%，乙叉降冰片烯或乙烯降冰片烯含量为三元乙丙橡胶总重量的 2%10%，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为 20100（ML 1+4， 125）门尼值。 0022 2、聚丙烯的熔融指数为 0.2 到 30.0 克 /10 分钟。 0023 3、橡胶油选择白油、石蜡油或环烷油，其 40条件下的在运动粘度在 40 平方毫米 / 秒 200 平方毫米 / 秒之间。 0024 4、相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐的接枝率在 1%。 0025 5、交。

31、联剂采用 2， 5- 双（特丁基过氧化） -2， 5- 二甲基己烷 6、交联助剂采用三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯 7、抗紫外线剂采用 2-（2 - 羟基 -3 5 - 二叔丁基苯基） -5- 氯代苯并三唑（商品名：紫外线吸收剂 UV-327）表 2 ：实施例一实施例六的性能指标性能实施一实施二实施三实施四实施五实施六硬度，邵 A656785836558 撕裂强度， MPa4.44.57.47.04.03.6 拉伸强度， %500490530510560500 表面电阻， 1.21091.91075.31061.91079.31078.1107 本发明所制得的一种抗静电热塑性。

32、弹性体的好坏通过测量表面电阻来衡量，一种材料的表面电阻小于 1010 时即具有一定的抗静电性能，数值越小抗静电性越好。从表 1 可以看到，由于本发明的抗静电热塑性弹性体材料没有加黑色的导电炭黑，所以制得的材料是浅白色的，可以往所得的材料里添加色母料，从而得到颜色多样的抗静电弹性体。从表 2 可以看出，抗静电热塑性弹性体的表面电阻可以达到 106 左右，抗静电性能优良。 0026 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施。本领域技术人员在上述实施例的启发下只要将原料配方在本发明限定的范围内作变化也同样能够。

33、获得等同的效果。比如将橡胶油改为白说明书 CN 102977472 A 8 6/6 页 9 油或石蜡油；将交联剂改为 2， 5- 双（特丁基过氧化） -2， 5- 二甲基 -3- 己炔；过氧化二异丙苯；过氧化二异丙苯；叔丁基过氧化异丙基碳酸脂；过氧化叔丁基异丙苯；将交联助剂改为二苯甲烷双马来酰亚胺； 1， 6- 己二醇双丙烯酸酯； N， N，- 间苯撑双马来酰亚胺；将抗氧剂改为 3,3 - 硫代丙酸月桂酸酯；亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 酯（商品名：抗氧剂 168）； -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯；将抗紫外线剂改为2- （2 -羟基-3 -叔丁基 -5 - 甲基苯基） -5- 氯代苯并三唑（商品名：紫外线吸收剂 UV-326）； 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮（商品名：紫外线吸收剂 UV-531）； 2- 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮（商品名：紫外线吸收剂 UV-9）；将润滑剂改为石蜡、硬脂酸或硬脂酸锌。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。说明书 CN 102977472 A 9 。

摘要
申请专利号：	CN201210554054.3	申请日：	2012.12.19
公开号：	CN102977472A	公开日：	2013.03.20
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08L 23/16申请公布日:20130320\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C08L 23/16变更事项:申请人变更前:苏州特威塑胶有限公司变更后:中广核三角洲集团（苏州）特威塑胶有限公司变更事项:地址变更前:215101 江苏省苏州市吴中区木渎镇孙庄路9号变更后:215101 江苏省苏州市吴中区木渎镇孙庄路9号\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 23/16申请日:20121219\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L23/16; C08L23/12; C08L23/14; C08L91/00; C08L51/06; C08K13/02; C08K3/08; C08K5/14; B29C47/92	主分类号：	C08L23/16
申请人：	苏州特威塑胶有限公司
发明人：	徐红岩
地址：	215101 江苏省苏州市吴中区木渎镇孙庄路9号
优先权：
专利代理机构：	苏州创元专利商标事务所有限公司 32103	代理人：	马明渡
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内容摘要

一种抗静电热塑性弹性体及其制备方法，原料配方主要由30~50重量份的三元乙丙橡胶、10~30重量份的聚丙烯、1~5重量份的纳米金属粉、10~50重量份的橡胶油、1.0~3.0重量份的相容剂以及一定重量分数的助剂组成。将原料按照各自的重量份数配好后，送入双螺杆挤出机中进行加工；其中，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：螺杆长径比为38～58，螺杆转速为200转/分钟～500转/分钟，螺杆温度为140℃～200℃。本发明制备的抗静电动态硫化热塑性弹性体材料既有优异的抗静电性能，有良好的力学性能，便于重复利用、颜色比较浅，易于染色，使得工业产品等需要抗静电的产品可以丰富多彩的颜色出现。

权利要求书

权利要求书一种抗静电热塑性弹性体，其特征在于：原料配方主要由下列重量份的材料组成：
三元乙丙橡胶                30 ~ 50重量份；
聚丙烯                      10 ~30重量份；
纳米金属粉                  1 ~ 5重量份；
橡胶油                      10 ~ 50重量份；
相容剂                      1.0 ~ 3.0重量份；
交联剂                      0.2 ~ 2.0重量份；
交联助剂                    0.2 ~ 2.0重量份；
其中：
（1）所述三元乙丙橡胶中，乙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的50%~75%，丙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的20%~35%，乙叉降冰片烯或乙烯降冰片烯含量为三元乙丙橡胶总重量的2%~10%；
（2）所述聚丙烯为丙烯的均聚物，或为乙烯和丙烯的共聚物，熔融指数为0.2到30.0克/10分钟；
（3）所述纳米金属粉的平均粒经在30~100纳米之间，所述金属粉选择铝、铜、银中的一种；
（4）所述橡胶油为白油、石蜡油或环烷油，其40℃条件下的在运动粘度在40平方毫米/秒～200平方毫米/秒之间；
（5）所述相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯；
（6）所述交联剂为有机过氧化物，该有机过氧化物选自下列化合物中的一种：

2，  5‑双（特丁基过氧化）‑2，5‑二甲基‑3‑己炔；

2，  5‑双（特丁基过氧化）‑2，5‑二甲基己烷；
过氧化二异丙苯；
叔丁基过氧化异丙基碳酸脂；
过氧化叔丁基异丙苯；
（7）所述的交联助剂选自下列化合物中的一种：
二苯甲烷双马来酰亚胺；

1，  6‑己二醇双丙烯酸酯；
N，N，‑间苯撑双马来酰亚胺；
三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。
根据权利要求1所述的抗静电热塑性弹性体，其特征在于：所述原料配方中还包含0.1～1.5重量份的抗氧剂，所述抗氧剂选择下列材料中的一种，或者至少两种按任意比例的组合：
四[β－(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
3,3’‑硫代丙酸月桂酸酯；
亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯基)酯；
β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸十八醇酯；

2，  6‑二叔丁基对甲酚；

1，  1，3‑三（2‑甲基‑4‑羟基‑5‑叔丁基苯基）丁烷；

2，  2‑亚甲基双（4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚）。
根据权利要求1所述的抗静电热塑性弹性体，其特征在于：所述原料配方中还包含0.1～1.5重量份的抗紫外线剂，所述抗紫外线剂选择下列材料中的一种，或者至少两种按任意比例的组合：
2‑（2’‑羟基‑3’5’‑二叔丁基苯基）‑5‑氯代苯并三唑；
2‑（2’‑羟基‑3’ ‑叔丁基‑5’‑甲基苯基）‑5‑氯代苯并三唑；
2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮；
2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮。
根据权利要求1所述的抗静电热塑性弹性体，其特征在于：所述原料配方中还包含0.1～1.5重量份的润滑剂，所述润滑剂选自石蜡、硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种，或者至少两种按任意比例的组合。
一种抗静电热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：根据权利要求1～4之一所述的抗静电热塑性弹性体，将所述原料配方中的材料按照各自的重量份数配好后，送入双螺杆挤出机中进行加工；其中，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：螺杆长径比为38～58，螺杆转速为200转/分钟～500转/分钟，螺杆温度为140℃～200℃。

说明书

说明书抗静电热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体及其制备方法，特别涉及一种抗静电热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
PP/EPDM（即聚丙烯/三元乙丙橡胶）热塑性弹性体的研究始于上世纪70年代，发展到现在应该说已经是一种相对成熟的热塑性硫化胶，它综合了EPDM跟PP的优点，具有优异的耐侯性、耐臭氧性能、耐紫外线性能和良好的高温性能、电性能、抗冲击性能等。此外PP/EPDM无需硫化即可加工成型，可采用标准的热塑性塑料加工设备进行加工，具有加工简便、可连续生产、加工成本低、边角余料可回收使用等优点。因此PP/EPDM由于在原料、性能及产品价格等方面的竞争优势，其发展较快，是目前工业化最成功的一种热塑性硫化橡胶（缩写简称为TPV）。
PP/EPDM TPV（即聚丙烯/三元乙丙橡胶型热塑性动态硫化橡胶）的发展历程经历了3个主要阶段：一是简单机械共混，最早是60年代末美国Uniroyal公司实现工业化生产的。主要采用简单机械共混法，其中橡胶含量分别不能超过50%，这种方法不易制得低硬度的热塑性弹性体（缩写简称为TPE）。二是动态部分硫化，1962年，Gessler首先提出了动态硫化的概念；1973 年美国科学家Fischer申请了部分动态硫化EPDM与PP 共混制备TPV的专利，专利内容是PP 等聚烯烃(10%~90%)和部分交联的二元或三元乙丙橡胶(90%~10%)经过共混制的共混物。由于EPDM在共混物中只产生少量交联，因而在此共混物中EPDM橡胶相为连续相，PP 树脂相为分散相。在共混物的综合性能上体现更多连续相EPDM 的性能，而在加工流变性能方面表现较差，材料的强度、压缩永久变形、耐热、耐溶剂性能有所提高，缺点为材料硬度偏高，流动性偏低，注塑产品容易产生明显的流痕。三是动态完全硫化，1975‑‑1985年间，Coran等人对PP/EPDM TPV进行了深入系统的研究，首次制得了综合性能较好的PP/EPDM TPV，其中的橡胶相EPDM完全交联并且在剧烈的剪切作用下形成粒径在1~2μm范围的EPDM颗粒。EPDM过渡为分散相，PP 转变为连续相，共混物的综合性能表现出材料强度、弹性、耐热性、抗压缩永久变形有较大提高，耐疲劳、耐化学品及加工稳定性有明显改善。而且EPDM与PP共混比可在较大范围内调节，使PP/EPDM性能有更大调节余地，加工流变性能也得到进一步改善，适宜采用热塑性塑料的各种加工成型方法如注射、挤出、吹塑等工艺进行加工。美国Monsanto公司于1981 年实现工业化生产PP/EPDM TPV，商品名为santoprene。日本住友化学公司充油EPDM分别与改性PP、结晶PP混合，或直接与PP捏合造粒制成母炼胶，再与过氧化物进行动态热处理，可分别制得硬度低、注射成模性和挤出成模性好，机械强度高的TPV材料。
国内对 PP/EPDM的研究起步较晚。我国于八十年代初进行动态硫化PP/EPDM TPV的研究，并取得了较大的进展。长春应用化学研究所殷敬华等首先于1985年在国内发表了PP/EPDM TPV专利。该专利解决了游离硫对铜导体产生腐蚀而不能用于电缆工业的问题，由此应用领域得以拓宽。北京化工大学的朱玉俊等人于1992年发表了PP/EPDM 专利。PP/EPDM TPV已经在汽车、线缆、工业及日常用品方面获得了广泛的应用。
目前，文献上关于抗静电PP/EPDM TPV的报道不多，中国专利CN101440185A涉及一种抗静电动态硫化热塑性弹性体材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：聚丙烯15‑30％、润滑剂0.1‑0.5％、聚丙烯15‑30％、三元乙丙橡胶20‑50％、增塑剂20‑40％、乙烯辛烯共聚物5‑10％、相容剂3‑10％、抗静电剂2‑8％、聚乙烯蜡1‑5％、硫化剂0.5‑2％、促进剂0.5‑2％、抗氧剂0.1‑0.5％、润滑剂0.1‑0.5％。其制备方法为：按重量百分比秤取原料；将所有原料放入高混机中混合2‑5分钟；出料；将混合均匀的原料放入螺杆机中挤出造粒，螺杆机的转速为180‑600转/分，温度为160‑200℃。本发明的优点是具有优异的力学性能，抗静电性能优越，其表面电阻率可达到1011‑1012Ω。但该专利采用的是导电炭黑作为抗静电剂，制得的抗静电材料只能是黑色。
中国专利CN101205337A公开了一种导电动态硫化热塑性弹性体材料，采用高结构导电碳黑作为抗静电剂，其表面电阻可达到200‑800Ω。三个样品的拉伸强度、断裂伸长率、表面电阻率分别为6.1Mpa、412%、300Ω；8.5Mpa、387%、250Ω和11.2Mpa、311%、210Ω。
抗静电弹性体主要应用领域之一是各种电动工具的把手，电子电器产品的按钮，手柄等部件，目前市场上的抗静电弹性体都是用导电炭黑生产的，颜色只能是黑色，限制了它的应用。因此，迫切需要开发一种颜色多样的抗静电弹性体材料来满足市场的需要。
发明内容
本发明提供一种抗静电热塑性弹性体及其制备方法，目的是解决现有的抗静电或导电弹性体颜色单一问题。
为达到上述目的，本发明一种抗静电热塑性弹性体采用的技术方案是：原料配方主要由下列重量份的材料组成：
三元乙丙橡胶                30 ~ 50重量份；
聚丙烯                      10 ~30重量份；
纳米金属粉                  1 ~ 5重量份；
橡胶油                      10 ~ 50重量份；
相容剂                      1.0 ~ 3.0重量份；
交联剂                      0.2 ~ 2.0重量份；
交联助剂                    0.2 ~ 2.0重量份；
其中：
（1）所述三元乙丙橡胶中，乙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的50%~75%，丙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的20%~35%，乙叉降冰片烯（缩写简称为ENB）或乙烯降冰片烯(缩写简称为VNB)含量为三元乙丙橡胶总重量的2%~10%，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为20~100（ML 1+4，125℃）门尼值；
（2）所述聚丙烯为丙烯的均聚物，或为乙烯和丙烯的共聚物，熔融指数为0.2到30.0克/10分钟；
（3）所述纳米金属粉的平均粒经在30~100纳米之间，所述金属粉选择铝、铜、银中的一种；
（4）所述橡胶油为白油、石蜡油或环烷油，其40℃条件下的在运动粘度在40平方毫米/秒～200平方毫米/秒之间；
（5）所述相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐的接枝率在1%左右；
（6）所述交联剂为有机过氧化物，该有机过氧化物选自下列化合物中的一种：
2，5‑双（特丁基过氧化）‑2，5‑二甲基‑3‑己炔；
2，5‑双（特丁基过氧化）‑2，5‑二甲基己烷；
过氧化二异丙苯；
叔丁基过氧化异丙基碳酸脂；
过氧化叔丁基异丙苯；
（7）所述的交联助剂选自下列化合物中的一种：
二苯甲烷双马来酰亚胺；
1，6‑己二醇双丙烯酸酯；
N，N，‑间苯撑双马来酰亚胺；
三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。
为达到上述目的，本发明一种抗静电热塑性弹性体的制备方法采用的技术方案是：将所述原料配方中的材料按照各自的重量份数配好后，送入双螺杆挤出机中进行加工；其中，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：螺杆长径比为38～58，螺杆转速为200转/分钟～500转/分钟，螺杆温度为140℃～200℃。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述抗静电热塑性弹性体的邵氏硬度为30A～50D。硬度是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。硬度常用邵氏（也叫肖氏，邵尔，英文SHORE)、洛氏和布氏三种标示方法。邵氏硬度一般用于橡胶类材料上。邵氏硬度的测试方法：用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。邵氏硬度的描述方法分A、D两种，分别代表不同的硬度范围，90度以下的用邵氏A硬度计测试，并得出数据，90度及以上用邵氏D硬度计测试并得出数据。
2、上述方案中，所述原料配方中还包含0.1～1.5重量份的抗氧剂，所述抗氧剂选择下列材料中的一种，或者至少两种按任意比例的组合：
四[β－(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（商品名：抗氧剂1010）；
3,3’‑硫代丙酸月桂酸酯（生产厂商：迪比喜化学贸易（上海）有限公司，地址：上海市漕河泾开发区田州路99号新安大楼）；
亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯基)酯（商品名：抗氧剂168）；
β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸十八醇酯（商品名：抗氧剂1076）；
2，6‑二叔丁基对甲酚（商品名：抗氧剂264）；
1，1，3‑三（2‑甲基‑4‑羟基‑5‑叔丁基苯基）丁烷（商品名：抗氧剂CA）；
2，2‑亚甲基双（4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚）（商品名：抗氧剂2246）。
3、上述方案中，所述原料配方中还包含0.1～1.5重量份的抗紫外线剂，所述抗紫外线剂选择下列材料中的一种，或者至少两种按任意比例的组合：
2‑（2’‑羟基‑3’5’‑二叔丁基苯基）‑5‑氯代苯并三唑（商品名：紫外线吸收剂UV‑327）；
2‑（2’‑羟基‑3’ ‑叔丁基‑5’‑甲基苯基）‑5‑氯代苯并三唑（商品名：紫外线吸收剂UV‑326）；
2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮（商品名：紫外线吸收剂UV‑531）；
2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮（商品名：紫外线吸收剂UV‑9）。
4、上述方案中，所述原料配方中还包含0.1～1.5重量份的润滑剂，所述润滑剂选自石蜡、硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种，或者至少两种按任意比例的组合。
5、上述方案中，门尼粘度是衡量橡胶平均分子量及可塑性的一个指标，门尼粘度用门尼粘度计测量。门尼粘度计是一个标准的转子，以恒定的转速（一般2转/分），在试样中转动。转子转动所受到的剪切阻力大小与试样在硫化过程中的粘度变化有关，可通过测力装置显示在以门尼为单位的刻度盘上，以相同时间间隔读取数值可作出门尼硫化曲线。门尼粘度的单位为（Z 1+4，125℃），按照GB 1232标准规定，门尼（转动）粘度以符号Z125℃ 1+4 表示。其中Z表示转动粘度值；1表示预热时间为1min；4表示转动时间为4min；125℃表示试验温度为125℃，习惯上常以ML125℃ 1+4 表示门尼粘度（GB/T 1233－2008 《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》）。
6、上述方案中，熔融指数（Ｍelting Index，MI）：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/10min）来表示。
7、上述方案中，在国际单位制中，运动粘度单位为斯，即每秒平方米(m2/S)，实际测定中常用厘斯(cst)，表示厘斯的单位为每秒平方毫米(即 1cst=1mm2/S)。运动粘度广泛用于测定喷气燃料油、柴油、润滑油等液体石油产品深色石油产品、使用后的润滑油、原油等的粘度，运动粘度的测定采用逆流法。
8、上述方案中，制得的抗静电热塑性弹性体是浅白色的，可以往所得的材料里添加色母料，从而得到颜色多样的抗静电弹性体。其中，色母料指的是由树脂和大量颜料或染料、分散剂等物质配制成的高浓度颜色的混合物。
经测试本发明所提出的抗静电热塑性弹性体的主要物理机械性能如下：
硬度（邵氏）（ASTM D2240）：               30A ~ 50D
拉伸强度（ASTM D412）：                   ≧3.0MPa
伸长率（ASTM D412）：                     ≧300%
表面电阻（ASTM  D264）：                  ≦1010Ω
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：本发明采用纳米金属粉作为导电材料，制备的抗静电动态硫化热塑性弹性体材料既有优异的抗静电性能，表面电阻率≦1010 Ω；又有良好的力学性能（弹性、拉伸性能）拉伸强度≧3.0Mpa、断裂伸长率≧300%；便于重复利用、颜色比较浅，易于染色，使得家用电器，工业产品等需要抗静电的产品可以丰富多彩的颜色出现。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一～实施例六：一种抗静电热塑性弹性体及其制备方法
制备方法：根据表1的原料配方将三元乙丙橡胶，聚丙烯，纳米金属粉，马来酸酐接枝聚丙烯相容剂等在塑料混合锅中混和5分钟，将该混和物从双螺杆挤出机的主喂料口加入，橡胶油从螺杆中区加入调节产品硬度，经过挤出造粒得到抗静电热塑性弹性体。双螺杆挤出机的直径为65毫米，长径比为48，温度控制范围为140℃~200℃，螺杆转速控制在290转/分钟。得到的抗静电热塑性弹性体在160℃~200℃的条件下注塑成样片，然后检测材料的性能，结果见表2。
原料配方由下列重量份的材料组成
表1：实施例一～实施例六的原料配方（单位：重量份数）
项目实施一实施二实施三实施四实施五实施六三元乙丙橡胶503045455050聚丙烯252530302520纳米金属粉1（银）2（银）3（银）5（铝）4（铝）3（铜）橡胶油155020263440相容剂11.52322.5交联剂0.80.51.81.32.01.0交联助剂1.00.51.62.01.01.2抗氧剂10100.10.51.20.90.21.5硬脂酸钙0.150.90.551.51.151.0抗紫外线剂0.101.50.81.150.50.3
表1的内容说明如下：
1、在以上实施例的三元乙丙橡胶，采用日本三井公司的EPT 3092PM，乙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的50%~75%，丙烯的含量为三元乙丙橡胶总重量的20%~35%，乙叉降冰片烯或乙烯降冰片烯含量为三元乙丙橡胶总重量的2%~10%，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为20~100（ML 1+4，125℃）门尼值。
2、聚丙烯的熔融指数为0.2到30.0克/10分钟。
3、橡胶油选择白油、石蜡油或环烷油，其40℃条件下的在运动粘度在40平方毫米/秒～200平方毫米/秒之间。
4、相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐的接枝率在1%。
5、交联剂采用2，5‑双（特丁基过氧化）‑2，5‑二甲基己烷
6、交联助剂采用三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯
7、抗紫外线剂采用2‑（2’‑羟基‑3’5’‑二叔丁基苯基）‑5‑氯代苯并三唑（商品名：紫外线吸收剂UV‑327）
表2：实施例一～实施例六的性能指标
性能实施一实施二实施三实施四实施五实施六硬度，邵A656785836558撕裂强度，MPa4.44.57.47.04.03.6拉伸强度，%500490530510560500表面电阻，Ω1.2×1091.9×1075.3×1061.9×1079.3×1078.1×107
本发明所制得的一种抗静电热塑性弹性体的好坏通过测量表面电阻来衡量，一种材料的表面电阻小于1010Ω时即具有一定的抗静电性能，数值越小抗静电性越好。从表1可以看到，由于本发明的抗静电热塑性弹性体材料没有加黑色的导电炭黑，所以制得的材料是浅白色的，可以往所得的材料里添加色母料，从而得到颜色多样的抗静电弹性体。从表2可以看出，抗静电热塑性弹性体的表面电阻可以达到106Ω左右，抗静电性能优良。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施。本领域技术人员在上述实施例的启发下只要将原料配方在本发明限定的范围内作变化也同样能够获得等同的效果。比如将橡胶油改为白油或石蜡油；将交联剂改为2，5‑双（特丁基过氧化）‑2，5‑二甲基‑3‑己炔；过氧化二异丙苯；过氧化二异丙苯；叔丁基过氧化异丙基碳酸脂；过氧化叔丁基异丙苯；将交联助剂改为二苯甲烷双马来酰亚胺；1，6‑己二醇双丙烯酸酯； N，N，‑间苯撑双马来酰亚胺；将抗氧剂改为3,3’‑硫代丙酸月桂酸酯；亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯基)酯（商品名：抗氧剂168）；β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸十八醇酯；将抗紫外线剂改为2‑（2’‑羟基‑3’ ‑叔丁基‑5’‑甲基苯基）‑5‑氯代苯并三唑（商品名：紫外线吸收剂UV‑326）；2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮（商品名：紫外线吸收剂UV‑531）；2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮（商品名：紫外线吸收剂UV‑9）；将润滑剂改为石蜡、硬脂酸或硬脂酸锌。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。