一种可控的不同暴露晶面的TIOSUB2/SUB纳米晶的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102976403 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102976403 A *CN102976403A* (21)申请号 201210518711.9 (22)申请日 2012.12.06 C01G 23/053(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 南京大学 地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路 22 号 (72)发明人 董林 刘礼晨 顾贤睿 纪泽阳 高飞 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 黄嘉栋 (54) 发明名称 一种可控的不同暴露晶面的TiO2纳米晶的制 备方法 (57。

2、) 摘要 一种可控的不同暴露晶面的TiO2纳米晶的制 备方法， 它是将无定形的Ti(OH)4白色沉淀分散在 水和异丙醇的混合溶液中， 不加入或加入不同阴 离子的铵盐， 超声分散， 得到较为均匀的悬浊液， 然后转入密闭的反应釜中， 160 200下反应， 反应结束后， 离心分离， 用纯水洗涤沉淀， 再用乙 醇洗涤， 然后 70下烘干， 根据不加或加入的阴 离子铵盐的不同， 得到不同暴露晶面的 TiO2纳米 晶。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1。

3、/1 页 2 1. 一种可控的不同暴露晶面的 TiO2纳米晶的制备方法， 其特征是它包括如下步骤 ： 它是将无定形的 Ti(OH)4白色沉淀分散在 15 mL 水， 15 mL 异丙醇的混合溶液中， 不 加入或加入不同阴离子的铵盐， 超声分散， 得到较为均匀的悬浊液， 然后转入密闭的反应釜 中， 160 200下反应 3648 h， 反应结束后， 离心分离， 用纯水洗涤沉淀， 再用乙醇洗涤， 然后70下烘干， 根据不加或加入的阴离子铵盐的不同， 得到不同暴露晶面的TiO2纳米晶。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征是 ： 所述的不加入阴离子铵盐， 得到暴露接近 95% 101 面的锐。

4、钛 TiO2纳米晶。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征是 ： 所述的加入的阴离子铵盐为氟化铵， 得到切 角的八面体的 001 面的比例在 20-30% 和 101 面的比例在 70-80% 的锐钛纳米晶。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征是 ： 所述的加入的阴离子铵盐为硫酸铵， 得到暴 露的晶面为 100 面的锐钛 TiO2纳米棒。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征是 ： 所述的加入的阴离子铵盐为草酸铵， 得到暴 露的主要晶面是 110 面、 以及少量的 111 面的金红石型 TiO2的纳米棒。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 所述的加入的阴离子铵盐为。

5、乳铵， 得到板钛矿型的 TiO2； 根据上述的方法， 所述的无定形的 Ti(OH)4白色沉淀是如下法制备的 ： a) 首先将 4mL 浓盐酸溶解在 150 mL 水中得到浓度为 0.4 mol/L 的盐酸水溶液， 并搅 拌均匀， 然后向配好的稀盐酸中逐滴的加入 6.6mL TiCl4， 持续搅拌， 得到澄清的溶液， 滴加 TiCl4完毕后， 继续搅拌 20 min ； b) 将 22 mL 氨水用 75 mL 水稀释， 得到浓度为 8 wt.% 的稀氨水， 然后将步骤 a) 得到 的溶液逐滴加入到稀氨水中， 持续搅拌， 得到白色悬浊液， 滴加氨水完毕后， 再用 5 mL 氨水 +15 mL 水。

6、调节 pH 至 67， 调节完毕后， 混合溶液在室温搅拌 2 h ； c) 混合液搅拌完毕后， 离心分离， 分别用水和乙醇洗涤， 得到了 Ti(OH)4前驱体。 权 利 要 求 书 CN 102976403 A 2 1/4 页 3 一种可控的不同暴露晶面的 TiO2纳米晶的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及暴露不同晶面的 TiO2纳米晶的制备。 背景技术 0002 TiO2作为一种宽禁带半导体， 因为化学性质稳定、 来源广泛、 光催化性质突出因而 受到人们的广泛关注。自从 Fujishima 和 Honda 发现 TiO2光催化分解水的现象后， 近 40 年 来关于 TiO2的研究遍及了。

7、各个方面。对于单纯的 TiO2来说， 由于它的带隙很大 （锐钛 3.2 eV， 金红石 3.0 eV） ， 因此只能利用太阳光中的紫外光部分， 光利用效率很低， 因此需要开发 出具有可见光相应的光催化剂。研究人员从各个方面来提高 TiO2的光催化性质， 常见的手 段有 ： 金属粒子掺杂， 非金属掺杂， 半导体复合， 表面敏化等等。这些传统的手段都能够改 善 TiO2的光催化性能， 但是主要还是从 “外部” 的角度来考察这个问题， 很少从 TiO2的本身 这个对象来考虑。其实， 对于 TiO2本身来说， 情况也比较简单。他常见的晶型主要是锐钛 （anatase） 和金红石 （rutile） 两种。

8、 （还有 TiO2-B 以及板钛矿等） 。一般来说， 锐钛比金红石 活泼 , 光催化活性更高。在过去， 人们都忽略了暴露晶面对其光催化活性的影响。通常条 件下得到的锐钛 TiO2是暴露 101 面 （占 80% 以上） ， 还有少量的高能晶面 001 和 100 等。这些晶面通常情况下暴露的比例很低， 这是由 TiO2晶体生长的性质决定的。 0003 在控制 TiO2纳米晶暴露晶面方面， Gao Qing Lu 课题组率先取得了突破。他们通 过第一性原理的量子化学计算发现， 当 F 吸附在 TiO2001 面上时， 会显著的降低其表面能 量， 使得 001 面表面能低于 101 面。基于上述理。

9、论计算结果， 他们利用在含有 F-的溶 液中水热法合成 TiO2纳米晶， 得到了暴露 47%001 晶面的 TiO2纳米晶。 0004 在他们的工作之后， Xie 等人也通过水热法制备了暴露了最高可达 89%001 面的 TiO2纳米晶。值得强调的是， 他们的方法操作简便， 得到的 TiO2纳米片光催化活性高， 是一 种非常好的制备方法。而 Lu 等人的方法， 得到的 TiO2纳米晶尺寸都是微米级的， 其实没有 太多实际的光催化活性。 0005 最近的两年， 暴露 001 面 TiO2纳米晶或者说纳米结构方面的文章非常多， 基 于 TiO2不同晶面的光催化性质研究方面， 还是有几篇工作值得介绍。

10、的。首先是 Hui Ming Cheng 等人制备了微米级的暴露不同晶面的 TiO2, 然后测试了他们的光催化活性。他们的 结果表明， TiO2的 100 相比于 101 和 001 具有更高的活性。他们把原因归结为不同 的晶面具有不同的能级结构， 以及表面原子的配位状态。 但是显然， 这样的解释并不能让人 满意， 他们使用的 TiO2样品都是微米晶， 和实际使用的 TiO2光催化剂还有很大的差异。 0006 综合前人的研究成果， 我们发现， 他们的方法大部分只能制备暴露特定晶面的几 百纳米到几微米尺寸的 TiO2纳米晶， 而对于几十纳米尺寸的 TiO2纳米晶则无能为力。因 此， 有必要发展一。

11、种制备TiO2纳米晶的方法， 能够调控TiO2纳米晶的暴露晶面， 这将为研究 TiO2的催化性质提供一个模型催化剂， 同时也有利于发展高活性的 TiO2光催化材料。 发明内容 说 明 书 CN 102976403 A 3 2/4 页 4 0007 在前人工作的基础之上， 我们发展一种新的方法来制备 TiO2纳米晶， 并且控制它 们的暴露晶面， 这种方法具有以下的优点 ： 1） 不适用表面活性剂 ； 2） 产量较高 ； 3） 重复性 好 ； 4） 可以系统的调节 TiO2纳米晶的晶型和晶面。 0008 本发明的技术方案如下 ： 一种可控的不同暴露晶面的 TiO2纳米晶的制备方法， 它包括如下步骤。

12、 ： 它是将无定形的 Ti(OH)4白色沉淀分散在 15 mL 水， 15 mL 异丙醇的混合溶液中， 不 加入或加入不同阴离子的铵盐， 超声分散， 得到较为均匀的悬浊液， 然后转入密闭的反应釜 中， 160 200下反应 3648 h， 反应结束后， 离心分离， 用纯水洗涤沉淀， 再用乙醇洗涤， 然后70下烘干， 根据不加或加入的阴离子铵盐的不同， 得到不同暴露晶面的TiO2纳米晶。 0009 根据上述的方法， 所述的不加入阴离子铵盐， 得到暴露接近 95% 101 面的锐钛 TiO2纳米晶。 0010 根据上述的方法， 所述的加入的阴离子铵盐为氟化铵， 得到切角的八面体的 001 面的比例。

13、在 20-30% 和 101 面的比例在 70-80% 的锐钛纳米晶。 0011 根据上述的方法， 所述的加入的阴离子铵盐为硫酸铵， 得到暴露的晶面为 100 面的锐钛 TiO2纳米棒。 ， 根据上述的方法， 所述的加入的阴离子铵盐为草酸铵， 得到暴露的主要晶面是 110 面、 以及少量的 111 面的金红石型 TiO2的纳米棒。 0012 根据上述的方法， 所述的加入的阴离子铵盐为乳铵， 得到板钛矿型的 TiO2。 0013 根据上述的方法， 所述的无定形的 Ti(OH)4白色沉淀是如下法制备的 ： a) 首先将 4mL 浓盐酸溶解在 150 mL 水中得到浓度为 0.4 mol/L 的盐酸。

14、水溶液， 并搅 拌均匀， 然后向配好的稀盐酸中逐滴的加入 6.6mL TiCl4， 持续搅拌， 得到澄清的溶液， 滴加 TiCl4完毕后， 继续搅拌 20 min。 0014 b) 将 22 mL 氨水用 75 mL 水稀释， 得到稀氨水 8 wt.%， 然后将步骤 a) 得到的溶 液逐滴加入到稀氨水中， 持续搅拌。得到白色悬浊液， 滴加氨水完毕后， 再用 5 mL 氨水 +15 mL 水调节 pH 至 67， 调节完毕后， 混合溶液在室温搅拌 2 h。 0015 c) 混合液搅拌完毕后， 离心分离， 分别用水和乙醇洗涤， 得到了 Ti(OH)4前驱体。 0016 我们采用的是通过阴离子来调控。

15、 TiO2纳米晶的晶型和暴露晶面。一般来说， 纳米 晶晶体的形成往往经过两步， 第一步是成核， 第二步是生长。 而纳米晶的形貌控制往往是通 过调变第二步来实现的。在这里， 我们以无定形的 Ti(OH)4作为前驱体， 然后在水热过程中 晶化得到 TiO2纳米晶。在 Ti(OH)4向 TiO2转变的过程中， 我们加入了阴离子来控制 TiO2纳 米晶的生长方向， 从而得到暴露不同晶面的 TiO2纳米晶。 0017 当把 Ti(OH)4置于水 - 异丙醇混合溶剂中水热时， 我们得到的是类似八面体的暴 露接近 95% 101 面的锐钛 TiO2纳米晶。如果加入一些 F-， 我们会发现得到的锐钛纳米晶 变。

16、成切角的八面体， 出现了 001 面和 101 面。据统计， 001 的比例在 2030% 之间， 101 面占 7080%。如果把阴离子换成 SO42-， 那么暴露的晶面就成了 100 面， 产物成了 锐钛的纳米棒。这说明， 选用不同的阴离子， 我们可以调控锐钛纳米晶的晶面。进一步的使 用别的阴离子， 我们还能控制 TiO2纳米晶的晶型。当选用 C2O42-时， 我们可以得到金红石型 TiO2的纳米棒， 他们暴露的主要晶面是 110 面， 以及少量的 111 面。如果使用乳酸根离 子， 那么我们可以得到板钛矿型的 TiO2。这说明阴离子对于 TiO2纳米晶的暴露晶面， 晶型 说 明 书 CN。

17、 102976403 A 4 3/4 页 5 都有非常显著的影响。 0018 用以上方法得到的 TiO2纳米晶尺寸较均匀， 形貌也较规整。尤其是这种调变 TiO2 纳米晶形貌和结构的方法没有加入任何表面活性剂， 因此表面比较干净， 适合作为催化剂 或者催化剂载体。 附图说明 0019 图 1 加入不同阴离子得到的 TiO2纳米晶 TEM 图片， 其中 ： 图 1a 和图 1b 为 TiO2-AH 的 TEM 图 ； 图 1c 和图 1d 为 TiO2-AF 的 TEM 图 ； 图 1e 和图 1f 为 TiO2-AS 的 TEM 图 ； 图 1g 和 图 1h 为 TiO2-R 的 TEM 图。

18、 ； 图 1i 和图 1j 为 TiO2-B 的 TEM 图。 0020 图 2 暴露不同晶面的锐钛型 TiO2纳米晶的 XRD 谱图。 0021 图 3 不同晶型的 TiO2纳米晶的 XRD 谱图。 具体实施方式 0022 4前驱体的制备 a) 首先将 4mL 浓盐酸溶解在 150 mL 水中得到浓度为 0.4 mol/L 的盐酸水溶液， 并搅 拌均匀。然后向配好的稀盐酸中逐滴的加入 6.6mL TiCl4， 持续搅拌， 得到澄清的溶液。滴 加 TiCl4完毕后， 继续搅拌 20 min。 0023 b) 将 22 mL 氨水用 75 mL 水稀释， 得到稀氨水 （8 wt.%） 。然后将步。

19、骤 a) 得到的 溶液逐滴加入到稀氨水中， 持续搅拌。得到白色悬浊液。滴加氨水完毕后， 再用 5 mL 氨水 +15 mL 水调节 pH 至 67。调节完毕后， 混合溶液在室温搅拌 2 h。 0024 c) 混合液搅拌完毕后， 离心分离， 用水洗 3 遍， 乙醇洗一遍， 得到了 Ti(OH)4前驱 体。 0025 锐钛 TiO2八面体的合成 将离心后得到的Ti(OH)4白色沉淀分散在15 mL 水， 15 mL 异丙醇的混合溶液中， 超声 分散， 得到较为均匀的悬浊液。 然后转入反应釜中， 180下反应48 h。 反应结束后， 离心分 离， 用纯水洗涤沉淀2遍， 乙醇洗涤一遍， 然后70下烘干。

20、， 得到类似八面体的暴露接近95% 101 面的锐钛 TiO2纳米晶。此样品记为 TiO2-AH。TEM 见图 1a-b。 0026 锐钛 TiO2切角八面体的合成 将离心后得到的 Ti(OH)4白色沉淀分散在 0.5g NH4F， 15 mL 水， 15 mL 异丙醇的混合 溶液中， 超声分散， 得到较为均匀的悬浊液。然后转入反应釜中， 200下反应 36h。反应结 束后， 离心分离， 用纯水洗涤沉淀 2 遍， 乙醇洗涤一遍， 然后 70下烘干， 得到切角的八面体 的面的锐钛 TiO2纳米晶， 出现了 001 面和 101 面。据统计， 001 的比例在 2030% 之 间， 101 面占 。

21、7080%。此样品记为 TiO2-AF。TEM 见图 1c-d。 0027 锐钛 TiO2纳米棒的合成 将离心后得到的 Ti(OH)4白色沉淀分散在 0.5g (NH4)2SO4， 15 mL 水， 15 mL 异丙醇的 混合溶液中， 超声分散， 得到较为均匀的悬浊液。 然后转入反应釜中， 160下反应42 h。 反 应结束后， 离心分离， 用纯水洗涤沉淀 2 遍， 乙醇洗涤一遍， 然后 70下烘干， 得到暴露的晶 面为 100 面的锐钛 TiO2纳米棒。此样品记为 TiO2-AS。TEM 见图 1e-f。 0028 金红石 TiO2纳米棒的合成 说 明 书 CN 102976403 A 5 。

22、4/4 页 6 将离心后得到的 Ti(OH)4白色沉淀分散在 0.6g (NH4)2C2O4， 15 mL 水， 15 mL 异丙醇的 混合溶液中， 超声分散， 得到较为均匀的悬浊液。 然后转入反应釜中， 180下反应36 h。 反 应结束后， 离心分离， 用纯水洗涤沉淀 2 遍， 乙醇洗涤一遍， 然后 70下烘干， 得到金红石型 TiO2的纳米棒， 他们暴露的主要晶面是110面， 以及少量的111面。 此样品记为TiO2-R。 TEM 见图 1g-h。 0029 ） 板钛矿 TiO2纳米晶的合成 将离心后得到的Ti(OH)4白色沉淀分散在2 mL 乳酸钠， 1.0 g尿素， 13 mL水， 15mL 异 丙醇的混合溶液中， 超声分散， 得到较为均匀的悬浊液。 然后转入反应釜中， 160下反应40 h。 反应结束后， 离心分离， 用纯水洗涤沉淀2遍， 乙醇洗涤一遍， 然后70下烘干， 得到板钛 矿型的 TiO2。此样品记为 TiO2-B。TEM 见图 1i-j。 说 明 书 CN 102976403 A 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102976403 A 7 2/2 页 8 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102976403 A 8 。