一种制备介孔氧化硅微球的方法.pdf

《一种制备介孔氧化硅微球的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种制备介孔氧化硅微球的方法.pdf（9页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102992329 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102992329 A *CN102992329A* (21)申请号 201110272594.8 (22)申请日 2011.09.15 C01B 33/12(2006.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 郝志显 王乐乐 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 叶敏华 (54) 发明名称 一种制备介孔氧化硅微球的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种制备介孔氧化硅微球的方 法， 该方法以正硅酸乙酯 。

2、(TEOS) 为硅源制得的硅 溶胶体系中， 在酸性条件下， 加入阴离子表面活性 剂十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 后， 利用脲醛树脂聚 合时的三维导向模板作用， 在表面活性剂辅助改 性条件下， 合成了得到脲醛树脂 - 氧化硅复合微 球， 该复合微球经正硅酸乙酯醇溶液侵泡后， 进行 600 度焙烧得到介孔二氧化硅微球。与现有技术 相比， 本发明经上述制备方法得到粒径在 2.0 7.2m 之间， 致密光滑， 孔径分布集中的二氧化 硅微球。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书。

3、 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种制备介孔氧化硅微球的方法， 其特征在于， 该方法包括步骤 ： (1) 将正硅酸乙酯， 盐酸和去离子水混合后加热水解并过滤， 取水解液加入 SDBS 水溶 液， 再加入新配置的尿素甲醛溶液并搅拌均匀， 密封静置反应， 反应 20h 后， 过滤并洗涤得 到脲醛树脂 - 二氧化硅杂化微球 ； (2) 将步骤 (1) 制备得到的杂化微球先经过正硅酸乙酯醇溶液浸泡， 再用稀释的盐酸 溶液浸泡置换杂化微球中的钠， 最后用乙醇浸泡替代残余的正硅酸乙酯 ； (3)经过上述处理的杂化微球于60下常压干燥5h， 然后在空气中程序升温至600， 得到介孔二氧化硅微球。

4、。 2. 根据权利要求 1 所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法， 其特征在于， 所述的介孔 二氧化硅微球的平均粒径为 2.0 7.2m， 优选为 2.0 4.5m。 3. 根据权利要求 1 所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法， 其特征在于， 步骤 (1) 中 正硅酸乙酯、 尿素、 甲醛、 盐酸及 SDBS 的摩尔比为 (1 4) 1 (1 2) (0.063 0.478) 0.00014。 4.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法， 其特征在于， 步骤(1)中正 硅酸乙酯是作为硅源， 盐酸作为催化剂， 去离子水为水解介质， 加热水解的温度为 70， 加 热水解的过程中恒温电磁搅拌 。

5、2.0h。 5.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法， 其特征在于， 步骤(1)中所 述的 SDBS 水溶液的浓度为 5wt。 6.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法， 其特征在于， 步骤(1)中洗 涤时采用去离子水和乙醇洗涤两遍。 7.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法， 其特征在于， 步骤(2)中所 述的杂化微球经正硅酸乙酯醇溶液浸泡时间是 4h， 温度为 60， 正硅酸乙酯醇溶液中， 正 硅酸乙酯与乙醇的体积比为 1 3。 8.根据权利要求1所述的一种制备介孔氧化硅微球的方法， 其特征在于， 步骤(3)中所 述的程序升温采用三段式升温 ： 第一阶段。

6、以1/min的升温速度从室温上升到200， 恒温 1h ； 第二阶段以 0.5 /min 的升温速度从 200升温至 310， 恒温 1h ； 第三阶段以 1 / min 的升温速度从 310升温至 600， 恒温 4h。 权 利 要 求 书 CN 102992329 A 2 1/5 页 3 一种制备介孔氧化硅微球的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种介孔材料的制备方法， 尤其是涉及一种制备平均粒径为 2 7.2 微米的单分散介孔二氧化硅微球的方法。 背景技术 0002 随着纳米材料与纳米技术的飞速发展， 介孔材料 ( 孔径介于 2.0 50.0nm 之间 ) 与微球由于其特殊的结构特征在。

7、催化剂、 色谱固定相、 保温材料、 生物工程、 医药、 涂料、 等 领域有着广泛的应用前景， 而介孔材料和微球的制备与研究也越来越受到人们的重视并成 为纳米材料的研究焦点。 0003 M.Grun 等 在 stober 醇盐水解工艺的基础上， 引入表面活性剂十六烷基三甲基 溴化铵(C16TMABr)为模板剂， 成功地制得了平均粒径为0.6um， 孔径为3.14nm， 比表面积达 1100m2/g， 比孔体积达 0.78ml/g 的 MCM-41 型 SiO2微球。HRTEM 观察表明， 所得 SiO2微球中 心孔呈六方密堆分布， 由中心向外延伸， 这种规律性消失。B.Pnawel 等认为 MC。

8、M-41 型 SiO2 微球外围的孔呈径向分布。 0004 在酸性条件下， K.Kosuge 等利用非离子性的表面活性剂烷基氨， 制得了粒径可达 数十微米的 SiO2微球， 而 L.Qi 利用两亲的嵌段共聚物 PEO-b-PMAA 在酸性条件下制得了平 均粒径为5um的SiO2微球， 但二者均为孔径2nm的微孔材料。 余承忠等通过添加无机盐， 利用嵌段共聚物合成了高质量的立方相、 直径 2 4mm、 孔径 7.8mn 的 SBA-16 型介孔 SiO2 微球。研究表明， 通过利用无机盐来调整无机 / 有机物种之间的作用力和自组装能力， 不 仅在介观尺度上提高了孔的有序性， 而且在宏观上控制了介。

9、孔材料的形貌。H.Izutsu 等将 TEOS 在酒石酸和环己醇的水溶液中水解， 在未加表面活性剂的情况下制得了大小为 0.3 1um 的 SiO2介孔微球。进一步的研究认为所得 SiO2微球是由 TEOS 水解形成的一次纳米粒 子堆集而成的， 介孔则为纳米粒子间的空隙。 0005 文献中报道的主要是小于 1m 的球， 以及少量的毫米、 厘米级的氧化硅球材料， 可用作色谱固定相的并不多。 0006 脲醛树脂在制备无机二氧化硅微球过程中被广泛的应用。 然而对于复合微球在干 燥过程中易出现的开裂、 球形不规则等问题的解决鲜有文献提及。 发明内容 0007 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的。

10、缺陷而提供一种脲醛树脂模板 法合成 2m 7m 的单分散介孔二氧化硅微球的制备方法。 0008 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 0009 一种制备介孔氧化硅微球的方法， 包括步骤 ： 0010 将正硅酸乙酯、 盐酸和去离子水在三口瓶中混合， 水浴加热至 70后恒温电磁搅 拌 2.0h 得到水解产物。水解液过滤后冷却至室温， 密封备用。取水解液， 缓慢加入 SDBS 水 溶液， 混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿素甲醛溶液， 密封静置反应。 在十分钟左右 说 明 书 CN 102992329 A 3 2/5 页 4 出现乳白色沉淀后， 继续反应 20h 以上， 用布氏漏斗过滤并用少。

11、量水和乙醇分别洗涤得白 色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液 (V正硅酸乙酯 V乙醇 1 3) 在 60下浸泡 4h ； 然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳， 用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。将经 过上述处理的杂化微球于 60下常压干燥 5h， 然后在空气中程序升温至 600， 以除去材 料中的有机物模板剂。 0011 由于有机物在快速分解过程中可能会导致微球结构的破裂， 而有机物模板剂的 分解温度在 280左右， 故焙烧过程采用三段程序升温的方式， 该升温程序是依据脲醛树 脂-硅胶复合微球的热重和差热分析制定的。 第一阶段为以1/min的升温速率从室温上 升到 200， 恒温 1 小。

12、时 ； 第二阶段为以 0.5 /min 的升温速率从 200升温至 310， 恒温 1 小时 ； 第三阶段为以 1 /min 的升温速率从 310升温至 600， 恒温 4 小时。 0012 该方法可以用于合成平均粒径为2.07.2m的介孔二氧化硅微球， 尤其是平均 粒径为 2.0 4.5m 的介孔二氧化硅微球。 0013 其中正硅酸乙酯、 尿素、 甲醛、 盐酸及 SDBS 的摩尔比为 (1 4) 1 (1 2) (0.063 0.478) 0.00014。 0014 正硅酸乙酯是作为硅源， 盐酸作为催化剂， 去离子水为水解介质。 0015 SDBS 水溶液的浓度为 5wt。 0016 与现有。

13、技术相比， 本发明在 SDBS 进行改性条件下通过改变各物质的摩尔比为 TEOS 尿素甲醛 HCL SDBS， 可以调节介孔氧化硅微球产物的粒径 (2.0 7.0um)、 比表面 (480 780m2/g)、 表面形貌、 致密度、 孔形状和介孔孔径 (3.0 9.0nm) 等。例如， 通过调节尿素甲醛比例 ( 尿素 / 甲醛摩尔比 1 1 1 2)， 可以控制氧化硅微球的 直径在 2.0 7.2um 之间 ； 通过调控正硅酸乙酯 (0.07 0.30mol) 和 SDBS(5.310-5 2.610-4mol) 的加入量， 可以在 3.21 9.51nm 之间调控介孔氧化硅微球的平均孔径， 改。

14、变微球产物的致密性 ； 通过调控正硅酸乙酯的用量， 反应的酸度条件 ( 盐酸用量 0.4 3ml)， 可以改变氧化硅微球产物的孔结构特征， 如表 1 所示。 0017 表 1 不同酸性条件下所得氧化硅产物的比表面和孔结构 0018 0019 本发明提供的单分散介孔二氧化硅微球可以应用于作色谱填料、 涂料、 催化剂等， 都有很好的前景。 附图说明 0020 图 1 为实施例 1 制备得到的介孔二氧化硅微球的 SEM 图片 ； 说 明 书 CN 102992329 A 4 3/5 页 5 0021 图 2 为实施例 2-4 制备得到的介孔二氧化硅微球的 SEM 图片 ； 0022 图 3 为实施例。

15、 5-7 制备得到的介孔二氧化硅微球的的孔径分布图。 具体实施方式 0023 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 0024 实施例 1 0025 合成的 3 7m 的单分散介孔二氧化硅微球的制备。 0026 将 34.4ml 正硅酸乙酯、 1.00ml 盐酸和 100ml 去离子水在三口瓶中混合， 水浴加热 至 70后恒温电磁搅拌 2.0h 得到水解产物。水解液过滤后冷却至室温， 密封备用。准确量 取水解液39ml， 缓慢加入5的SDBS水溶液1.5ml， 混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的 尿素甲醛溶液3.78ml(尿素甲醛11.6)， 密封静置反应， 。 十分钟左右即出现乳白色。

16、 沉淀， 继续反应 20h 以上， 用布氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产 物用正硅酸乙酯的乙醇溶液 (V 正硅酸乙酯 V 乙醇 1 3) 在 60下浸泡 4h ； 然后用稀 释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳， 用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。各物质的摩尔 比为 TEOS 尿素甲醛 HCL SDBS 2 1 1.6 0.189 0.00014。将经过上述 处理的杂化微球于 60下常压干燥 5h， 然后在空气中程序升温至 600。该程序升温为第 一阶段为以 1 /min 的升温速率从室温上升到 200， 恒温 1 小时 ； 第二阶段为以 0.5 / min 的升温速率从 200。

17、升温至 310， 恒温 1 小时 ； 第三阶段为以 1 /min 的升温速率从 310升温至 600， 恒温 4 小时。 0027 图 1 为该样品的 SEM 图片， 得到的二氧化硅微球形貌完整光滑， 致密性好， 粒径尺 寸集中在 3 7m 之间。 0028 实施例 2-4 0029 不同尿素甲醛摩尔比条件下即 1 2、 1 1.3 和 1 1 时， 不同平均粒径大小的 单分散介孔二氧化硅微球的制备。 0030 将 34.4ml 正硅酸乙酯、 1.00ml 盐酸和 100ml 去离子水在三口瓶中混合， 水浴加热 至 70后恒温电磁搅拌 2.0h 得到水解产物。水解液过滤后冷却至室温， 密封备用。

18、。准确量 取水解液39ml， 缓慢加入5的SDBS水溶液1.5ml， 混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的 尿素甲醛溶液3.78ml(尿素甲醛分别为12、 11.3、 11)， 密封静置反应。 十分钟左 右即出现乳白色沉淀， 继续反应 20h 以上， 用布氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得 白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液 (V 正硅酸乙酯 V 乙醇 1 3) 在 60下 浸泡 4h ； 然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳， 用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙 酯。 各物质的摩尔比为TEOS尿素甲醛HCLSDBS2120.1890.00014、 2 1 1.3 0.189 0.0001。

19、4 与 2 1 1 0.189 0.00014。将经过上述处理的 杂化微球于 60下常压干燥 5h， 然后在空气中程序升温至 600。该程序升温为第一阶段 为以 1 /min 的升温速率从室温上升到 200， 恒温 1 小时 ； 第二阶段为以 0.5 /min 的 升温速率从 200升温至 310， 恒温 1 小时 ； 第三阶段为以 1 /min 的升温速率从 310 升温至 600， 恒温 4 小时。 0031 图 2 为不同尿素甲醛摩尔比条件下即 1 2、 1 1.3 和 1 1 时， 合成的不同平 均粒径大小的单分散介孔二氧化硅微球的 SEM 图片， 微球的平均粒径逐渐由 2.0 增大到。

20、 说 明 书 CN 102992329 A 5 4/5 页 6 7.2m。 0032 实施例 5-7 0033 不同 TEOS 用量条件下具有不同孔径分布的单分散介孔二氧化硅微球的制备。 0034 将体积分别是 17.2mL、 34.4mL、 68.8mL 的正硅酸乙酯分别与 1.00ml 盐酸和 100ml 去离子水在三口瓶中混合， 水浴加热至 70后恒温电磁搅拌 2.0h 得到水解产物。 水解液过滤后冷却至室温， 密封备用。准确量取水解液 39ml， 缓慢加入 5的 SDBS 水 溶液 1.5ml， 混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿素甲醛溶液 3.78ml( 尿素甲醛 为 1 1.6)。

21、， 密封静置反应， 。十分钟左右即出现乳白色沉淀， 继续反应 20h 以上， 用布 氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶 液 (V 正硅酸乙酯 V 乙醇 1 3) 在 60下浸泡 4h ； 然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置 换掉纳， 用乙醇溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为 TEOS 尿素甲 醛HCLSDBS分别为111.60.1890.00014、 211.60.1890.00014 和 4 1 1.6 0.189 0.00014。将经过上述处理的杂化微球于 60下常压干燥 5h， 然后在空气中程序升温至 600。该程序升温为第一阶段为以 1 。

22、/min 的升温速率从室温 上升到 200， 恒温 1 小时 ； 第二阶段为以 0.5 /min 的升温速率从 200升温至 310， 恒 温 1 小时 ； 第三阶段为以 1 /min 的升温速率从 310升温至 600， 恒温 4 小时。 0035 图 3 为不同 TEOS 用量条件下合成的具有不同孔径分布的单分散介孔二氧化硅微 球的孔吸附图。 在TEOS与尿素比为11、 21和41时微球的平均孔径分别为7.95nm、 4.92nm 和 9.51nm。 0036 实施例 8 0037 一种制备介孔氧化硅微球的方法， 包括步骤 ： 将正硅酸乙酯、 盐酸和去离子水在三 口瓶中混合， 水浴加热至 。

23、70后恒温电磁搅拌 2.0h 得到水解产物， 正硅酸乙酯、 尿素、 甲 醛、 盐酸及 SDBS 的摩尔比为 1 1 2 0.063 0.00014。正硅酸乙酯是作为硅源， 盐 酸作为催化剂， 去离子水为水解介质， SDBS 水溶液的浓度为 5wt。水解液过滤后冷却至室 温， 密封备用。取水解液， 缓慢加入 SDBS 水溶液， 混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿 素甲醛溶液， 密封静置反应。在十分钟左右出现乳白色沉淀后， 继续反应 20h 以上， 用布氏 漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液 (V正 硅酸乙酯 V乙醇 1 3) 在 60下浸泡 4h ； 然。

24、后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳， 用乙醇 溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的杂化微球于 60下常压干燥 5h， 然 后在空气中程序升温至 600， 以除去材料中的有机物模板剂。 0038 由于有机物在快速分解过程中可能会导致微球结构的破裂， 而有机物模板剂的 分解温度在 280左右， 故焙烧过程采用三段程序升温的方式， 该升温程序是依据脲醛树 脂-硅胶复合微球的热重和差热分析制定的。 第一阶段为以1/min的升温速率从室温上 升到 200， 恒温 1 小时 ； 第二阶段为以 0.5 /min 的升温速率从 200升温至 310， 恒温 1 小时 ； 第三阶段为以 1 /min 。

25、的升温速率从 310升温至 600， 恒温 4 小时， 最终合成得 到平均粒径为 2.0 7.2m 的介孔二氧化硅微球。 0039 实施例 9 0040 一种制备介孔氧化硅微球的方法， 包括步骤 ： 将正硅酸乙酯、 盐酸和去离子水在三 口瓶中混合， 水浴加热至 70后恒温电磁搅拌 2.0h 得到水解产物。正硅酸乙酯、 尿素、 甲 说 明 书 CN 102992329 A 6 5/5 页 7 醛、 盐酸及 SDBS 的摩尔比为 1 1 2 0.478 0.00014。正硅酸乙酯是作为硅源， 盐 酸作为催化剂， 去离子水为水解介质， SDBS 水溶液的浓度为 5wt。水解液过滤后冷却至室 温， 密。

26、封备用。取水解液， 缓慢加入 SDBS 水溶液， 混合均匀后在搅拌条件下滴加新配制的尿 素甲醛溶液， 密封静置反应。在十分钟左右出现乳白色沉淀后， 继续反应 20h 以上， 用布氏 漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤得白色固体物质。产物用正硅酸乙酯的乙醇溶液 (V正 硅酸乙酯 V乙醇 1 3) 在 60下浸泡 4h ； 然后用稀释后的盐酸溶液浸泡置换掉纳， 用乙醇 溶液浸泡以替换残余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的杂化微球于 60下常压干燥 5h， 然 后在空气中程序升温至 600， 以除去材料中的有机物模板剂。 0041 由于有机物在快速分解过程中可能会导致微球结构的破裂， 而有机物模板剂的 分。

27、解温度在 280左右， 故焙烧过程采用三段程序升温的方式， 该升温程序是依据脲醛树 脂-硅胶复合微球的热重和差热分析制定的。 第一阶段为以1/min的升温速率从室温上 升到 200， 恒温 1 小时 ； 第二阶段为以 0.5 /min 的升温速率从 200升温至 310， 恒温 1 小时 ； 第三阶段为以 1 /min 的升温速率从 310升温至 600， 恒温 4 小时， 最终合成得 到平均粒径为 2.0 7.5m 的介孔二氧化硅微球。 说 明 书 CN 102992329 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102992329 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 102992329 A 9 。