一种工业硅炉外精炼提纯的方法.pdf

本发明涉及一种工业硅炉外精炼提纯的方法，在工业硅熔体从矿热炉释放到抬包之前，先向抬包中持续通入精炼气体，再释放硅熔体到抬包中进行炉外精炼。采用外置等离子体加热装置对抬包内的工业硅熔体进行加热，使工业硅熔体的炉外精炼温度控制在一定范围内，向抬包中加入精炼剂进行造渣精炼。通过上述炉外精炼过程，可以去除工业硅熔体中包括Al、Ca、Ti、Na、Mg等在内的大部分金属杂质和部分B、P、S、C等非金属杂质，有效提高工业硅产品的品质，获得低硼磷、低金属杂质含量的高品质工业硅产品。本发明具备充分利用和节约能源、生产效率高、基建投资较少、环境无污染等特点。

权利要求书一种工业硅炉外精炼提纯的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）先向抬包中持续通入压缩空气，再将矿热炉中纯度为98%的硅熔体释放到抬包中，同时利用等离子体对抬包内的硅水进行加热，其中等离子体的功率为60KW，并使工业硅熔体的温度保持在1600℃以上；
（2）待步骤（1）升温完毕后，向抬包中加精炼剂，并通入精炼气体，进行炉外吹气、造渣精炼；
（3）待步骤（2）精炼完毕后，进行渣硅分离，再进行浇注，即得到高纯度的工业硅。
根据权利要求1所述的工业硅炉外精炼提纯的方法，其特征在于：所述步骤（1）的等离子体为带有载流气体的等离子体，其载流气体为氩气、氢气、水蒸气中的一种或几种的混合物。
根据权利要求1所述的工业硅炉外精炼提纯的方法，其特征在于：所述步骤（1）的等离子体的加热是在抬包上方，直接对硅水表面加热，同时实现硅熔体的搅拌。
根据权利要求1所述的工业硅炉外精炼提纯的方法，其特征在于：所述步骤（2）的精炼剂为常规工业硅造渣精炼剂。
根据权利要求1或4所述的工业硅炉外精炼提纯的方法，其特征在于：精炼剂与硅熔体质量比为20：1～1：20。
根据权利要求1所述的工业硅炉外精炼提纯的方法，其特征在于：所述步骤（2）的精炼气体为常规工业硅吹气精炼气体。
根据权利要求1或6所述的工业硅炉外精炼提纯的方法，其特征在于：精炼气体的通入压力为1～20MPa，流量为0.5～20m3/h，通气时间为0.5～10h。

说明书一种工业硅炉外精炼提纯的方法
技术领域
本发明涉及一种工业硅炉外精炼提纯的方法，特别涉及一种针对矿热炉生产的、可以充分利用工业硅熔体的热量、并能够实现对工业硅熔体等离子体加热的工业硅熔体炉外精炼的方法。
背景技术
工业硅材料是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料，也可以说工业硅已成为信息时代的基础支柱产业。因此提升产品质量，对工业硅产品进行杂质的去除，制备高纯工业硅是目前研究学者普遍关注的问题。而目前在工业硅厂最常用的杂质去除方法是工业硅在抬包中进行炉外精炼。但是，精炼气体的吹入和大量造渣剂的加入可以明显的降低工业硅熔体的温度。因此，仅仅利用工业硅熔体的余热而进行长时间的炉外精炼不太现实，这就制约了工业硅炉外精炼技术的发展和工业硅产品质量的进一步提高。因此寻求一种炉外精炼加热法是非常有必要的。
近年来等离子加热技术已逐渐发展成为一种新型的加热技术，与传统的加热方法相比，等离子加热具有温度高、噪音小、加热稳定、输出功率可调、良好的适应性和可控性，可在不同的气氛（氧化性、中性、还原性气氛）和压力下操作等优越特征，被广泛应于金属切割、金属喷涂和金属冶炼、材料提纯等领域。结合等离子加热技术的特点，通过等离子加热进一步提纯工业硅，可以有效地提高能量效率及经济性，并且清洁无污染、过程易控制可以实现连续化生产运行。同时为炉外精炼提纯工业硅找到了新手段。
申请号为200710063653《多晶硅的等离子生产方法及其装置》专利申请，公开了一种方法：把作为原料的硅烷或卤代硅烷气体与氢气经预热后通入温度为1450‑1550℃的等离子转换室，混合物在瞬间被加热到等离子状态，在冷却过程中生成硅单体的液体或细粉末和气体副产物，液体硅单体经液态硅流出口流出，硅单体细粉末和气体副产物进入尾气分离室进行分离，分离出的气体副产品进入尾气储存罐。申请号为CN102040221《一种金属硅的提纯方法》公开了一种方法：将工业硅粉碎到300目，用氢氟酸、硝酸、去离子水进行酸洗、清洗，再将硅粉通过感应等离子体进行火焰处理15‑30min，其中等离子体气体流量为：Ar 130‑150L/min，H2 5L/min，并通过进一步不断的酸洗及等离子处理将工业硅不断提高直到达到太阳能级的要求。法国C. Alemany等人在《Solar Energy Materials & Solar cells》的2002年72卷第1期利用等离子束来提纯冶金级硅，他们利用离子束保持硅在熔融的状态下，通H2和O2反应气体进行提纯，研究结果表明，B以BOH、BO、BH等形式挥发，其中BOH的挥发是最主要的，B的质量浓度由15ppmw降低到2ppmw。清华大学的Shen Tsao等人在《Materials Science Forum》2005年475卷第5期中报道在60KW的等离子熔炼炉内，充入50KPa的不同的工作气体100%Ar，95%Ar+5%O2，95%Ar+5%H2及70%Ar+30%H2来提纯冶金级硅，研究结果表明，含有氧、氢等氩气气氛对硅中金属杂质如铝、钙、钠、钡等的去除效果比单纯的氩气气氛要好，尤其是在含30%H2的等离子气体下熔炼，其中Na、Ba的去除率达100%，钙和铝的去除率分别为99.5%、89.5%。对于杂质硼，其在氢气氛下的去除率高达76%。另外含氧气或氢气气氛下的等离子体均对碳有很好的作用，能将碳由310ppmw降到60‑70ppmw。B. P. Lee等人在《Solar Energy Materials & Solar cells》2011年95卷中提出一种在磁场区域内对冶金级硅进行不同气氛等离子束熔炼，研究表明充入的气体为Ar、Ar+H2 、Ar+H2O、Ar+H2+H2O这些还原性气氛，硼的去除率达到了40‑70%且Ar+H2+H2O去除率最高，另外等离子束充入时间不同对杂质的去除效果也不同，5min的效果比3min好，杂质钛由原来的6个ppmw降低至1个ppmw以下。申请号为200910036966《一种提纯工业硅制备太阳能级硅的方法》公开了一种方法：将工业硅经过初步破碎预处理后，放入高温固相反应炉中，在温度为800‑1412℃下与活性气体进行气固反应，然后对晶体硅进行清洗，得到纯度为5N的晶体硅，进一步通过电子束真空熔炼，定向凝固处理，最后采用活性气体（Ar、H2O、O2、N2）等离子体进一步提纯，除去活性高且易被氧化的而生成高饱和蒸气压的易挥发气体，最后在等离子体多晶硅铸造一体炉内铸造成多晶硅，直接用于制作电池片。
综上所述，等离子体法已很好地应用于提纯工业硅（冶金级硅）中，尤其是在真空条件下利用等离子体氧化精炼可以很好的去除硅中C、P、B元素及部分金属元素。但是，上述研究均是对固体工业硅进行的精炼，单次精炼的硅量相对较小，存在成本相对较高，技术不易转化等问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的缺陷问题，本发明目的在于提供了一种等离子体加热炉外精炼法提纯工业硅的方法，采用等离子体加热源、等离子体枪和抬包系统设备，对工业硅进行等离子加热外炉精炼，在此过程中，控制等离子功率和调整熔体温度、精炼气体的通入流量和压力等，使工业硅熔体保持在适当的精炼温度，实现工业硅熔体的长时间炉外精炼。
本发明通过如下技术方案实现：一种工业硅炉外精炼提纯的方法，经过下列各步骤：
（1）先向抬包中持续通入压缩空气，再将矿热炉中纯度为98%的硅熔体释放到抬包中，同时利用等离子体对抬包内的硅水进行加热，其中等离子体的功率为60KW，并使工业硅熔体的温度保持在1600℃以上；
（2）待步骤（1）升温完毕后，向抬包中加精炼剂，并通入精炼气体，进行炉外吹气、造渣精炼；
（3）待步骤（2）精炼完毕后，进行渣硅分离，再进行浇注，即得到高纯度的工业硅。
所述步骤（1）的等离子体为带有载流气体的等离子体，其载流气体为氩气、氢气、水蒸气中的一种或几种的混合物。
所述步骤（1）的等离子体的加热是在抬包上方，直接对硅水表面加热，同时实现硅熔体的搅拌。
所述步骤（2）的精炼剂为常规工业硅造渣精炼剂，如SiO2、CaO、Al2O3、MgO、NaO、CaF2、BaO、Li2O、LiF等中的一种或任意配比的几种，加入的精炼剂与硅熔体质量比为20：1～1：20。
所述步骤（2）的精炼气体为常规工业硅吹气精炼气体，如空气、氧气、富氧空气、H2O、H2、Ar、N2等中的一种或任意配比的几种，通入精炼气体的压力为1～20MPa，流量为0.5～20m3/h，通气时间为0.5～10h。
在对工业硅熔体进行加热的同时，可以往抬包中加入工业硅精炼剂、通入精炼气体，从而达到工业硅熔体的炉外精炼提纯，实现工业硅熔体的边出硅水、边加热、边精炼的三位一体同时进行。精炼剂的加入和精炼气的通入可以同时或交叉进行，可以连续或间断进行，可以从抬包口、侧壁或底部加入。
针对现有等离子体精炼硅技术存在的问题，本发明将硅的等离子体精炼与工业硅生产过程中的炉外精炼相结合，充分利用刚从矿热炉释放出的硅熔体自身的热量，采用等离子体加热，使硅熔体在炉外精炼过程中温度保持在1600℃以上，提高精炼效果，缩短精炼时间，获得成本相对较低、品质相对较高的工业硅产品。该发明具有一次炉外精炼处理量大（可达2～3吨），杂质去除效率高、设备投资小（只需在现有的工业硅精炼抬包上外加等离子体加热装置即可）等优点，易于在工业硅生产领域推广。
本发明将等离子体加热技术应用到工业硅的炉外精炼过程中，一方面可以对从矿热炉释放到抬包内的工业硅熔体进行加热，也可以改善其动力学条件，同时还可以利用其等离子体载体对工业硅进行精炼；另一方面在进行等离子体加热的和载气精炼的同时可以往抬包内的工业硅熔体中通入精炼气和精炼剂，进行工业硅熔体的炉外精炼。这就有效改进了现有的工业硅熔体的炉外精炼技术，将其与等离子体加热及载气精炼有效结合，实现工业硅熔体中杂质的高效去除。该方法设备简单，只需在现有的炉外精炼抬包上添加外置的等离子体加热装置即可。该方法生产效率高，处理量大，环境无污染，易于结合现有的工业硅生产，便于实现工业化应用。
本发明具有以下的优点：通过上述炉外精炼过程，可以去除工业硅熔体中包括Al、Ca、Ti、Na、Mg等在内的大部分金属杂质和部分B、P、S、C等非金属杂质，有效提高工业硅产品的品质，获得低硼磷、低金属杂质含量的高品质工业硅产品。本发明具备充分利用和节约能源、生产效率高、基建投资较少、环境无污染等特点。
（1）所用原料硅熔体直接从矿热炉中流入到抬包中进行精炼，实现边出硅水、边加热、边精炼，充分利用刚出炉的硅熔体热量；
（2）采用等离子体加热新技术，提高了精炼速率，缩短反应时间，提高了生产效率，降低了生产成本；
（3）在自制抬包中造渣精炼、吹气精炼联合交叉进行，而等离子体枪等离子气加热精炼气体的同时对硅熔体进行搅拌，有效改善硅熔体精炼的动力学条件，改善硅熔体的炉外精炼效果、大大提高了生产效率；
（4）只需对现有的抬包进行改造，安装外置等离子体加热装置，基建投资少；
（5）此工业硅炉外精炼过程，不会对环境造成污染，对环境负荷小，能实现清洁生产，符合绿色冶金的要求，实现工业硅炉外精炼的节能减排。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）先向抬包中持续通入压缩空气，再将矿热炉中纯度为98%的硅熔体释放到抬包中，同时利用等离子体在抬包上方对抬包内的硅水表面进行加热，同时实现硅熔体的搅拌，其中等离子体的载流气体为氩气、氢气、水蒸气的混合物，功率为60KW，并使工业硅熔体的温度保持在1700℃；
（2）待步骤（1）升温完毕后，向抬包中加精炼剂SiO2、CaO、CaF2，加入的精炼剂与硅熔体质量比为10：1，并通入精炼气体空气、氧气，通入精炼气体的压力为1MPa，流量为20m3/h，通气时间为1h，进行炉外吹气、造渣精炼；
（3）待步骤（2）精炼完毕后，进行渣硅分离，再进行浇注，即得到高纯度的工业硅。工业硅的纯度达到3N，其中Al、Ca的总含量<0.05%，P的含量<5ppmw，B的含量<3ppmw。
实施例2
（1）先向抬包中持续通入压缩空气，再将矿热炉中纯度为98%的硅熔体释放到抬包中，同时利用等离子体在抬包上方对抬包内的硅水表面进行加热，同时实现硅熔体的搅拌，其中等离子体的载流气体为氩气、氢气的混合物，功率为60KW，并使工业硅熔体的温度保持在1650℃；
（2）待步骤（1）升温完毕后，向抬包中加精炼剂SiO2、CaO、Al2O3、CaF2，加入的精炼剂与硅熔体质量比为20：1，并通入精炼气体富氧空气、H2O，通入精炼气体的压力为10MPa，流量为10m3/h，通气时间为10h，进行炉外吹气、造渣精炼；
（3）待步骤（2）精炼完毕后，进行渣硅分离，再进行浇注，即得到高纯度的工业硅。工业硅的纯度达到2.5N，其中Al、Ca的总含量<0.07%，P的含量<4ppmw，B的含量<1ppmw。
实施例3
（1）先向抬包中持续通入压缩空气，再将矿热炉中纯度为98%的硅熔体释放到抬包中，同时利用等离子体在抬包上方对抬包内的硅水表面进行加热，同时实现硅熔体的搅拌，其中等离子体的载流气体为氩气，功率为60KW，并使工业硅熔体的温度保持在1750℃；
（2）待步骤（1）升温完毕后，向抬包中加精炼剂LiF，加入的精炼剂与硅熔体质量比为1：20，并通入精炼气体N2，通入精炼气体的压力为20MPa，流量为0.5m3/h，通气时间为0.5h，进行炉外吹气、造渣精炼；
（3）待步骤（2）精炼完毕后，进行渣硅分离，再进行浇注，即得到高纯度的工业硅。工业硅的纯度达到3N，其中Al、Ca的总含量<0.06%，P的含量<5ppmw，B的含量<3ppmw。