介孔纳米球型ZNSUBX/SUBCDSUB1X/SUBS粒子及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种介孔纳米球型ZnxCd1-xS粒子及其制备方法和应用，所述ZnxCd1-xS粒子为固溶体结构，X＝0.0～1.0，晶粒尺寸范围为12.2～15.8nm，禁带宽度范围为2.22～3.36eV。所述的介孔纳米球型ZnxCd1-xS粒子可应用于可见光下对罗丹明B、对氯苯酚等有机废水的光催化降解反应。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，制备工艺简单、操作方便，结构稳定易控。

权利要求书一种介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子，其特征在于：所述ZnxCd1‑xS粒子为固溶体结构，X＝0.0～1.0，晶粒尺寸范围为12.2～15.8nm，禁带宽度范围为2.22～3.36eV。
一种制备权利要求1所述介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子的方法，其特征在于：其步骤如下：
1）将总摩尔量为1×10‑3mol的Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O以不同Zn/Cd摩尔比溶解于30ml乙醇中；2）加入4×10‑3molCH3CSNH2，室温下搅拌10分钟后置于总容积为500mL的高压反应釜中在一定温度下反应一段时间；3）自然冷却至室温，将得到的沉淀物离心、用乙醇及去离子水各洗涤三次后于80℃真空干燥，即可得到介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子。
根据权利要求2所述的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的Zn/Cd摩尔比为0.0:1.0～1.0:0.0。
根据权利要求2所述的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的反应温度为230～260℃；反应时间为10～60分钟。
根据权利要求1所述的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子或权利要求2‑4任意之一制备方法得到的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子，其特征在于：所述的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子应用于可见光下对罗丹明B、对氯苯酚等有机废水的光催化降解反应。

说明书介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，具体为一种介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子的制备方法和应用。属于半导体光催化剂的制备技术领域。
背景技术
半导体光催化技术由于强大的氧化能力可以降解多种有毒有害污染物，同时，其环境友好，可利用太阳能，反应条件温和，成本低等特点因而具有极其广阔的应用前景，日益受到国内外学者的广泛关注。其中，TiO2材料因光催化活性高，性质稳定，无毒且材料廉价，成为当前最具有应用潜力的光催化剂。但是由于TiO2本身禁带宽度较大，只能吸收紫外光，对太阳光的利用率低，因而在实际应用中存在较大的局限性。发展新型非TiO2系的光催化材料是解决这一问题的有效途径之一，以在大幅提高可见光利用率的同时获得更高的实用利用价值。硫族化合物如CdS等被认为是优异的可见光催化剂，但是存在光腐蚀严重、稳定性差等问题。研究表明，通过键合其他金属元素形成多元硫化物可以明显提高材料的稳定性。目前合成多元硫化物的方法多采用结构导向剂辅助手段低温合成，因而存在催化剂结晶度不高，粒径不够均匀，处理过程复杂等问题。本发明利用超临界流体高温高压下的可控相行为、高扩散能力并可消除表面张力而有效防止材料结构破坏，因而形成高结晶度的均匀纳米粒子。本发明在无结构导向剂的条件下，利用超临界溶剂热法一步合成了组份可调、尺寸可控、光谱吸收带边连续可调的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS光催化剂，在提高太阳光利用率的同时亦大幅提高了催化剂的稳定性，实现了多次重复使用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种组份可调、尺寸可控、光谱吸收带边连续可调、结构稳定的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子，本发明的另一目的是提供这种粒子的制备方法和用途。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子，其特征在于：所述ZnxCd1‑xS粒子为固溶体结构，X＝0.0～1.0，晶粒尺寸范围为12.2～15.8nm，禁带宽度范围为2.22‑3.36eV。
上述介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子的制备方法，包括如下步骤：
1）将总摩尔量为1×10‑3mol的Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O以不同Zn/Cd摩尔比溶解于30ml乙醇中；2）加入4×10‑3molCH3CSNH2，室温下搅拌10分钟后置于总容积为500mL的高压反应釜中在一定温度下反应一段时间；3）自然冷却至室温，将得到的沉淀物离心、用乙醇及去离子水各洗涤三次后于80℃真空干燥，即可得到介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子。
上述Zn/Cd摩尔比为0.0:1.0～1.0:0.0。
上述反应温度为230～260℃；反应时间为10～60分钟。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用RigakuD/Max‑RB型X射线衍射仪测量的X射线衍射图谱进行样品的结构分析；采用JEM‑2010型透射电镜获得的电镜照片分析样品的形貌结构；采用MC‑2530型紫外‑可见漫反射光谱仪(UV‑vis DRS)分析光吸收性能。
本发明所提供的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS光催化剂采用以下光催化反应考察其催化性能。称取50mg和25mg ZnxCd1‑xS催化剂分别加入50mL 10mg/L模拟有机废水对氯苯酚溶液和罗丹明B溶液中并置于自制石英反应器中。在30℃下匀速搅拌1h至吸附平衡后，打开位于反应器正上方18cm处的300W氙灯持续光催化反应2h，并用滤波片滤去波长小于420nm的光线。反应过程中定时取样，用紫外分光光度计在224nm和553nm处分别测定对氯苯酚和罗丹明B的浓度变化并计算降解率。在无光照或无催化剂条件下反应2小时仅有小于5％的污染物降解，因此可以忽略由此造成的误差。寿命实验中将每次反应后的催化剂用去离子水清洗3次后于100℃烘干12h，之后继续使用。每次的寿命实验反应时间为2h。
由此可见，所述的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS粒子可应用于可见光下对罗丹明B、对氯苯酚等有机废水的光催化降解反应。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，制备工艺简单、操作方便，结构稳定易控。
附图说明
图1为实施例1‑6所制得的样品的XRD图谱；
图2为实施例1所制得的样品的（a）透射电镜与（b）高倍透射电镜照片；
图3为实施例1‑6所制得的样品的UV‑vis DRS图谱；
图4为实施例1‑6所制得的样品降解罗丹明B的光催化活性比较；
图5为实施例1‑6所制得的样品降解对氯苯酚的光催化活性比较；
图6为实施例1与实施例7‑8所制得的样品降解罗丹明B的光催化活性比较；
图7为实施例1与实施例9‑10所制得样品降解罗丹明B的光催化活性比较；
图8为实施例1所制得的样品降解罗丹明B的使用寿命性能。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
将总摩尔量为1×10‑3mol的Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O溶解于30ml乙醇中，Zn/Cd摩尔比为0.21:0.79。之后加入4×10‑3molCH3CSNH2，室温下搅拌10分钟后置于总容积为500mL的高压反应釜中在245℃下反应10分钟。随后自然冷却至室温，将得到的沉淀物离心、用乙醇及去离子水各洗涤三次后于80℃真空干燥，即可得到目标物‑介孔纳米球型Zn0.21Cd0.79S光催化剂。图1中本实施例所制备样品的X‑射线衍射图谱显示所得样品为高结晶度的均相固溶体结构，晶粒直径15.2nm。图2为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品为均匀纳米粒子构成的具有介孔孔道的纳米球型结构，球体直径为300～400nm。HRTEM照片表明样品的晶面间距为0.33nm。由图3中UV‑vis DRS图谱可以看出本实施例所制得的样品具有很强的可见光吸收性能，禁带宽度为2.35eV。图4与图5分别表明本实施例在降解罗丹明B和对氯苯酚的反应中较实施例2‑6具有更佳的光催化活性。图6表明本实施例在降解罗丹明B的反应中较实施例7‑8具有更佳的光催化活性。图7表明本实施例在降解罗丹明B的反应中较实施例9‑10具有更佳的光催化活性。图8是本实施例降解罗丹明B的寿命测试结果，可以看出本实施例所制备的光催化剂具有稳定的光催化活性。
实施例2
将Zn/Cd摩尔比改为为0.0:1.0，即纯CdS催化剂。其余内容与实施例1所述相同。图1中X‑射线衍射图谱显示本实施例所得到的CdS为高结晶度的六方相CdS晶体(PDF No.41‑1049)，晶粒直径15.8nm。图3中UV‑vis DRS图谱显示本实施例所制得的样品具有很强的可见光吸收性能，禁带宽度为2.22eV。
实施例3
将Zn/Cd摩尔比改为为0.11:0.89，其余内容与实施例1所述相同。图1中本实施例所制备样品的X‑射线衍射图谱显示所得样品为高结晶度的均相固溶体结构，晶粒直径15.3nm。图3中UV‑vis DRS图谱显示本实施例所制得的样品具有很强的可见光吸收性能，禁带宽度为2.31eV。
实施例4
将Zn/Cd摩尔比改为为0.29:0.71，其余内容与实施例1所述相同。图1中本实施例所制备样品的X‑射线衍射图谱显示所得样品为高结晶度的均相固溶体结构，晶粒直径14.7nm。图3中UV‑vis DRS图谱显示本实施例所制得的样品具有很强的可见光吸收性能，禁带宽度为2.41eV。
实施例5
将Zn/Cd摩尔比改为为0.41:0.59，其余内容与实施例1所述相同。图1中本实施例所制备样品的X‑射线衍射图谱显示所得样品为高结晶度的均相固溶体结构，晶粒直径13.8nm。图3中UV‑vis DRS图谱显示本实施例所制得的样品具有很强的可见光吸收性能，禁带宽度为2.49eV。
实施例6
将Zn/Cd摩尔比改为为1.0:0.0，即纯ZnS催化剂。其余内容与实施例1所述相同。图1中X‑射线衍射图谱显示本实施例所制备的ZnS样品为高结晶度的立方相ZnS晶体(PDF No.65‑0309)，晶粒直径12.2nm。图3中UV‑vis DRS图谱中本实施例所制得的样品无可见光吸收性能，禁带宽度为3.36eV。
实施例7
将反应温度改为230℃，其余内容与实施例1所述相同。
实施例8
将反应温度改为260℃，其余内容与实施例1所述相同。
实施例9
将反应时间改为30分钟，其余内容与实施例1所述相同。
实施例10
将反应时间改为60分钟，其余内容与实施例1所述相同。
实施例11
称取50mg和25mg上述实施例1‑10中所得到的介孔纳米球型ZnxCd1‑xS光催化剂，分别加入50mL 10mg/L模拟有机废水对氯苯酚溶液和罗丹明B溶液。在30℃下匀速搅拌1h至吸附平衡后启动光催化反应，采用一只300W氙灯作为光源，并用滤波片滤去波长小于420nm的光线。反应时间为2h。反应过程中定时取样，用紫外分光光度计在224nm和553nm处分别测定对氯苯酚和罗丹明B的浓度变化并计算降解率。实施例1‑6所制备的样品用于罗丹明B（图4）和对氯苯酚（图5）的光催化降解结果表明，实施例6（纯ZnS）无明显可见光活性，实施例1‑5均有良好的可见光催化活性，其中实施例1所制备的Zn0.21Cd0.79S具有最佳的光催化活性。图6为不同反应温度得到的样品降解罗丹明B的活性比较，可以看出实施例1较其它温度制备的实施例7‑8具有更佳的光催化性能。图7为不同反应时间得到的样品降解罗丹明B的活性比较，可以看出实施例1较其它实施例9‑10具有更佳的光催化性能。
实施例12
采用实施例1所制备的样品进行寿命实验，寿命实验中将每次反应后的催化剂用去离子水清洗3次后于100℃烘干12h，之后继续使用。每次寿命实验反应时间为2h，实验循环次数为6次，结果见图8。可以看出本发明所得到的催化剂具有稳定的可见光催化活性。