离子交换膜及其制造方法.pdf

[课题]提供一种离子交换膜，其具有廉价的无纺布片作为基材片；强度、尺寸稳定性、形状稳定性等特性优异；与电解液接触时的波纹也被有效地抑制、并且膜电阻低且具有稳定的特性。[解决方法]包含无纺布片（1)和设置在无纺布片（1）的一个表面的离子交换树脂涂层（3），该无纺布片（1）具有下述纤维层结构，两面具有纤维直径为8~30μm的长纤维层（5）且通过纤维之间的熔接形成有纤维直径为5μm以下的细纤维层（7）作为长纤维层（5）之间的中间层。

权利要求书一种离子交换膜，其特征在于，其包含无纺布片和设置在该无纺布片的一个表面的离子交换树脂涂层，该无纺布片具有下述纤维层结构：两面具有纤维直径为8~30μm的长纤维层且通过纤维之间的熔接形成有纤维直径为5μm以下的细纤维层作为该长纤维层之间的中间层。
根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述离子交换膜具有0.1MPa以上的破裂强度和25℃下为10Ωcm2以下的电阻，在50℃的干燥气氛中保持了24小时时的干燥状态下以及在25℃的纯水中浸渍24小时后的湿润状态下的面积变化率为2%以下且厚度变化率为10%以下，该湿润状态下的离子交换膜的离子交换树脂涂层的表面粗糙度Ra为10μm以下。
一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括：
准备具有下述纤维层结构的无纺布片、剥离薄膜、离子交换树脂或能够引入离子交换基团的离子交换树脂前体的有机溶剂溶液的工序，所述纤维层结构为两面具有纤维直径为8~30μm的长纤维层且通过纤维之间的熔接形成有纤维直径为5μm以下的细纤维层作为该长纤维层之间的中间层；
在所述剥离薄膜的一个表面涂布所述有机溶剂溶液从而形成离子交换树脂或离子交换树脂前体的涂布层的工序；
在所述涂布层上叠置前述无纺布片的工序；
在所述无纺布片被叠置的状态下干燥所述涂布层从而形成离子交换树脂或离子交换树脂前体的涂层的工序；
接着，剥离所述剥离薄膜的工序。
根据权利要求3所述的离子交换膜的制造方法，其中，使用所述离子交换树脂前体的有机溶剂溶液作为所述有机溶剂溶液的情况下，在形成离子交换树脂前体的涂层之后、剥离所述剥离薄膜之前，包括向该离子交换树脂前体中引入离子交换基团的工序。
根据权利要求3所述的离子交换膜的制造方法，其中，25℃下所述有机溶剂溶液的粘度在0.5~80dPa·s的范围内。
一种离子交换膜基材片用的无纺布片，其具有下述纤维层结构：两面具有纤维直径为8~30μm的长纤维层且通过纤维之间的熔接形成有纤维直径为5μm以下的细纤维层作为该长纤维层之间的中间层。

说明书离子交换膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有无纺布片作为基材片的离子交换膜及其制造方法。
背景技术
离子交换膜在制盐、食品领域的脱盐工序等中被用于电透析用、在工业上被用作燃料电池的电解质膜。这样的离子交换膜具有将具有起到补强材料功能的基材片作为芯材设置在离子交换树脂中的结构，由此保持一定的膜强度。
以往公知使用多孔树脂片作为上述基材片的离子交换膜（例如参照专利文献1）。这种形态的离子交换膜中，作为基材的多孔树脂片中的孔隙部被离子交换树脂填充，其结果具有膜电阻低这一优点，但由于多孔树脂片昂贵，因此研究了使用廉价的其它的材料作为用于补强的基材片。
作为廉价的基材片，代表性的是无纺布片，也已知有使用这种无纺布片作为基材片的离子交换膜，此外，为了实现制造成本的降低，也已知有通过在无纺布等的多孔的基材片上涂覆离子交换树脂的有机溶剂溶液并进行干燥来制造离子交换膜的方法（例如参照专利文献2）。采用该方法，由于离子交换树脂的有机溶剂溶液浸透到无纺布片中、离子交换树脂的涂层以深入到无纺布中的状态形成，因此离子交换树脂层与无纺布片的接合强度高，能够有效地防止二者的剥离等。
然而，无纺布片虽然具有廉价这一优点，但由于其强度低，因此具有无纺布片作为基材片的离子交换膜存在诸如尺寸稳定性差、形状稳定性差的缺点。
另外，使用无纺布片作为补强片的情况下，存在诸如下述问题：离子交换膜的膜电阻增加；或者由于无纺布中存在不平整，造成离子交换树脂层也出现不平整，从而使离子交换膜的物性变得不稳定；离子交换膜溶胀时，出现伸展不均而产生波纹等。即，如上述专利文献1所示，通过涂覆离子交换树脂的有机溶剂溶液来制造离子交换膜时，离子交换树脂溶液浸透到无纺布的孔隙中，因此为了在无纺布的表面形成一定厚度的离子交换树脂层，需要大量地涂布离子交换树脂的有机溶剂溶液，其结果，形成在无纺布表面的离子交换树脂层的厚度变得相当厚，另外，由于在孔隙多的无纺布内部之上涂布有机溶剂溶液来形成离子交换树脂层，因此气泡将会混入到离子交换树脂层中。因此，不仅所得到的离子交换膜的膜电阻增大，与电解液接触时膜的溶胀也会变大、产生波纹等。如果产生波纹等，使用该离子交换膜进行电解、电透析时，会发生电解液的泄漏等，从而无法有效地发挥离子交换膜的功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭64‑22932号公报
专利文献2:日本特开平2‑265929号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供如下离子交换膜以及制造该离子交换膜的方法：其具有廉价的无纺布片作为基材片；强度、尺寸稳定性、形状稳定性等特性优异；与电解液接触时的波纹也能够被有效地抑制、并且膜电阻低且具有稳定的特性。
用于解决问题的方案
根据本发明提供一种离子交换膜，其特征在于，其包含无纺布片和设置在该无纺布片的一个表面的离子交换树脂涂层，该无纺布片具有下述纤维层结构：两面具有纤维直径为8~30μm的长纤维层且通过纤维之间的熔接形成有纤维直径为5μm以下的细纤维层作为该长纤维层之间的中间层。
另外，根据本发明，优选的是，具有0.1MPa以上的破裂强度和10Ωcm2以下的电阻（25℃），在50℃的干燥气氛中保持24小时时的干燥状态下以及在25℃的纯水中浸渍24小时后的湿润状态下的面积变化率为2%以下且厚度变化率为10%以下，该湿润状态下的离子交换膜的离子交换树脂涂层的表面粗糙度Ra为10μm以下。
此外，根据本发明提供一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括：
准备具有下述纤维层结构的无纺布片、剥离薄膜、离子交换树脂或能够引入离子交换基团的离子交换树脂前体的有机溶剂溶液的工序，所述纤维层结构为两面具有纤维直径为8~30μm的长纤维层且通过纤维之间的熔接形成有纤维直径为5μm以下的细纤维层作为该长纤维层之间的中间层；
在前述剥离薄膜的一个表面涂布前述有机溶剂溶液从而形成离子交换树脂或离子交换树脂前体的涂布层的工序；
在前述涂布层上叠置前述无纺布片的工序；
在前述无纺布片被叠置的状态下干燥前述涂布层从而形成离子交换树脂或离子交换树脂前体的涂层的工序；
接着，剥离前述剥离薄膜的工序。
在本发明的制造方法中，使用前述离子交换树脂前体的有机溶剂溶液作为前述有机溶剂溶液的情况下，在形成离子交换树脂前体的涂层之后、剥离前述剥离薄膜之前，包括向该离子交换树脂前体中引入离子交换基团的工序。
另外，优选的是，有机溶剂溶液的粘度在0.5~80dPa·s的范围内。
发明的效果
本发明的离子交换膜由于使用无纺布作为基材片，因而具有极为廉价这一优点，由于所述无纺布具有下述纤维层结构，即两面具有长纤维层（由纤维直径为8~30μm的纤维形成的层）且通过纤维之间的熔接形成有细纤维层（由纤维直径为5μm以下的纤维形成的层）作为该长纤维层之间的中间层，因此可有效消除使用无纺布作为基材片的离子交换膜所特有的缺点。
即，普通的无纺布由于纤维未被织造，所以强度低，因而尺寸稳定性低、其形状也易出现不稳定，而本发明由于通过纤维之间的熔接而使用微细纤维的层作为中间层，这样的细纤维层起到补强层的作用，所以提高了无纺布的强度、尺寸稳定性、形状稳定性。
另外，由于形成上述细纤维层，离子交换树脂向无纺布片内的孔隙部的浸透或深入被该细纤维层限制。其结果，离子交换树脂涂层被作为基材片的无纺布片牢牢地固定，并且可以使形成在无纺布片表面的离子交换树脂涂层的厚度减小且均一，从而使膜特性没有参差不齐而稳定化且膜电阻也被降低。
此外，根据本发明的制造方法，通过在将如上述结构的无纺布片叠置在离子交换树脂或其前体的有机溶剂溶液（以下，简称为有机溶剂溶液）的涂布层上的状态下进行干燥来形成离子交换树脂或其前体的涂层。因此，有机溶剂溶液向无纺布内的浸透被无纺布片中致密的微细纤维的中间层限制，可以将离子交换树脂向无纺布内的浸透量可靠地限制在一定水平内，此外，由于因无纺布片内的孔隙而产生的气泡透过无纺布片迅速地逸散到外部，所以有效地防止了气泡混入到上述涂布层中。
因此，可以减少上述有机溶剂溶液的使用量并在无纺布片表面形成薄且均一厚度的离子交换树脂涂层，能够在短时间内效率良好地制造具有下述性质的离子交换膜：具有无参差不齐的稳定的特性；并且膜电阻低；且在接触电解液的情况下，溶胀也少；波纹的产生被有效地防止。
例如，使用不具有致密的细纤维层作为中间层的普通的无纺布片的情况下，由于无法限制离子交换树脂或其前体的有机溶剂溶液的浸透，因此该有机溶剂溶液会遍及整个无纺布片地深度浸透，为了在无纺布片上形成离子交换树脂的薄层，将使用大量的离子交换树脂，其结果，不仅使膜电阻增大，而且与电解液接触时的溶胀变大，会发生膜的波纹等。另外，有机溶剂溶液在无纺布中的浸透深度不固定，因而，所得到的离子交换膜的各种特性易出现参差不齐。
另外，通过使用高粘度的有机溶剂溶液虽然也能够尽可能地减少有机溶剂溶液向无纺布片中的浸透量，但在该情况下，为了获得无纺布片与离子交换树脂层之间高的接合强度程度地使有机溶剂溶液浸透到无纺布片中，需要非常长的时间，会使生产效率显著地下降。此外，因为有机溶剂溶液向无纺布中的浸透量不固定、是不稳定的，依然没有解决所得到的离子交换膜的各种特性易出现参差不齐的这一问题。
此外，即便作为无纺布片使用具有致密的细纤维层作为中间层的无纺布片，通过在该无纺布片上涂布离子交换树脂或其前体的有机溶剂溶液并进行干燥来形成离子交换树脂涂层的情况下，当在孔隙多的无纺布上涂布该有机溶剂溶液时，该涂布层中产生气泡，也将成为难以脱除该气泡的结构。其结果，所形成的离子交换树脂的涂层会大量地含有气泡，最终会使所得到的离子交换膜的膜电阻高且其物性也变得不稳定。
然而，根据本发明，由于使用具有致密的细纤维层作为中间层的无纺布片、在将该无纺布片叠置在离子交换树脂（或其前体）的有机溶剂溶液的涂布层上的状态下进行干燥来形成离子交换树脂（或其前体）的涂层，因此如上所述的问题可全部得到解决。
附图说明
图1是表示本发明的离子交换膜的层结构的截面图。
图2是表示本发明的离子交换膜的制造方法的工序的一个例子的图。
具体实施方式
＜离子交换膜的结构＞
参照图1，整体以10表示的本发明的离子交换膜包含无纺布片1作为基材片，在该无纺布片1的一个表面设置有采用涂覆法形成的离子交换树脂涂层3。
所述结构的离子交换膜10中，无纺布片1在其两面具有长纤维层5（5a、5b），作为该长纤维层5a、5b之间的中间层设置有细纤维层7，细纤维层7是利用纤维之间的热熔接牢固地支撑长纤维层5a、5b且比长纤维层5a、5b致密的层。
即，本发明中，离子交换树脂涂层3被设置在如上所述结构的无纺布片1的一侧的长纤维层5a之上，通过在长纤维层5a上涂覆离子交换树脂或离子交换树脂前体的有机溶剂溶液而形成，因而在该长纤维层5a的孔隙部中浸透有离子交换树脂，因此离子交换树脂涂层3被长纤维层5a结实地固定，并且即使离子交换树脂深度浸透，也会被致密的细纤维层7阻断，因而离子交换树脂也到达不了背侧的长纤维层5b。
另外，图1中，用3a表示浸透到长纤维层5a中的离子交换树脂。
无纺布片1：
本发明中，无纺布片1的长纤维层5（5a、5b）由纤维直径为8~30μm、优选为10~20μm范围内的热塑性树脂的纤维形成，例如通过纺粘法来形成。即，通过使用这样的纤维直径的长纤维形成层5，能够形成适度大小的孔隙部、使适度量的离子交换树脂浸透到长纤维层5a中，从而可以牢牢地固定离子交换树脂涂层3，进而可以实现离子交换膜10的强度化。例如，使用纤维直径大于上述范围的纤维时，会损害表面的平滑性，其结果，锚固效果下降，从而无法牢牢地固定离子交换树脂涂层3。另外，纤维直径小于上述范围的情况下，不仅难以通过纤维之间的熔接形成上述细纤维层7，而且发生无纺布片1的强度降低，此外会导致所得到的离子交换膜10的离子透过性降低。
另外，长纤维层5a可以以3~50g/m2的单位面积重量形成。即，从纤维间的孔隙率小且能够与细纤维层7牢牢地结合且无纺布片1为高强度的方面、锚固效果高且能够牢牢地固定离子交换树脂涂层3的方面考虑，优选单位面积重量为3g/m2以上的情况。
另外，出于下述方面考虑优选长纤维层5a的单位面积重量为50g/m2以下的情况，即能够减少形成离子交换树脂涂层3时浸透到该层5a内的离子交换树脂的量，用于形成适度厚的离子交换树脂涂层3的离子交换树脂可为少量，从而能够降低所得到的离子交换膜10的膜电阻。
另一方面，对于不形成离子交换树脂涂层3侧的长纤维层5b的单位面积重量不作特别地限制，例如，可以相比于长纤维层5a非常小，但优选与长纤维层5a同等程度。即，通过使形成离子交换树脂涂层3侧的长纤维层5a与不形成侧的长纤维层5b侧的单位面积重量为同等程度，从而在任一侧的长纤维层5上都能形成离子交换树脂涂层3，使离子交换膜10的制造变得容易。另外，通过使长纤维层5b的厚度与长纤维层5a为同等程度，不需要增加离子交换膜10的厚度也可实现其高强度化。
此外，通过纤维之间的熔接与上述长纤维层5a、5b接合的细纤维层7是由纤维直径为5μm以下、优选为3μm以下的纤维形成的。即，通过使用这样微细的纤维，使该细纤维层7成为比长纤维层5致密的层，形成离子交换树脂涂层3时，在该细纤维层7阻断离子交换树脂的浸透，从而能够限制离子交换树脂的浸透量，其结果，不仅可以避免膜电阻的增大，而且能够稳定化膜特性。此外，可以牢牢地固定上述长纤维层5，使无纺布片1（离子交换膜10）高强度化，提高尺寸稳定性、形状稳定性等，并且还能够有效地防止离子交换膜10与电解液接触时因离子交换树脂的溶胀而产生波纹。例如，使用纤维直径大于上述范围的纤维时，由于该层7不致密，将无法获得如上所述的优点。
另外，如上所述的细纤维层7的纤维直径为0.05μm以上、特别优选为1μm以上。该纤维直径为0.05μm以上时，该细纤维层不易成膜化、也不易增加膜电阻，因而优选使用。即，能够降低膜电阻而不会使离子交换膜10的离子透过性明显降低。
如上所述的细纤维层7优选使用通过熔喷（melt blown）法得到的纤维。通过熔喷法得到的纤维的结晶性低，与长纤维层5的热粘接性良好，易获得高的强度和尺寸稳定性。所述细纤维层7的单位面积重量优选为1g/m2以上。即，其单位面积重量为1g/m2以上时，细纤维层7不稀疏，能够充分体现上述效果。另外，该单位面积重量增加、细纤维层7的厚度增加至所需以上时，所得到的离子交换膜10的膜电阻增大、且有可能出现其离子透过性降低等、还有可能出现强度降低，因此细纤维层7的厚度设为0.1~15μm、特别优选设为0.5~10μm左右的范围。
作为形成上述长纤维层5和细纤维层7的纤维，可使用热塑性树脂纤维，只要具有前述的纤维直径，可以使用其本身公知的热塑性树脂纤维。
作为形成所述纤维的热塑性树脂的例子，可列举出：烯烃系树脂，其为乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、3‑甲基‑1‑丁烯、4‑甲基‑1‑戊烯、5‑甲基‑1‑庚烯等α‑烯烃的均聚物或共聚物；聚氯乙烯、氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯‑偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯‑烯烃共聚物等氯乙烯系树脂；聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯‑六氟丙烯共聚物、四氟乙烯‑全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯‑乙烯共聚物等氟系树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚三亚甲基二醇对苯二甲酸酯（polytrimethylene terephthalate）等聚酯系树脂等。
本发明中，从作为离子交换膜使用时的膜特性（机械强度、化学稳定性、耐化学试剂性）的观点考虑，优选聚酯系树脂纤维、烯烃系树脂纤维（尤其是聚乙烯纤维、聚丙烯纤维），考虑熔接性时，最优选聚乙烯纤维。
长纤维层5和细纤维层7也可以由不同的纤维形成，考虑二者的熔接性时，二者优选由同种聚合物形成的热塑性树脂纤维来形成。
另外，从使长纤维层5与细纤维层7熔接时防止长纤维层5的成膜化这一观点考虑，形成细纤维层7的聚合物的熔点可采用低于形成长纤维层5的聚合物的熔点。
另外，具有如上所述的长纤维层5和细纤维层7的无纺布片1通常如下地制作。
例如，在由通过纺粘法形成的具有规定纤维直径的长纤维形成的网状物（相当于长纤维层5）上，采用熔喷法形成细纤维层7，接着，通过在细纤维层7上喷出与上述同样的长纤维，加热压接所得到的纤维的层压片，从而可以得到目标的无纺布片1。该加热压接优选采用使用平面轧辊进行的压延处理，压延处理的温度设为熔喷纤维的玻璃化转变点以上且小于熔点，进一步优选设为比长纤维的熔点低10~100℃左右的温度。由此，可以有效地防止长纤维层5和细纤维层7的成膜化。
另外，纤维直径和单位面积重量等的调整可以采用其自身公知的方法进行。
离子交换树脂涂层3：
本发明中，形成在上述无纺布片1的长纤维层5（5a）上的离子交换树脂涂层3是由能够通过在有机溶剂中溶解并进行涂布来形成的离子交换树脂形成的层，例如，具有如下结构的物质：在使乙烯基系、苯乙烯系、丙烯酸（酯）系等具有乙烯型不饱和双键的单体聚合得到的聚合物或者聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚苯并咪唑等主链含有芳环的聚合物等的烃系树脂中引入了体现离子交换能力的离子交换基团、具体而言阳离子交换基团或阴离子交换基团的结构。
另外，离子交换基团是在水溶液中能够形成负电荷或正电荷的官能团，阳离子交换基团的情况下，可列举出磺酸基、羧酸基、膦酸基等，一般优选强酸性基团的磺酸基。另外，阴离子交换基团的情况下，可列举出伯~叔氨基、季铵基、吡啶基、咪唑基、季吡啶鎓基等，一般优选强碱性的季铵基、季吡啶鎓基。
例如，作为阳离子交换树脂的例子，可列举出通过使下述物质聚合得到的聚合物，所述物质如：α‑卤代乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、乙烯基磺酸等磺酸系单体；甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等羧酸系单体；乙烯基磷酸等膦酸系单体；它们的盐类及酯类等。
另外，作为阴离子交换树脂的例子，可列举出通过使下述物质聚合得到的聚合物，所述物质如：乙烯基苄基三甲基胺、乙烯基苄基三乙基胺等胺系单体；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含氮杂环系单体；它们的盐类及酯类。
这些离子交换树脂只要是能够制备成在有机溶剂中溶解的溶液，则还可以引入交联结构，例如，可以由以二乙烯基苯、二乙烯基砜、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基联苯、三乙烯基苯类、二乙烯基萘、二烯丙基胺、二乙烯基吡啶等二乙烯基化合物为代表的多官能性单体进行交联。另外，也可以为共聚有其它的单体、例如苯乙烯、丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙烯基联苯等的共聚物。
关于如上所述的离子交换树脂，其离子交换容量为0.5~3.0meq/g、特别优选为0.8~2.0meq/g的范围内。该离子交换容量为0.8meq/g以上时，膜电阻足够低，得到高的膜性能，为2.0meq/g以下时，能够抑制溶解在电解液中，另外能够抑制溶胀的程度，从而不易发生形状变化、膜剥离。因此，优选引入阳离子交换基团或阴离子交换基团，以便形成这样的离子交换容量。
另外，由上述离子交换树脂形成的离子交换树脂涂层3形成在由长纤维形成的表面层5a上，并且形成该层3的离子交换树脂深入到表面层5a的内部（孔隙部），因此无法严格地规定其整体厚度，为了使所得到的离子交换膜10的离子交换容量为0.05~2meq/g、尤其是为0.1~1meq/g左右，存在于表面层5a之上的部分的厚度d例如优选为1~50μm左右的范围内。即，该厚度为1μm以上时，易使离子交换树脂涂层3的厚度均一，其结果，膜特性不易出现参差不齐，使膜特性稳定。另外，该厚度为50μm以下时，能够抑制所得到的离子交换膜10的膜电阻的增大，不易因离子交换容量的增大引发溶胀等发生，能够抑制因膜的形状变化等造成膜特性的降低。
上述结构的本发明的离子交换膜10由于在长纤维层5a、5b之间具有致密的细纤维层7作为中间层的高强度的无纺布片1表面形成有离子交换树脂的涂层，因此其强度高，例如，其破裂强度为0.1MPa以上，具有优异的尺寸稳定性和形状稳定性。另外，本发明的离子交换膜10由于具有离子交换树脂的涂层，所以抑制了透水，透水量测定值为100ml/m2·h以下、特别为50ml/m2·h以下。
此外，由于离子交换树脂向无纺布片1内的浸透被适度地限制，因此膜特性无参差不齐，不仅具有稳定的特性，而且离子交换膜的膜电阻极小。尤其是通过以下方法制造的本发明的离子交换膜10因为还有效地抑制了离子交换树脂涂层3内气泡的混入，所以离子交换膜的电阻（25℃）为10Ωcm2以下、尤其为5Ωcm2以下。
＜离子交换膜10的制造＞
上述结构的离子交换膜10可通过采用涂覆法在前述无纺布片1（长纤维层5a）的表面形成离子交换树脂层（离子交换树脂涂层3）来制造。
采用涂覆法形成离子交换树脂涂层3时，可使用前述离子交换树脂的有机溶剂溶液，作为替代也可以使用离子交换树脂前体的有机溶剂溶液。
离子交换树脂前体是具有能够引入离子交换基团的官能团的聚合物，例如，作为具有阳离子交换基团引入用官能团的聚合物的例子，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α‑甲基苯乙烯、乙烯基萘、α‑卤代苯乙烯类等单体聚合得到的聚合物。另外，作为具有阴离子交换基团引入用官能团的聚合物的例子，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、α‑甲基苯乙烯、乙烯基萘等单体聚合得到的聚合物。
当然这些离子交换树脂前体只要能够溶解在有机溶剂中，则还可以为通过共聚前述二乙烯基化合物等多官能性单体而引入了交联结构的聚合物，根据需要也可以共聚其它的单体。
使用这样的离子交换树脂前体的有机溶剂溶液的情况下，需要在最后的工序中引入离子交换基团。
作为制备上述离子交换树脂或离子交换树脂前体的有机溶剂溶液时使用的有机溶剂，只要是能够溶解上述聚合物的有机溶剂就不作特别地限制，从可以通过干燥容易地去除的这一观点考虑，优选以二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、甲醇等单独1种或2种以上混合的混合溶剂的形式使用。
有机溶剂的使用量应该为适合于通过后述方法的涂覆的范围，例如，优选以使有机溶剂溶液的粘度（25℃）为0.5~80dPa·s、特别是为1.0~60dPa·s的范围的量来使用有机溶剂。总之，粘度过高时，与无纺布叠置时浸透缓慢，为了获得充分的粘接性需要耗费时间，因而生产率差，粘度过低时，由于树脂溶液浸透到无纺布中，甚至浸透到中间层中，造成表面的离子交换树脂涂层无法形成。生产率优选为0.5m/min以上、特别优选为1m/min以上。
无纺布片1上的离子交换树脂涂层3的形成是如图2所示使用如上所述地制备的离子交换树脂或离子交换树脂前体的有机溶剂溶液按照如下的方式进行的。
首先，准备剥离薄膜20，在该剥离薄膜20上涂布上述所制备的成膜用有机溶剂溶液，从而形成该有机溶剂溶液的涂布层23（参照图2（a））。即，将该涂布层23转印到无纺布片1一侧的表面从而形成离子交换树脂涂层3。
剥离薄膜20只要是不与最终形成的离子交换树脂涂层3粘接、不溶解于涂布层23中的有机溶剂、最后能够容易地剥离，就不论其种类、厚度，通常从诸如耐久性、机械强度等优异、能够反复使用的观点考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜。
有机溶剂溶液的涂布可采用其自身公知的方法进行，例如，可以采用刮刀涂（doctor blade coating）、刮板涂（knife coating）、辊涂、棒涂等进行涂布。涂布厚度设为干燥厚度成为作为目标的离子交换树脂涂层3的厚度d加上无纺布片1的长纤维层5a的厚度程度的厚度。
在如上所述地形成有机溶剂溶液的涂布层23之后、在干燥该涂布层23之前，叠置无纺布片1并保持（参照图2（b））。该情况下，使无纺布片1的长纤维层5a面对涂布层23地进行无纺布片1的叠置，在长纤维层5a、5b以相同厚度形成的情况下，可以使任一侧面对涂布层23地进行叠置。
即，上述叠置由于处于涂布层23未干燥的湿润状态，形成涂布层23的有机溶剂溶液随即浸透到无纺布片1的长纤维层5a的孔隙部中，而该浸透被致密的细纤维层7阻断，所以不会浸透至背侧的长纤维层5b的内部。另外，虽然在有机溶剂溶液浸透到长纤维层5a中的过程中有气泡混入，但这样的气泡由于上方是纤维的层、开放体系，因此所述气泡迅速地从上方逸散，从而能够有效地防止气泡混入最终形成的离子交换树脂涂层3中。
另外，上述叠置在适当的加压下进行，借此还能够促进有机溶剂溶液浸透到无纺布片1的长纤维层5a内。这样的加压可以采用辊加压等进行，加压压力一般被设定在不过度压缩涂布层23程度的范围。
本发明中，通过预先将有机溶剂溶液的粘度设定在前述范围内，能够在短时间内进行该叠置工序，可将通过叠置进行的无纺布片的层压速度设定得较快，能够提高生产率。
如上所述地叠置无纺布片1使涂布层23的上部浸透到无纺布片1的长纤维层5a中，然后通过干燥该涂布层23去除有机溶剂而使湿润的涂布层23固化，从而能够形成离子交换树脂涂层3。这样的干燥可以通过在不使无纺布片1等熔融而成膜化程度的温度下的加热干燥、减压干燥、送风干燥等来进行。
另外，使用离子交换树脂前体的有机溶剂溶液形成涂布层23的情况下，通过上述干燥得到的层由于是离子交换树脂前体的层，因此在该干燥后需要进行离子交换基团的引入处理。
离子交换基团的引入可以采用其自身公知的方法进行，例如，制造阳离子交换膜的情况下，采用磺化、鏻化、水解等处理来进行，制造阴离子交换膜的情况下，采用胺化、烷基化等处理来进行。即，通过使用于进行上述处理的处理剂的溶液与通过干燥得到的离子交换树脂前体的涂层接触而进行交换基团引入反应，接着进行洗涤和干燥，从而能够形成离子交换树脂涂层3。
在如上地形成离子交换树脂涂层3后，剥掉剥离薄膜20，由此可以得到作为目标的离子交换膜10（参照图2（c））。
另外，图1所示的例子中，离子交换树脂3a浸透至长纤维层5a与细纤维层7的界面处，但只要能获得充分的锚固效果、确保目标强度、尺寸稳定性等，所述离子交换树脂3a也可以不到达长纤维层5a与细纤维层7的界面处。
如此形成的本发明的离子交换膜10由于使用无纺布片1作为基材片，因此不仅极为廉价，而且改善了使用无纺布片作为基材片时的缺点即强度，具有极高的强度（例如之前所述，破裂强度为0.1MPa以上），因而尺寸稳定性、形状稳定性也优异，特别是因有效地限制了离子交换树脂向无纺布片1中的浸透，所以离子交换树脂涂层3的厚度薄且均一，因而膜电阻等膜特性无参差不齐，与电解液接触时的过度溶胀也受到抑制，溶胀引发的波纹也被有效地防止，此外，由于离子交换树脂涂层中气泡的混入也被有效地防止，所以具有膜电阻低这一特性。
另外，生产率也优异，可应用在造水、制盐用途的电透析用膜、扩散透析用膜、电池用隔膜、压力过滤器等中，工业上极为有用。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明。
其中，实施例和比较例中的离子交换膜的特性按照如下的测定求出。
（电阻测定）
在具有铂黑电极板的2室槽中插入各实施例和比较例中制作的离子交换膜，在离子交换膜的两侧注满0.5mol/l的氯化钠水溶液，使用交流电桥（AC bridge）（频率1000循环/秒）测定25℃下的电极间的电阻，将此时的电极间电阻与不设置离子交换膜时测定的电极间电阻的差记作膜电阻。
其中，上述测定中使用的离子交换膜使用预先在0.5mol/l的氯化钠水溶液中进行平衡后的离子交换膜。
（破裂强度测定）
对于后述的测定面积变化率和厚度变化率时得到的湿润状态的离子交换膜，使用Mullen式破裂强度计（东洋精机制作所制）测定离子交换膜的破裂强度。
（粘度测定）
使用旋转圆筒式粘度计Visco Tester VT‑04F（RION Co.,Ltd制）测定离子交换树脂或离子交换树脂前体的有机溶剂溶液（聚合物溶液）的粘度。
（面积变化率、厚度变化率测定）
将离子交换膜裁剪成50mm×50mm，将其在50℃干燥机中放置24小时进行充分干燥，干燥状态的离子交换膜的面积记作S1、厚度记作T1，在纯水中液温25℃±2℃下浸渍上述干燥状态的样品24小时进行润湿，湿润状态的离子交换膜的面积记作S2、厚度记作T2，基于这些值采用下式算出面积变化率和厚度变化率。
面积变化率=（S2‑S1）×100/S1
厚度变化率=（T2‑T1）×100/T1
（表面粗糙度测定）
离子交换膜表面的算术平均粗糙度（Ra）是按照下面方法求出的值。使用彩色3D激光显微镜VK‑8700（KEYENCECORPORATION制）通过10倍的物镜观察各膜样品表面。在观察视野内选择没有杂质的适当位置，由下述数学式（1）求出算术平均粗糙度Ra。反复几次该操作，将其平均值作为Ra。