小滞后损耗的一级相变LAFE,SISUB13/SUB基磁热效应材料及其制备方法和用途.pdf

本发明提供了一种小滞后损耗的一级相变La(Fe，Si)13基磁热效应材料及其制备方法和用途，所述材料具有NaZn13型结构，化学通式为：La1-xRx(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα，所述磁热效应材料为粒径15～200μm的颗粒。其制备方法包括：通过熔炼、退火制备出La1-xRx(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα材料，之后制成粒径范围15～200μm的粉末。在组分不变的情况下在15～200μm范围内调节晶粒度可获得具有小的滞后损耗强磁热效应的La(Fe，Si)13基磁热效应材料，对于这类材料实际的磁制冷应用具有重要意义。

权利要求书一种小滞后损耗的一级相变La(Fe，Si)13基磁热效应材料，所述磁热效应材料具有NaZn13型结构，其化学通式为：
La1‑xRx(Fe1‑p‑qCopMnq)13‑ySiyAα，其中，
R选自Ce、Pr和Nd元素中的一种或多种，
A选自C、H和B元素中的一种或多种，
x的范围是：0＜x≤0.5，
y的范围是：0.8＜y≤1.6，
p的范围是：0≤p≤0.2，
q的范围是：0≤q≤0.2，
α的范围是：0≤α≤3.0；
其中，所述磁热效应材料为粒径范围15～200μm的颗粒。
根据权利要求1所述的磁热效应材料，其中，所述磁热效应材料的化学通式为：
La1‑xRx(Fe1‑pCop)13‑ySiyAα，其中，
R选自Ce、Pr和Nd元素中的一种或多种，
A选自H、C和B元素中的一种或两种，
x的范围是：0.2≤x≤0.5，
y的范围是：0.8＜y≤1.6，
p的范围是：0≤p≤0.2，
α的范围是：0.1≤α≤3.0。
根据权利要求1或2所述的磁热效应材料，其中，所述磁热效应材料为粒径范围15～50μm的颗粒。
根据权利要求1至3中任一项所述的磁热效应材料，其中，所述磁热效应材料在0～5T磁场变化下的有效磁熵变值为5.0～50.0J/kgK，相变温区位于10～400K。
权利要求1至4中任一项所述的磁热效应材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)按化学式配制除氢以外的原料；
2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；
3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或水中淬火，从而制备出具有NaZn13结构的La1‑xRx(Fe1‑p‑qCopMnq)13‑ySiyAα磁热效应材料；
4)对步骤3)制得的磁热效应材料进行破碎、研磨和筛分，得到粒径范围15～200μm的颗粒；
其中，当化学通式中的A包括氢元素时，所述方法还包括：5)将步骤4)制得的颗粒在氢气中退火。
根据权利要求5所述的制备方法，其中，原材料La、R为商业化单质稀土元素和/或工业纯LaCe合金和/或工业纯LaCePrNd混合稀土；优选地，当A包括碳元素时，碳由FeC合金提供。
根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述步骤2)包括：将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10‑2Pa，用纯度大于99％的高纯氩气清洗炉腔1～2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5～1.5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500～2500℃下反复熔炼1～6次。
根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述步骤3)包括：将步骤2)熔炼好的合金锭在1000～1400℃、真空度小于1×10‑3Pa的条件下退火1小时至60天，然后在液氮或水中淬火。
根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述步骤4)包括：将步骤3)制得的磁热效应材料敲碎和/或分割制成粒径小于1mm的粗颗粒，之后在保护气或保护液中用玛瑙研钵将粗颗粒进一步研磨至粒径≤200μm，之后用标准筛对金属粉末进行筛分，收集粒径范围15～200μm的颗粒。
根据权利要求5所述的制备方法，其中，在所述步骤5)中，通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制合金中氢的量。
一种磁制冷机，所述制冷机包括权利要求1至4中任一项所述的磁热效应材料或者按照权利要求5至10中任一项所述方法制得的磁热效应材料。
权利要求1至4中任一项所述的磁热效应材料或者按照权利要求5至10中任一项所述方法制得的磁热效应材料在制造制冷材料中的应用。

说明书小滞后损耗的一级相变La(Fe，Si)13基磁热效应材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种小滞后损耗的一级相变La(Fe，Si)13基磁热效应材料及其制备方法和包括该材料的磁制冷机器以及该材料在制造制冷材料中的应用。
背景技术
制冷业耗能占社会总耗能的15％以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术具有能耗高、污染环境等缺点。探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。
磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点，近些年来已经引起世界范围的广泛关注。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类室温乃至高温区巨磁热材料大大推动了人们对绿色环保磁制冷技术的期待，例如：Gd‑Si‑Ge、LaCaMnO3、Ni‑Mn‑Ga、La(Fe，Si)13基化合物、Mn‑Fe‑P‑As、MnAs等化合物。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，相变性质为一级，并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点，磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生。这些新型材料还表现出不同的材料特点，例如，Gd‑Si‑Ge价格昂贵，制备过程中需要对原材料进一步提纯，Mn‑Fe‑P‑As、MnAs等化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的特点等等。
近十多年来发现的几类新材料中，目前被国际上广泛接受、最有可能实现高温乃至室温区磁制冷应用的是La(Fe，Si)13基化合物。该合金具有原材料价格低廉，相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd一倍。多个国家的实验室纷纷将La(Fe，Si)13基磁制冷材料用于样机试验，证明其制冷能力优于Gd。
La(Fe，Si)13基化合物的相变性质可随组分的调节而改变。例如低Si含量的化合物相变性质一般为一级，随Co含量的增加居里温度上升，一级相变性质减弱，并逐渐过渡到二级(二级相变没有滞后损耗)，滞后损耗逐渐减小，然而由于组分、交换作用的改变磁热效应幅度也随之下降。Mn的加入通过影响交换作用使居里温度下降，一级相变性质减弱，滞后损耗逐渐减小，磁热效应幅度也随之下降。相反人们发现，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增强一级相变性质，滞后损耗增大，磁热效应幅度增大。人们期待将具有巨磁热效应的一级相变La(Fe，Si)13基化合物用于实际的磁制冷应用，并获得理想的制冷效果。
然而，具有一级相变特征的La(Fe，Si)13基化合物虽然表现出巨大磁热效应，但是往往伴随着显著的滞后损耗。滞后损耗在磁制冷机器的制冷循环中表现为漏热，一级相变过程中所伴随的显著的滞后损耗将大大降低材料的制冷效率。因此，材料学家和工程学家梦寐以求在保证La(Fe，Si)13基化合物巨大磁热效应的同时有效降低滞后损耗。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有小的滞后损耗的一级相变La(Fe，Si)13基磁热效应材料及其制备方法和包含该材料的磁制冷机器以及该材料在制造制冷材料中的应用。
滞后损耗是一级相变体系的本征特性，有效降低滞后损耗可显著提高制冷效率。滞后主要来源于两方面因素，一是相变过程的本征因素：如成核因素、晶界、内应力、相界摩擦力等等；二是非本征因素：如变场速度、与周围环境的热交换等等。
本发明的发明人将具有巨大滞后损耗的一级相变La(Fe，Si)13基磁热效应材料在组分不变的情况下破碎成粒径为15～200微米(μm)的不规则粉末，意外地发现滞后损耗随颗粒度的减小大幅下降。在粒径不小于15μm的情况下，材料的结构、原子占位、原子间距均不受影响，因此稀土(R)‑Fe、Fe‑Fe间的铁磁交换作用不受影响，铁磁‑顺磁相变温度(居里温度)、饱和磁化强度保持不变，材料仍然表现出巨大磁热效应。当粒径小于10μm时，由于粉末研磨过程中引入的应力作用的积累材料将析出α‑Fe，虽然滞后损耗进一步降低，但是磁热效应幅度也随之降低。研究结果表明，在15～200μm范围内调节晶粒度可获得具有小的滞后损耗强磁热效应的La(Fe，Si)13基磁热效应材料。通过将材料破碎有效减少了晶界、增大了比表面积，发现滞后损耗随粒径的减小大幅下降。对于这类材料实际的磁制冷应用具有重要意义。
为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
除非另外说明，本文所用的术语LaFe13‑xMx对应的“NaZn13型结构”或者“1∶13结构”是指空间群为的一种结构。Fe原子以1∶12比例分别占据两个晶位8b(FeI)和96i(FeII)位。La和FeI原子组成CsCl结构。其中La原子被24个FeII原子包围，FeI原子被组成二十面体的12个FeII原子包围，每一个FeII原子周围有9个最近邻的FeII原子、1个FeI原子以及一个La原子。对于LaFe13‑xMx(M＝Al、Si)化合物，中子衍射实验表明：8b位完全由Fe原子占据，M原子和剩下的Fe原子随机占据在96i位上。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
本发明提供了一种具有小滞后损耗的一级相变La(Fe，Si)13基磁热效应材料，所述材料具有NaZn13型结构，其化学通式为：
La1‑xRx(Fe1‑p‑qCopMnq)13‑ySiyAα，其中，
R选自铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)元素中的一种或多种，
A选自碳(C)、氢(H)和硼(B)元素中的一种或多种，
x的范围是：0＜x≤0.5，
y的范围是：0.8＜y≤1.6，
p的范围是：0≤p≤0.2，
q的范围是：0≤q≤0.2，
α的范围是：0≤α≤3.0；
其中，所述磁热效应材料为粒径范围15～200μm的颗粒。
在本发明磁热效应材料的化学通式中，A为原子半径小的间隙原子(例如碳、氢和硼)，这些间隙原子的加入在NaZn13结构中均占据24d间隙位，对结构的影响起到相同作用。优选地，α的范围是：0.1≤α≤3.0。
所述材料具有一级相变特征，块体材料表现出明显的磁滞后损耗，当粒径范围为15～50μm时，其最大本征滞后损耗小于60J/kg。
在本发明的一些优选的实施方案中，所述磁热效应材料的化学通式为：
La1‑xRx(Fe1‑pCop)13‑ySiyAα，其中，
R选自Ce、Pr和Nd元素中的一种或多种，
A选自H、C和B元素中的一种或两种，
x的范围是：0.2≤x≤0.5，
y的范围是：0.8＜y≤1.6，
p的范围是：0≤p≤0.2，
α的范围是：0.1≤α≤3.0。
例如，在本发明的更具体的实施方案中，所述磁热效应材料的化学式可以为：La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2；La0.7(Ce，Pr，Nd)0.3(FeXCo0.02)11.6Si1.4。
根据本发明提供的磁热效应材料，优选情况下，所述磁热效应材料可以为粒径范围15～200μm的颗粒，更优选为15～50μm的颗粒。
根据本发明提供的磁热效应材料，优选情况下，所述磁热效应材料在0～5T磁场变化下的有效磁熵变值可以为5.0～50.0J/kgK，相变温区可以位于10～400K。
本发明还提供了上述磁热效应材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)按化学式配制除氢以外的原料；
2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；
3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或水中淬火，从而制备出具有NaZn13结构的La1‑xRx(Fe1‑p‑qCopMnq)13‑ySiyAα磁热效应材料；
4)对步骤3)制得的磁热效应材料进行破碎、研磨和筛分，得到粒径范围15～200μm的颗粒；
其中，当化学通式中的A包括氢元素时，所述方法还包括：5)将步骤4)制得的颗粒在氢气中退火。
根据本发明提供的制备方法，
原材料La、R可以是商业化单质稀土元素，也可以是工业纯LaCe合金或工业纯LaCePrNd混合稀土。商业化的工业纯LaCe合金的纯度通常为95‑98at.％(原子比)，合金中La、Ce原子比为1∶1.6‑1∶2.3，工业纯LaCePrNd混合稀土通常纯度为99wt.％左右。可以用单质La来补充LaCe合金相对于待制备的材料中La不足的部分；类似地，工业纯LaCePrNd混合稀土也可以按此操作。
当A包括碳元素时，优选地，碳可以由FeC合金提供。由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。
化学式中的其他原材料均为商业化单质元素。
根据本发明提供的制备方法，具体地，所述步骤2)可以包括：将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10‑2Pa，用纯度大于99％的高纯氩气清洗炉腔1～2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5～1.5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500～2500℃下反复熔炼1～6次。
根据本发明提供的制备方法，具体地，所述步骤3)可以包括：将步骤2)熔炼好的合金锭在1000～1400℃、真空度小于1×10‑3Pa的条件下退火1小时至60天，然后在液氮或水中淬火。
根据本发明提供的制备方法，具体地，所述步骤4)可以包括：将步骤3)制得的磁热效应材料敲碎和/或分割制成粒径小于1mm的粗颗粒，之后在保护气或保护液中用玛瑙研钵将粗颗粒进一步研磨至粒径≤200μm，之后用标准筛对金属粉末进行筛分，收集粒径范围15～200μm的颗粒，优选收集粒径范围15～50μm的颗粒。
根据本发明提供的制备方法，其中，在所述步骤5)中，通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制合金中氢的量。一般情况下，氢气的压力为10‑3Pa‑80个大气压，退火的温度为0‑400℃，退火的时间为1min‑24小时。
本发明还提供了一种磁制冷机，所述制冷机包括本发明提供的磁热效应材料或者按照本发明提供的制备方法制得的磁热效应材料。
本发明还提供了所述磁热效应材料或者按照本发明方法制得的磁热效应材料在制造制冷材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
对于La(Fe，Si)13基磁热效应材料，通常用于降低滞后损耗的有效办法是调节组分，但结果往往是滞后下降的同时磁热效应幅度也大幅下降。本发明在保持组分不变的情况下通过在保护气氛或者液体中将块体材料分割成粒径范围15～200μm的不规则粉末可大幅降低滞后损耗(降低幅度可达到64％)，磁热效应幅度基本保持不变。因此，本发明对于La(Fe，Si)13基磁热效应材料在磁制冷应用中的实际产业化具有重要的意义。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2样品的室温X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2块材以及3个粒径范围的样品(90～120μm、50～90μm、15～50μm)在0.02T磁场下的热磁(M‑T)曲线；
图3为实施例1制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2块材以及3个粒径范围的样品(90～120μm、50～90μm、15～50μm)a)不同温度下测量的升场、降场过程的磁化(M‑H)曲线；b)滞后损耗对温度的依赖关系图；
图4为实施例1制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2块材以及3个粒径范围的样品(90～120μm、50～90μm、15～50μm)在不同磁场下升场过程的ΔS对温度的依赖关系图；
图5为实施例1制得的粒径范围＜10μm的样品的a)磁化(M‑H)曲线；b)不同磁场下升场过程的ΔS对温度的依赖关系图。
图6为实施例2制得的La0.7(Ce，Pr，Nd)0.3(Fe0.98Co0.02)11.6Si1.4样品的室温X射线衍射(XRD)图谱；
图7为实施例2制得的La0.7(Ce，Pr，Nd)0.3(Fe0.98Co0.02)11.6Si1.4块材以及2个粒径范围的样品(150～200μm、15～50μm)在0.02T磁场下的热磁(M‑T)曲线；
图8为实施例1制得的La0.7(Ce，Pr，Nd)0.3(Fe0.98Co0.02)11.6Si1.4块材以及2个粒径范围的样品(150～200μm、15～50μm)滞后损耗对温度的依赖关系图；
图9为实施例1制得的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2块材以及2个粒径范围的样品(150～200μm、15～50μm)在5T磁场下升场过程的ΔS对温度的依赖关系图；
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
关于实施例中使用的原料和设备的说明如下：
(1)本发明实施例中所用原料为：商业化的LaCe合金购自内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司，纯度：97.03at.％，La、Ce原子比为1∶1.88；La‑Ce‑Pr‑Nd混合稀土，购自内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司，纯度为99.6wt.％，La、Ce、Pr、Nd元素比例：28.3wt.％的La、50.5wt.％的Ce、5.2wt.％的Pr、15.7wt.％的Nd。其它原材料及其纯度分别是：单质La(99.52wt％)，购自湖南升华稀土金属材料有限责任公司；Fe(99.9wt％)购自北京有色金属研究院；FeC(99.9wt％，Fe∶C重量比：95.76∶4.24)，由单质C和纯度为99.9wt％的Fe熔炼而成；Si(99.91wt％)，购自北京有色金属研究院；Co(99.97wt％)，购自北京有色金属研究院(以上原料都为块状)。
(2)所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK‑II型非自耗真空电弧炉；Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号为RINT2400；超导量子干涉振动样品磁强计(MPMS(SQUID)VSM)，为Quantum Design(USA)公司生产，型号为MPMS(SQUID)VSM。
实施例1：具有小滞后损耗的一级相变La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2磁热效应材料
1)按La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2化学式配料，原料为LaCe合金、Fe、Si、La和FeC，其中，单质La用来补充LaCe合金中La不足的部分，FeC合金用来提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比；
2)将步骤1)中的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10‑3Pa，用纯度为99.996％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996％高纯氩气至一个大气压，电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了)，获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭；
3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空(1×10‑4Pa)石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn13型结构的La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2样品。
4)将步骤3)制得的材料在金属研钵中敲碎分割成粒径小于1mm的粗颗粒，之后在丙酮保护下用玛瑙研钵将粗颗粒进一步研磨成粒径≤200μm的不规则粉末，之后用不同目数的标准筛对金属粉末进行筛分，从而制备出具有不同粒径范围的粉末。为防止氧化，筛分过程在丙酮液体中进行。具体的筛分方式如下：
用170目和120目的标准筛筛分出粒径在90～120μm范围的粉末样品；
用270目和170目的标准筛筛分出粒径在50～90μm范围的粉末样品；
用800目和270目的标准筛筛分出粒径在15～50μm范围的粉末样品；
用1600目的标准筛筛分出粒径小于10μm粉末样品。
样品检测及结果分析：
一、利用Cu靶X射线衍射仪测定La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2样品的室温X射线衍射(XRD)图谱，结果如图1所示，可以看出样品为干净的NaZn13型单相结构，几乎没有杂相出现。
二、在超导量子干涉振动样品磁强计【MPMS(SQUID)VSM】上测定La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2块材(单个颗粒，重量：2.7mg)以及不同粒径范围的样品(90～120μm(重量：2.31mg)、50～90μm(重量：1.86mg)、15～50μm(重量：1.28mg)、＜10μm(重量：0.86mg)在0.02T磁场下的热磁(M‑T)曲线，如图2所示。结果显示：除了粒径＜10μm的样品的居里温度向高温移动到203K之外(由于研磨过程中引入应力作用的积累材料可能析出了α‑Fe，相对Si含量增加)，其它3个粒径范围的样品的居里温度均与块体材料一致，位于200K。
三、在MPMS(SQUID)VSM上测定La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2块材(单个颗粒，重量：2.7mg)以及不同粒径范围样品(90～120μm(重量2.31mg)、50～90μm(重量：1.86mg)、15～50μm(重量：1.28mg)、＜10μm(重量：0.86mg)在不同温度下升场、降场过程的磁化曲线(M‑H曲线)，升场、降场速度相同，为500奥斯特/秒。图3的(a)和(b)组分别示出块材和3个粒径范围样品在升、降场过程的M‑H曲线以及滞后损耗对温度的依赖关系。M‑H曲线上显著拐点的出现表明磁场诱导的从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在。将各组曲线进行对比可以看出：滞后损耗随颗粒度的减小大幅下降，最大磁滞后从块材时的98.4J/kg下降到粒径范围15～50μm时的35.4J/kg，下降比例达到64％。高温区(1∶13相的顺磁区域)的M‑H曲线为直线，间接证明块材以及3个粒径范围样品均为干净的1∶13相，基本没有α‑Fe相的出现。
四、根据麦克斯韦关系：