《离子型液体与路易斯酸的混合物.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《离子型液体与路易斯酸的混合物.pdf（11页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103172558 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172558 A *CN103172558A* (21)申请号 201310020533.1 (22)申请日 2004.07.16 60/487,957 2003.07.17 US 200480020642.2 2004.07.16 C07D 213/20(2006.01) B01J 31/02(2006.01) C07C 49/80(2006.01) C07C 45/46(2006.01) (71)申请人 诺瓦提斯公司 地址 瑞士巴塞尔 (72)发明人 P瓦塞尔沙伊德 A梅特伦 N布劳施 。
2、(74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 安佩东 黄革生 (54) 发明名称 离子型液体与路易斯酸的混合物 (57) 摘要 本发明涉及离子型液体与路易斯酸的混合 物， 具体地讲， 本发明提供了可在路易斯酸催化的 反应中用作催化剂的包含一种或多种三氟甲磺酸 盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐和一种或多种路 易斯酸的离子型液体， 其中混合物中路易斯酸的 总摩尔含量为约 0.0198%。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页。
3、 (10)申请公布号 CN 103172558 A CN 103172558 A *CN103172558A* 1/2 页 2 1. 一种包含一种或多种三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐和一种或多种路 易斯酸的混合物的离子型液体， 其中一种或多种路易斯酸和一种或多种三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐的混合摩尔比大于 1 ： 1。 2. 如权利要求 1 所述的离子型液体， 其中一种或多种路易斯酸和一种或多种三氟甲磺 酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐的混合比例大于 2 ： 1。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的离子型液体， 其中所说混合物中路易斯酸的总摩尔含量为 。
4、约 5085%。 4. 如前面任意一项权利要求所述的离子型液体， 其中所说混合物中路易斯酸的总摩尔 含量为约 6780%。 5. 如前面任意一项权利要求所述的离子型液体， 其中所用的三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟 甲磺酰基 ) 亚胺盐是 (1) 铵盐， (2) 磷盐， (3) 咪唑盐， 或 (4) 吡啶盐。 6. 如权利要求 5 所述的离子型液体， 其中所说三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚 胺盐的阳离子是 (1) 具有通式 NR1R2R3R+的季铵阳离子 ； (2) 具有通式 PR1R2R3R+的磷 阳离子 ； (3) 具有式 I 的通式的咪唑阳离子 ： 其中式 I 的咪唑环可以被一个或。
5、多个选自 C1C8烷基、 C6-C12- 芳基或 C5C12- 芳 基 -C1C6烷基的基团所取代 ； (4) 式 II 通式的吡啶阳离子 其中式 II 的吡啶环可以被一个或多个选自 C1C8烷基或 C6C12- 芳基或 C5C12- 芳 基 -C1C6烷基的基团所取代 ； 取代基 R、 R、 R1、 R2、 R3彼此独立地选自氢 ； 直链或支链、 饱和或不饱和的具有 1 至 20 个碳原子的脂族或脂环族烷基 ； 和在芳基部分具有6至12个碳原子的芳基、 芳基-C1C6烷 基， 其可任选地被至少一个 C1C6烷基所取代。 7. 如前面任意一项权利要求所述的离子型液体， 其中所说的路易斯酸是 A。
6、lCl3、 AlBr3、 SnCl2、 FeCl3或 ZnCl2。 8. 如权利要求 7 所述的离子型液体， 其中所说的路易斯酸是 AlCl3。 9. 如权利要求 7 所述的离子型液体， 其中所说的路易斯酸是 FeCl3。 10.制备如前面任意一项权利要求所述的离子型液体的方法， 其包括在0至300C， 优 选20至180C， 更优选50至150C的温度下， 在搅拌的同时按比例将路易斯酸加入到三 权 利 要 求 书 CN 103172558 A 2 2/2 页 3 氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐中， 从而形成液 - 液多相系统形式的离子型液体。 11. 如前面任意一项权利要求所述。
7、的离子型液体作为催化剂或催化活性反应介质的应 用， 其中所说的反应是路易斯酸催化的反应。 12. 如权利要求 11 所述的应用， 其中所说的路易斯酸催化的反应包括弗瑞德 - 克来福 特烷基化反应、 弗瑞德 - 克来福特酰化反应、 烷基化反应、 羰基化反应、 异构化反应和低聚 反应。 权 利 要 求 书 CN 103172558 A 3 1/8 页 4 离子型液体与路易斯酸的混合物 0001 本申请为 2004 年 7 月 16 日提交的申请号为 PCT/EP2004/007952、 发明名称为 “离 子型液体与路易斯酸的混合物” 的国际申请的分案申请， 该国际申请于 2006 年 1 月 17。
8、 日进 入中国国家阶段， 申请号为 200480020642.2。 技术领域 0002 本发明涉及新的离子型液体材料， 其是咪唑吡啶铵或磷离子的三氟甲 磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐与路易斯酸 (AlCl3、 AlBr3、 SnCl2、 FeCl3和 ZnCl2) 的 混合物。 背景技术 0003 弗瑞德 - 克来福特反应 ( 酰化和烷基化 ) 是用于合成功能基化的芳族化合物的基 本反应， 而这些化合物是药品和精细化学品中十分重要的中间体。 在现有技术中， 采用液体 和固体路易斯和布朗斯台德酸作为弗瑞德 - 克来福特反应的催化剂。 0004 催化剂的酸性以许多方式影响弗瑞德 - 克来。
9、福特反应的反应动力学。例如， 催化 剂的酸性越强， 则可以使用更容易被灭活的芳族化合物。更高的酸性还可以改善反应的选 择性， 例如可以改善弗利斯重排反应中的选择性。目前在化学工业中常用的酸是各种变型 形式的硫酸和 AlCl3。 0005 一种已知的酸性反应物是酸性离子型液体， 其是具有低于 100 C 的熔点的盐， 也 可被用于弗瑞德 - 克来福特反应中。目前所用的系统是通过向咪唑吡啶铵或磷 离子的卤化物盐中加入过量摩尔量的路易斯酸所形成的系统。一个实例是氯化咪唑盐 与过量摩尔量的 AlCl3的混合物。用这些酸性氯代铝酸盐熔化物代替固体 AlCl3来催化有 机反应， 从而将AlCl3在大多数有。
10、机溶剂中溶解度低的缺点最小化。 文献中的实例包括苯和 甲苯与各种烷基氯化物在氯化 1- 乙基 -3- 甲基咪唑(EMIMCl) 和 AlCl3(4 份 EMIM Cl/6 份 AlCl3) 的混合物中的反应 ； 以及采用液体催化剂相用乙烯将苯烷基化从而形成乙 基苯的反应， 其中所说的液体催化剂相是具有过量摩尔量AlCl3或过量摩尔量GaCl3的氯化 咪唑盐混合物。 0006 一个较早的在离子型液体中进行的弗瑞德 - 克来福特酰化反应的实例使用氯化 咪唑盐与过量摩尔量 AlCl3的混合物作为催化活性相， 还描述了反应速率随着该混合物 中路易斯酸 AlCl3百分比的增加而增加。 0007 还描述了。
11、通过在 EMIMCl-AlCl3(X(AlCl3)=0.67) 的酸性混合物中进行的弗瑞 德 - 克来福特酰化反应来合成一些工业上很重要的芳香化合物 ( 例如 ：当 在该混合物中进一步增加 AlCl3的百分比时再一次观察到了反应的加快。但是， 在 EMIM Cl-AlCl3中， AlCl3的摩尔百分比不能增加至超过 67% 摩尔， 这是因为在更高的 AlCl3含量 下， 该混合物的熔点攀升至超过 100 C。 0008 所研究的其它反应包括萘和蒽的酰化 ； 聚乙烯的裂化 ； 脂肪酸的异构化 ； 所有这 说 明 书 CN 103172558 A 4 2/8 页 5 些反应都是在酸性氯代铝酸盐熔化。
12、物中进行的。 0009 还描述了使用路易斯酸 FeCl3在 EMIMCl-FeCl3系统中形成酸性离子型液体。其 中也使用过量的路易斯酸， 但是仅 FeCl3摩尔含量低于 62的混合物在低于 100 C 的温 度下是液体。其中描述了用酰氯对苯进行酰化， 其中当催化活性混合物中 FeCl3的摩尔含 量为 51 至 55mol% 时， 通过萃取将所形成的酮从催化剂相中分离出来。 0010 除了将过量的路易斯酸与有机氯化物盐相结合形成所说的催化活性的离子型液 体外， 还描述了少量的其它例子， 在这些例子中， 将路易斯酸如三氟甲磺酸钪 (III) 和其它 镧系元素盐与包含 PF6-、 BF4-、 Sb。
13、F6-或三氟甲磺酸根离子的中性离子型液体进行混合 从而得到一种催化活性系统。但是， 在所有该类系统中， 相对于所说的离子型液体而言， 所 用路易斯酸的浓度都很低。通常， 这些混合物具有 1 份路易斯酸 ： 27 份中性离子型液体的 摩尔比。所得的系统被用于用 1- 己烯来烷基化苯。 0011 还记载了镧系元素三氟甲磺酸盐和包含 PF6-、 BF4-、 SbF6-或三氟甲磺酸根离 子的中性离子型液体的混合物， 其中使用相对于离子型液体而言摩尔比很低的镧系元素作 为路易斯酸。镧系元素三氟甲磺酸盐和离子型液体的摩尔比典型地为 1 ： 200。这些混合物 被用来完成 - 氨基膦酸盐的三组分合成。其在工。
14、业应用中的一个重要限制是在强路易斯 酸的存在下不稳定的络合物阴离子 ( 如 PF6-、 SbF6-) 会发生分解。 0012 已经研制了在本质上不同的有催化活性的酸性离子型液体， 并且将其用于例如用 癸烯进行的苯的弗瑞德 - 克来福特烷基化。其实例包括基本没有路易斯酸酸度的离子型液 体， 其是 BMIMHSO4 和布朗斯台德酸硫酸的混合物 ； 这些混合物不能用来获得超过纯硫 酸的酸度。 0013 基于相似概念的其它酸性离子型液体包括酸催化的环化反应中的三丁基己基 铵-二(三氟甲磺酰基)亚胺(NBu3(C6H13)(CF3SO2)2N)和布朗斯台德酸的混合物。 曾使 用磷酸和甲苯磺酸作为布朗斯台。
15、德酸。但是， 所存在的问题是， 如果向二 ( 三氟甲磺酰基 ) 胺熔化物中加入更强的布朗斯台德酸， 则会形成在低温下易于升华的阴离子的游离酸。 0014 一般而言， 由前面所公开的酸性离子型液体在各种酸催化反应中的应用可以看 出， 从工业观点来看， 用酸性液体盐作为催化剂是很有前景的。 现有技术中的酸性离子型液 体具有在一定范围内可变的酸性和可以通过阳离子的性质来改变的令人感兴趣的溶解度 特性。这些溶解度特性使得可以将一些新方法用于酸催化反应的工业实践， 例如采用多相 反应方案。 0015 本发明的描述 0016 本发明涉及新的意想不到的离子型液体材料的生产， 其中所说的离子型液体材料 是咪唑。
16、吡啶铵或磷离子的三氟甲磺酸盐或二(三氟甲磺酰基)亚胺盐与路易斯 酸 (AlCl3、 AlBr3、 SnCl2、 FeCl3和 ZnCl2) 的混合物， 并且其中路易斯酸和咪唑吡啶 铵或磷离子的三氟甲磺酸盐或二(三氟甲磺酰基)亚胺盐的混合摩尔比高于1 ： 1。 这些 材料在低于 100 C 的温度下是液体。 0017 在本发明的一个实施方案中， 所说三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐的 阳离子是 (1) 具有通式 NR1R2R3R+的季铵阳离子 ； (2) 具有通式 PR1R2R3R+的磷阳离 子 ； (3) 具有式 I 的通式的咪唑阳离子 ： 说 明 书 CN 103172558 。
17、A 5 3/8 页 6 0018 0019 其中式 I 的咪唑环任选地被一个或多个选自 C1C8烷基、 C6C12- 芳基或 C5 C12- 芳基 -C1C6烷基的基团所取代 ； 0020 (4) 式 II 通式的吡啶阳离子 0021 0022 其中式 II 的吡啶环任选地被一个或多个选自 C1C8烷基或 C6C12- 芳基或 C5 C12- 芳基 -C1C6烷基的基团所取代 ； 0023 取代基 R、 R、 R1、 R2、 R3彼此独立地选自氢 ； 直链或支链、 饱和或不饱和的具有 1 至 20个碳原子的脂族或脂环族烷基 ； 和在芳基部分具有6至12个碳原子的芳基、 芳基-C1C6 烷基， 。
18、其任选地被至少一个 C1C6烷基所取代。 0024 在本发明的一个实施方案中， 该材料在低于 100 C 的温度下， 在液体混合物中具 有高至 4.5/1 的路易斯酸 / 咪唑吡啶铵或磷离子的三氟甲磺酸盐或路易斯酸 / 咪唑吡啶铵或磷离子的二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐的摩尔比。 0025 本发明还涉及多种不同的三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐与选自 AlCl3、 AlBr3、 SnCl2、 FeCl3和 ZnCl2的各种路易斯酸的混合物混合的混合物。所用路易斯酸 组分的摩尔含量可以超过整个混合物的 50mol%， 其优选可以超过整个混合物的 67mol%。 0026 本发明的。
19、新型酸性离子型液体是通过将咪唑吡啶铵或磷三氟甲磺酸 盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐或多种咪唑吡啶铵或磷三氟甲磺酸盐或二 ( 三 氟甲磺酰基 ) 亚胺盐的混合物与过量摩尔量的选自 AlCl3、 AlBr3、 SnCl2、 FeCl3和 ZnCl2的 路易斯酸进行混合或者与过量摩尔量的上述路易斯酸的混合物进行混合来制备的。 具体地 讲， 所述的制备方法包括在 0 至 300 C， 优选 20 至 180 C， 更优选 50 至 150 C 的温度 下， 在搅拌的同时按比例将路易斯酸加入到三氟甲磺酸盐或二(三氟甲磺酰基)亚胺盐中， 从而形成液 - 液多相系统形式的离子型液体。优选将咪唑吡啶铵或。
20、磷三氟甲 磺酸盐或二(三氟甲磺酰基)亚胺盐或多种咪唑吡啶铵或磷三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐的混合物与选自 AlCl3、 AlBr3、 SnCl2、 FeCl3和 ZnCl2的路易斯酸混 合从而获得一种其中路易斯酸的含量高于 67mol% 的混合物。 0027 用这种方法获得的材料的熔点一般低于 25 C ； 本发明所有实例的熔点都低于 100 C。 0028 与现有技术中所述的已知的酸性离子型液体的差异涉及本发明新的酸性离子型 液体工业应用的下述相关优点 ： 0029 与通过向咪唑吡啶铵或磷离子的卤化物盐中加入过量摩尔量的路易 斯酸形成的现有技术的系统相比， 本发明的新型酸性。
21、离子型液体的特征为具有下面的优 说 明 书 CN 103172558 A 6 4/8 页 7 点 ： 0030 I) 本发明的新型离子型液体是由比例 2 ： 1 的选自 AlCl3、 SnCl2、 FeCl3和 ZnCl2的 路易斯酸与咪唑吡啶铵或磷三氟甲磺酸盐或二(三氟甲磺酰基)亚胺盐的混合 物形成的， 而现有技术中由路易斯酸与卤化物盐的混合物获得的系统中没有任何系统可以 使用 2 ： 1 的比例， 这是因为在后一种情况中该混合物将具有高于 100 C 的熔点。由于可 获得的混合比例与该系统的总酸度直接相关， 而总酸度又与该系统在酸催化的反应中的活 性和选择性有关， 所以在本发明的系统中使用。
22、更高百分比的路易斯酸消除了之前存在的对 现有技术的酸性离子型液体应用范围的许多限制因素。 0031 II) 在必须对产物混合物进行水解处理的反应中 ( 例如， 弗瑞德 - 克来福特酰化 反应或其中分子包含氧或其中在该分子中存在氮官能团的其它反应 )， 本发明的新型酸性 离子型液体首次使得可以将昂贵的阳离子组分循环使用。在水解后， 可以通过萃取将所用 的咪唑吡啶铵或磷三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐或咪唑吡啶 铵或磷三氟甲磺酸盐或二(三氟甲磺酰基)亚胺盐与产物的混合物与水相分离开并 在将反应产物蒸馏或结晶后将其重新使用。因此， 本发明的新型离子型液体首次提供了用 于对离子型液体中所。
23、用的相对昂贵的阳离子进行分离和回收的有效方法。 离子型液体中相 对昂贵的阳离子的损失是现有技术中所用方法的一个很重要的成本因素。 0032 与之前通过将镧系元素三氟甲磺酸盐与包含 PF6-、 BF4-、 SbF6-或三氟甲磺酸 根离子的中性有机液体进行混合所形成的已知系统相比， 当使用本发明的新型酸性离子型 液体时可以产生以下优点 ： 0033 III) 相对于中性熔化物而言， 现有技术中没有任何系统可以以化学计量比或甚至 超化学计量比的比例使用路易斯酸 ( 镧系元素三氟甲磺酸盐 )， 这严重限制了可以获得的 酸度。相反， 本发明的新型离子型液体是由摩尔比 2 ： 1 的一种或多种选自 AlC。
24、l3、 SnCl2、 FeCl3和ZnCl2的路易斯酸与一种或多种咪唑吡啶铵或磷三氟甲磺酸盐或二(三 氟甲磺酰基 ) 亚胺盐的混合物形成的。 0034 IV) 虽然已知在存在强路易斯酸的情况下， 现有技术以及本发明所用的离子型液 体中的阴离子 PF6-、 BF4-、 SbF6-是不稳定的， 但本发明的新型酸性离子型液体的特征 为其稳定性大大提高， 既使在使用更高摩尔含量的路易斯酸或酸的情况下也具有很高的稳 定性。 0035 与通过将布朗斯台德酸与包含HSO4或(CF3SO2)2N离子的离子型液体混合所形 成的现有技术的系统相比， 当使用本发明的新型酸性离子型液体时具有如下优点 ： 0036 V。
25、) 本发明的新系统是路易斯酸系统， 而布朗斯台德酸系统是通过将布朗斯台德酸 与现有技术中的包含 HSO4 或 (CF3SO2)2N 离子的离子型液体混合获得的。但是， 许多应 用仅能通过使用路易斯酸系统来完成。 0037 VI) 在现有技术的系统中， 离子型液体的阴离子 ( 例如 (CF3SO2)2N) 在存在强酸 的情况下形成挥发性酸 H(CF3SO2)2N 的事实严格限制了反应系统中可获得的活性酸性组 分的酸度和百分比以及一般性的应用容易性。该挥发性酸易于从反应混合物中升华， 这大 大限制了现有技术中的离子型液体的应用范围。 当使用本发明的新型酸性离子型液体时则 不会发生该类问题。 说 明。
26、 书 CN 103172558 A 7 5/8 页 8 0038 本发明新型酸性离子型液体的应用范围包括其中用强路易斯酸作为催化剂或其 中在存在强路易斯酸的情况下在反应条件下形成强布朗斯台德酸的所有反应。 本发明的新 型酸性离子型液体特别适用于与之前所用的现有技术的系统相比， 增加酸度将会改善催化 活性组分的活性、 选择性或寿命的情况。可以成功使用本发明的新型酸性离子型液体的具 体应用的实例包括弗瑞德 - 克来福特反应 ( 烷基化和酰化反应 )、 弗利斯重排、 芳族化合物 的羰基化、 氯甲苯的异构化、 二氯苯的异构化、 甲苯的烷基转移反应、 链烷烃的骨架异构化、 以及所谓的炼油烷基化 ( 将异。
27、丁烯与丙烷或丁烷反应来制备烷基化汽油 )， 但这种列举并 不是穷尽列举或排他性列举。 0039 本发明的新型酸性离子型液体的一种特别令人感兴趣的实施方案是基于如下出 人意料的发现 ： 即， 当以某些混合比例将所用的路易斯酸或多种路易斯酸的混合物与三氟 甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐或多种三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺盐 的混合物混合时， 本发明的新型酸性离子型液体是以液 - 液多相系统的形式存在的。其开 辟了用提取法对反应混合物和产物混合物进行处理的新的可能性。 0040 本发明的新型酸性离子型液体尤其优选的实施方案包括下面的混合物 ： 0041 1- 甲基吡啶- 二。
28、 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0042 1- 乙基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0043 1- 丁基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0044 1,4- 二甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0045 1,3- 二甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0046 1- 乙基 -4- 甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0047 1- 乙基 -3- 甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0048 1- 丁基 -4- 甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺。
29、与 AlCl3 0049 1- 丁基 -3- 甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0050 1,3- 二甲基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0051 1- 乙基 -3- 甲基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0052 1,3- 二乙基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0053 1- 丁基 -3- 甲基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0054 1- 丁基 -3- 乙基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0055 三甲基铵 - 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0。
30、056 四甲基铵 - 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0057 四丁基铵 - 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0058 四丁基磷- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 AlCl3 0059 1- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0060 1- 乙基吡啶三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0061 1- 丁基吡啶三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0062 1,4- 二甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 AlCl3 说 明 书 CN 103172558 A 8 6/8 页 9 0063 1,3- 二甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0064 1- 乙基 -4- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 AlC。
31、l3 0065 1- 乙基 -3- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0066 1- 丁基 -4- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0067 1- 丁基 -3- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0068 1,3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0069 1- 乙基 -3- 甲基咪唑三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0070 1,3- 二乙基咪唑三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0071 1- 丁基 -3- 甲基咪唑三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0072 1- 丁基 -3- 乙基咪唑三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0073 三甲基铵三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0074 四甲基铵三氟甲磺酸盐与 A。
32、lCl3 0075 四丁基铵三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0076 四丁基磷三氟甲磺酸盐与 AlCl3 0077 1- 甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0078 1- 乙基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0079 1- 丁基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0080 1,4- 二甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0081 1,3- 二甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0082 1- 乙基 -4- 甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0083 1- 乙基 -3-。
33、 甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0084 1- 丁基 -4- 甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0085 1- 丁基 -3- 甲基吡啶- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0086 1,3- 二甲基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0087 1- 乙基 -3- 甲基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0088 1,3- 二乙基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0089 1- 丁基 -3- 甲基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0090 1- 丁基 -3-。
34、 乙基咪唑- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0091 三甲基铵 - 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0092 四甲基铵 - 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0093 四丁基铵 - 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0094 四丁基磷- 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺与 FeCl3 0095 1- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0096 1- 乙基吡啶三氟甲磺酸盐与 FeCl3 说 明 书 CN 103172558 A 9 7/8 页 10 0097 1- 丁基吡啶三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0098 1,4- 二甲基吡啶三氟甲磺酸盐。
35、与 FeCl3 0099 1,3- 二甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0100 1- 乙基 -4- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0101 1- 乙基 -3- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0102 1- 丁基 -4- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0103 1- 丁基 -3- 甲基吡啶三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0104 1,3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0105 1- 乙基 -3- 甲基咪唑三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0106 1,3- 二乙基咪唑三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0107 1- 丁基 -3- 甲基咪唑三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0108 1-。
36、 丁基 -3- 乙基咪唑三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0109 三甲基铵三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0110 四甲基铵三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0111 四丁基铵三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0112 四丁基磷三氟甲磺酸盐与 FeCl3 0113 用下面的实施例来对本发明进行说明。 0114 实施例 1:1- 乙基 -3- 甲基吡啶(3-MEP) 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺 / 氯化铝 (III)(3-MEP(CF3SO2)2N/AlCl3) 混合物 : 0115 A.1:1 的混合物 0116 在室温下， 在搅拌的同时缓慢将 21.7mmol AlCl3加入到 21.7mmol(3-MEP。
37、 (CF3SO2)2N 中。在轻微放热的同时， AlCl3溶解于熔化物中从而形成一种两相系统， 其中 所说的两相具有大致相等的体积， 但是下层的相比上层的相粘得多。该混合物在 70 C 下 仍保持两相形式， 但是在 100 C 下则产生一种单相系统。 0117 B.1:2 的混合物 0118 在搅拌的同时， 将 43.1mmol AlCl3缓慢加入到 21.7mmol(3-MEP(CF3SO2)2N) 中。在冷却至室温时， 加入的全部 AlCl3仍溶解于反应系统中， 而反应系统本身以两相形式 存在。 0119 C.1:3 的混合物 0120 在搅拌的同时， 将 64.2mmol AlCl3缓慢。
38、加入到 21.7mmol(3-MEP(CF3SO2)2N) 中。得到一种澄清、 均匀的单相溶液， 在冷却至室温后， 其仍然保持澄清并且是单相的。 0121 D.1:4.5 的混合物 0122 在搅拌的同时， 在 130 C 下， 将 99.1mmol AlCl3缓慢加入到 21.7mmol(3-MEP (CF3SO2)2N)中。 形成一种澄清、 均匀的单相溶液， 并且既使在冷却至室温后其仍然保持澄 清和单相。 0123 实施例 2:1- 乙基 -4- 甲基吡啶(4-MEP) 二 ( 三氟甲磺酰基 ) 亚胺 / 氯化铝 (III)(4-MEP(CF3SO2)2N/AlCl3) 混合物 ： 说 明。
39、 书 CN 103172558 A 10 8/8 页 11 0124 A.1:1 的混合物 0125 在 90 C 下， 在 搅 拌 的 同 时 将 11.7mmol AlCl3加 入 到 11.7mmol(4-MEP (CF3SO2)2N) 中。形成一种两相系统， 其中所说的两相具有大致相同的体积。在冷却时， AlCl3在低于 70 C 的温度下从该系统中沉淀出来。 0126 B.1:2 的混合物 0127 在 70 C 下， 在 搅 拌 的 同 时 将 23.2mmol AlCl3加 入 到 11.7mmol(4-MEP (CF3SO2)2N) 中。形成一种两相混合物， 其中下层相的体积比。
40、上层相的体积小得多。既使 在冷却至室温时也没有固体从该系统中沉淀出来。 0128 C.1:3 的混合物 0129 在 105 C 下， 在 搅 拌 的 同 时 将 34.3mmol AlCl3加 入 到 11.7mmol(4-MEP (CF3SO2)2N) 中。形成一种澄清的相， 其在冷却至室温后仍然是单相并且是澄清的。 0130 D.1:4 的混合物 0131 在 130 C 下， 在 搅 拌 的 同 时 将 46.6mmol AlCl3加 入 到 11.7mmol(4-MEP (CF3SO2)2N) 中。形成一种澄清的相， 其在冷却至室温后仍然是单相并且是澄清的。 0132 实施例 3: 。
41、使用离子型液体 (3-MEP(CF3SO2)2N/AlCl3)( 摩尔比为 1:3) 作为催 化活性组分的辛酰氯与 1- 氯 -2- 苯基乙烷的反应 0133 在惰性气氛下， 在 105 C 下进行搅拌的同时， 将 40mmol AlCl3缓慢加入到 13.3mmol(3-MEP(CF3SO2)2N) 中。形成一种澄清、 均匀的单相溶液并且其在冷却至室温 后仍然是澄清和单相的。在室温下， 将所得的离子型液体与 20mmol 辛酰氯进行混合。在室 温下向其中滴加20mmol1-氯-2-苯基乙烷。 将反应混合物在室温下搅拌6小时。 用过量的 水小心将该反应混合物水解 ； 将水相用 CH2Cl2萃取。在高真空下除去 CH2Cl2， 并用戊烷对残 余物进行提取。 反应产物溶解于戊烷中， 以残余物形式回收了11mmol离子型液体(3-MEP (CF3SO2)2N)。根据 GC 分析， 该戊烷相包含 ： 70.2% 对位酰化的产物、 12.6% 间位酰化的产 物、 5.5% 的辛酸 ( 辛酸的水解产物 ) 和 4.6% 的 1- 氯 -2- 苯基乙烷。通过对物料衡算进行 计算来对所用的方法进行校验。 0134 起始材料 ： 包含咪唑吡啶铵或磷离子的三氟甲磺酸盐或二 ( 三氟甲磺 酰基 ) 亚胺盐是已知的。 说 明 书 CN 103172558 A 11 。