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1、(10)申请公布号 CN 103170253 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103170253 A *CN103170253A* (21)申请号 201310098049.0 (22)申请日 2013.03.26 B01D 71/02(2006.01) B01D 53/22(2006.01) C10L 3/10(2006.01) (71)申请人 沈阳化工大学 地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发区 11 号 (72)发明人 张志刚 李文秀 郑立娇 陈立峰 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司 21205 代理人 张志刚 (54) 发明名称 一种分离 CH。
2、4/CO2的改性二氧化硅膜 (57) 摘要 一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅膜， 涉及一 种气体分离膜， 为用于脱去天然气中的酸性气体 二氧化碳的无机二氧化硅膜， 其特征在于， 掺杂硅 烷偶联剂， 通过溶胶 - 凝胶法制备改性的疏水性 SiO2膜 ； 在 30KPa 下， 涂膜 5 次 CH4相对于 CO2气 体渗透、 分离。经修饰的 SiO2膜疏水性均增强， 溶 胶粒径大小有增大趋势， 但仍然具有较小的粒径 分布 ； 修饰后的 -Al2O3支撑体 SiO2膜基本上无 开裂， 膜层完整。在 30KPa 下， 涂膜 5 次时 CH4相 对于 CO2气体的渗透通量最大， 分离因子也达到 最大。
3、值气体渗透已经有了超越努森扩散机理的趋 势， CH4/CO2在修饰后的 SiO2膜中的输运遵循微孔 扩散机理。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 (10)申请公布号 CN 103170253 A CN 103170253 A *CN103170253A* 1/1 页 2 1. 一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅膜， 为用于脱去天然气中的酸性气体二氧化碳的 无机二氧化硅膜， 其特征在于， 掺杂硅烷偶联剂， 通过溶胶 - 凝胶法制备改性的疏水性 SiO2 膜 ； 在 30KPa 下。
4、， 涂膜 5 次 CH4相对于 CO2气体渗透、 分离。 2.如权利要求1所述的一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜， 该膜与水的接触角98。 3. 如权利要求 1 所述的一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅膜， 其特征在于， 修饰前后的 孔径范围在 0.5nm-1.8nm 之间， 改性前后平均粒径范围为 20nm-430nm。 4. 如权利要求 1 和 2 和所述的一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅膜， 其特征在于， -Al2O3支撑体 SiO2膜的表面无相分离， 表层完整。 权 利 要 求 书 CN 103170253 A 2 1/2 页 3 一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅。
5、膜 技术领域 0001 本发明涉及一种气体分离膜， 特别是涉及一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅膜。 背景技术 0002 天然气是烃和多种杂质气体的混合物， 主要成分是 CH4， 通常都含有一定量的 CO2， 这不仅降低了天然气的热值， 影响了产品质量， 而且可溶于天然气加工过程所产生的凝结 水中形成酸液， 严重腐蚀设备、 管路和储存容器， 因此， 必须脱除 CO2来提高输送能力和净化 天然气。 传统方法难脱净CO2， 微孔SiO2无机膜具有良好的气体分离性能， 但因其强亲水性， 需要提高 SiO2膜的疏水性和水热稳定性， 关于此疏水性 SiO2气体分离膜的研究较少。 0003 膜分离法用。
6、于天然气脱二氧化碳具有以下优点 ： 在操作过程中， 产品损失小 ； 投 资与操作费用不高 ； 膜分离系统在处理条件和处理量发生变化时一直表现出灵活性 ； 在处 理天然气过程中， 膜分离装置可以满足产品规格的要求 ； 膜分离装置停车时间短。 目前SiO2 无机气体分离膜的研究重点在于如何控制孔径， 对其表面特性的重视还不够， 普通 SiO2膜 孔表面羟基是活性物理吸附中心， 对水有很强的亲和性能， 极易吸附环境中的水汽继续发 生缩合反应导致膜孔结构的崩溃， 从而影响气体的分离效果， 限制了其在水蒸汽环境中的 应用， 成为工业应用的瓶颈。 因为这个原因， 膜研究工作者在努力提高二氧化硅膜渗透率和 。
7、分离系数的同时也想方设法提高二氧化硅膜抵抗水汽的性能， 尽量消除或减少孔表面的羟 基团是提高无机膜疏水性和水热稳定性的重要思路之一。 发明内容 0004 本发明的目的在于提出一种分离CH4/CO2的改性二氧化硅膜， 通过溶胶-凝胶法制 备疏水性 SiO2膜， 疏水基团均为互不相同的有机长链， 反应温度低、 条件容易控制、 不具有 挥发性和毒性， 工业价格便宜， 在应用上具有优势。 0005 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅膜， 为用于脱去天然气中的酸性气体二氧化碳的无 机二氧化硅膜， 掺杂硅烷偶联剂， 通过溶胶-凝胶法制备改性的疏水性SiO2膜 。
8、； 在30KPa下， 涂膜 5 次 CH4相对于 CO2气体渗透、 分离。 0006 所述的一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅膜， 该膜与水的接触角 98。 0007 所述的一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅膜， 修饰前后的孔径范围在 0.5nm-1.8nm 之间， 改性前后平均粒径范围为 20nm-430nm。. 所述的一种分离 CH4/CO2的改性二氧化硅膜， -Al2O3支撑体 SiO2膜的表面无相分离， 表层完整。 0008 本发明的优点与效果是 ： 本发明选用的三种硅烷偶联剂中既含有可水解的酯基， 又含有不水解的有机水基团， 且含有的疏水基团均为互不相同的有机长链， 反应温度。
9、低、 条件容易控制、 不具有挥发性和 毒性， 工业价格便宜， 在应用上具有优势， 因此被广泛用来制备有机 - 无机复合材料。 说 明 书 CN 103170253 A 3 2/2 页 4 具体实施方式 0009 本发明探讨 SCA 的物质量对疏水性 SiO2溶胶体系的影响分别采用三官能有机硅 单体 KH-570(- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 )， 具有环形烷氧基团的 KH-560(- 缩 水甘油基丙基三甲氧基硅） 和具有双键疏水基团的 A-151（乙烯基三乙氧基硅烷） 代替部分 正硅酸乙酯 (TEOS) 作为前驱体， 通过溶胶 - 凝胶法， 控制 SCA 和 TEOS 的摩尔比例等工艺参 。
10、数， 来获取适合涂膜的稳定溶胶体系， 考察三种 SCA 的物质的量对 SiO2溶胶的形状、 粒度分 布和粘度及凝胶时间的影响并进行相应的分析。疏水性 SiO2膜材料的制备及性能表征 ： 实 验利用SCA和TEOS复合前驱体共水解缩合反应制备疏水性SiO2膜材料， 通过红外和水的接 触角测试来评价 SCA 的物质量对载玻片支撑体 SiO2膜疏水性能强弱的影响 ； 并进一步考察 了疏水性能最强时三种 SCA 对 SiO2膜的孔结构、 水热稳定性和膜层稳定性的影响。疏水性 SiO2膜的制备及气体分离性 ： 在洁净室环境下， 来完成涂膜过程。通过控制浸涂时间、 提升 速率、 涂膜次数、 干燥环境、 煅。
11、烧温度和升温速率等， 从而控制顶层二氧化硅膜的均匀性、 平 整性以及厚度， 制备完整的疏水微孔 SiO2气体分离膜， 并重点研究其输运行为以及对 CH4/ CO2的分离效果， 考察了支撑体、 涂膜次数以及平均压差对膜的气体渗透通量和分离因子的 影响。 0010 实施例 ： （1） 按照 TEOS:ETOH: H2O: HNO3: X =1:3.8:6.4:0.085:Y (Y=0， 0.2， 0.4， 0.6， 0.8， X 为 KH-570， 或 KH-560 或 A-151) 的比例， 首先将 TEOS、 X 与 ETOH 按一定比例充分混合成均 相溶液， 放置在冷水浴中避免过早水解， 在。
12、磁力恒温搅拌器强烈搅拌下逐滴地滴加酸和水 的混合物， 滴加完毕后， 将反应混合物在70水浴中搅拌回流3小时， 通过TEOS在酸性条件 下的水解缩合反应， 形成 Si-O-Si 网络结构， 之后自然冷却即得疏水性 SiO2溶胶。将溶胶 移入带玻璃塞的试剂瓶中， 并用保鲜膜密封， 待用。 0011 （2） 将制备的疏水性 SiO2溶胶， 按 30左右的体积分数加入 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 作为化学控制添加剂， 得到涂膜所用的溶胶， 然后将溶胶倒入培养皿中， 溶胶均匀分 布在培养皿的底部， 室温下干燥， 得到一层薄薄的无透明的SiO2凝胶， 凝胶在N2气氛中进行 程序焙烧， 得到透明的无支撑 SiO2膜。 0012 （3） 涂膜在洁净室中进行， 将预处理过的多孔 a-Al2O3支撑体浸入溶胶中充分接 触， 利用提拉镀膜机通过 Dip-coating 方法成膜， 使溶胶均匀地涂覆在支撑体外表面， 形成 湿凝胶膜， 将湿凝胶膜在自然条件下干燥 30min 后， 放入真空管式炉内进行程序焙烧， 得到 支撑 SiO2膜。 说 明 书 CN 103170253 A 4 。