具注入碳纳米管电极材料螺旋缠绕式电气装置及其制造方法及装置.pdf

本文揭露了具有电极的电气装置，其中电极含有注入至基材的碳纳米管。所述电气装置含有至少一第一电极材料与第二电极材料，所述第一电极材料含有注入至第一基材的第一多个碳纳米管，且所述第二电极材料含有注入至第二基材的第二多个碳纳米管。所述第一电极材料与所述第二电极材料是沿着中心轴缠绕为螺旋型态。所述电气装置可为超级电容器，其也含有与所述第一电极材料及所述第二电极材料接触的至少一电解质、以及配置在所述第一电极材料与所述第二电极材料之间的第一分隔材料。本文也揭露了用于产生所述电气装置的方法与设备。

权利要求书一种电气装置，包含：
第一电极材料，其包含注入至第一基材中的第多个碳纳米管；以及
第二电极材料，其包含注入至第二基材中的第二多个碳纳米管；
其中所述第一电极材料与所述第二电极材料是沿着中心轴而缠绕为螺旋型态。
根据权利要求1所述的电气装置，还包含：
电解质，其与所述第一电极材料及所述第二电极材料接触；以及
第一分隔材料，配置在所述第一电极材料与所述第二电极材料之间；
其中所述第一分隔材料可让所述电解质的离子通过。
根据权利要求2所述的电气装置，其中所述电气装置包含超级电容器。
根据权利要求2所述的电气装置，其中所述电解质包含无机电解质。
根据权利要求2所述的电气装置，其中所述电解质包含有机电解质。
根据权利要求2所述的电气装置，还包含：
绝缘材料；
其中所述绝缘材料并不与所述第一分隔材料相邻。
根据权利要求2所述的电气装置，还包含：
第二分隔材料；
其中所述第二分隔材料并不与所述第一分隔材料相邻。
根据权利要求2所述的电气装置，其中所述第一电极材料的边缘与所
述第二电极材料的边缘偏离于彼此。
根据权利要求1所述的电气装置，其中所述第一基材与所述第二基材包含多个连续纤维。
根据权利要求9所述的电气装置，其中所述连续纤维是选自由碳纤维、金属纤维、以及其组合所组成的群组。
根据权利要求1所述的电气装置，其中所述第一基材与所述第二基材包含选自金属片材、金属薄片、金属薄膜、石墨片材、石墨薄膜、连续纤维编织片材、连续纤维非编织片材、连续纤维夹层、连续纤维毡、连续纤维条带、连续纤维窄带、以及其组合所组成的群组中的形式。
根据权利要求1所述的电气装置，其中所述第一基材与所述第二基材在被注入碳纳米管之前是具导电性的。
根据权利要求1所述的电气装置，还包含：
绝缘材料，其涂布于所述螺旋型态的最外表面。
根据权利要求1所述的电气装置，还包含：
第一电极端子，其与所述第一电极材料接触；以及
第二电极端子，其与所述第二电极材料接触。
根据权利要求1所述的电气装置，其中所述碳纳米管是实质上垂直于其所注入的所述基材的表面。
一种方法，包含：
提供第一电极材料，所述第一电极材料包含注入至第一基材的第一多个碳纳米管；
提供第二电极材料，所述第二电极材料包含注入至第二基材的第二多个碳纳米管；
形成层状结构，所述层状结构包含所述第一电极材料与所述第二电极材料；以及
将所述层状结构沿着中心轴缠绕为螺旋型态。
根据权利要求16所述的方法，其中所述层状结构还包含第一分隔材料，所述第一分隔材料配置在所述第一电极材料与所述第二电极材料之间；
其中所述第一分隔材料可让电解质的离子通过。
根据权利要求17所述的方法，还包含：
使所述层状结构暴露于电解质。
根据权利要求18所述的方法，其中使所述层状结构暴露于电解质是在缠绕之前进行。
根据权利要求19所述的方法，其中形成所述层状结构是在所述电解质的贮槽中进行。
根据权利要求19所述的方法，还包含：
在缠绕之前先以绝缘材料密封所述层状结构。
根据权利要求18所述的方法，其中使所述层状结构暴露于电解质是在缠绕之后进行。
根据权利要求17所述的方法，其中所述层状结构还包含绝缘材料；
其中所述绝缘材料不与所述第一分隔材料相邻。
根据权利要求17所述的方法，其中所述层状结构还包含第二分隔材料；
其中所述第二分隔材料不与所述第一分隔材料相邻。
根据权利要求16所述的方法，其中所述第一基材与所述第二基材具可绕卷维度。
根据权利要求16所述的方法，其中所述第一基材与所述第二基材包含多个连续纤维。
根据权利要求26所述的方法，其中所述连续纤维是选自由碳纤维、金属纤维、及其组合所组成的群组。
根据权利要求16所述的方法，其中所述第一基材与所述第二基材包含选自金属片材、金属薄片、金属薄膜、石墨片材、石墨薄膜、连续纤维编织片材、连续纤维非编织片材、连续纤维夹层、连续纤维毡、连续纤维条带、连续纤维窄带、及其组合所组成的群组中的形式。
根据权利要求16所述的方法，其中所述第一电极材料与所述第二电极材料是由连续碳纳米管注入程序所提供，所述程序在运作上是耦接于形成层状结构的程序以及缠绕所述层状结构的程序。
根据权利要求16所述的方法，还包含：
于所述螺旋型态的最外表面上方施加绝缘材料。
一种方法，包含：
提供具可卷绕维度的第一基材于第一展卷机上，以及提供具可卷绕维度的第二基材于第二展卷机上；
传送所述第一基材与所述第二基材通过碳纳米管成长反应器，以对其注入碳纳米管，藉以形成第一电极材料与第二电极材料，所述第一电极材料包含注入至所述第一基材的第一多个碳纳米管，且所述第二电极材料包含注入至所述第二基材的第二多个碳纳米管；
形成层状结构，所述层状结构包含所述第一电极材料与所述第二电极材料；以及
使所述层状结构沿着中心轴缠绕为螺旋型态。
根据权利要求31所述的方法，其中所述层状结构还包含第一分隔材料，其配置在所述第一电极材料与所述第二电极材料之间；
其中所述第一分隔材料可让电解质的离子通过。
根据权利要求32所述的方法，还包含：
使所述层状结构暴露于电解质。
根据权利要求33所述的方法，其中使所述层状结构暴露于电解质是在缠绕之前进行。
根据权利要求34所述的方法，其中形成所述层状结构是在所述电解质的贮槽中进行。
根据权利要求34所述的方法，还包含：
在缠绕之前先以绝缘材料密封所述层状结构。
根据权利要求33所述的方法，其中使所述层状材料暴露于电解质是在缠绕之后进行。
根据权利要求32所述的方法，其中所述层状结构还更包含绝缘材料；
其中所述绝缘材料不与所述第一分隔材料相邻。
根据权利要求32所述的方法，其中所述层状结构还包含第二分隔材料；
其中所述第二分隔材料不与所述第一分隔材料相邻。
根据权利要求31所述的方法，其中所述第一基材与所述第二基材包含多个连续纤维。
根据权利要求40所述的方法，其中所述连续纤维是选自由碳纤维、金属纤维、及其组合所组成的群组。
根据权利要求31所述的方法，其中所述第一基材与所述第二基材包含选自金属片材、金属薄片、金属薄膜、石墨片材、石墨薄膜、连续纤维编织片材、连续纤维非编织片材、连续纤维夹层、连续纤维毡、连续纤维条带、连续纤维窄带、及其组合所组成的群组中的形式。
根据权利要求31所述的方法，还包含：
于所述螺旋型态的最外表面上方施加绝缘材料。
根据权利要求31所述的方法，还包含：
施加触媒性纳米粒子至所述第一基材与所述第二基材。
一种设备，包含：
碳纳米管成长反应器；
第一展卷机与第二展卷机，其位于所述碳纳米管成长反应器的上游；
其中所述第一展卷机与所述第二展卷机在运作上是耦接至所述碳纳米管成长反应器，以连续传送第一基材与第二基材通过所述碳纳米管成长反应器，并对其注入碳纳米管；
第三展卷机，其位于所述碳纳米管成长反应器的下游；
其中所述第三展卷机在运作上是耦接至所述碳纳米管成长反应器的输出，以形成层状结构，所述层状结构包含所述第一基材、所述第二基材、以及配置在所述第一基材与所述第二基材之间的所述第三展卷机的输出物；以及
收卷机，其可运作以使所述层状结构沿中心轴缠绕为螺旋型态。
根据权利要求45所述的设备，还包含：
电解质施用站，其位于所述第三展卷机的下游。
根据权利要求45所述的设备，还包含：
触媒施用站，其位于所述碳纳米管成长反应器的上游。
根据权利要求45所述的设备，还包含：
密封站，其位于所述收卷机的上游。
根据权利要求45所述的设备，还包含：
第四展卷机，其位于所述碳纳米管成长反应器的下游且在运作上耦接至所述碳纳米管成长反应器的输出与所述第三展卷机的输出，以形成层状结构，所述层状结构包含所述第一基材、所述第二基材、所述第三展卷机的输出物、以及所述第四展卷机的输出物；
其中所述第三展卷机的输出物是配置在所述第一基材与所述第二基材之间；以及
其中所述第二基材是配置在所述第三展卷机的输出物与所述第四展卷机的输出物之间。

说明书具注入碳纳米管电极材料螺旋缠绕式电气装置及其制造方法及装置
技术领域
相关申请的交互参照
本发明主张35 U.S.C.§119下在2010年3月2日申请的美国临时专利申请序号61/309,828的优先权，其系通过引用形式而整体并入本文。
本发明一般是关于能量存储，且更特别是关于利用碳纳米管的能量存储。
背景技术
电容器是用于累积与存储电荷的电气组件。电容器在至少两个层面上是不同于电池的。第一，在一电容器中，电荷的存储是基于物理性电荷分离而非电池的化学性电荷分离。第二，电容器的充电与放电速率要比在电池中发生的化学反应快速许多。
在传统电容器中，是由两个传导板来维持电荷分离，这两个传导板是由一介电材料予以分隔。当存在一施加电位时，在介电材料中即建立一电场，且在传导板之间会产生一机械力。在传导板上所维持的电荷与传导板之间电位差的比例即称为电容值，其量测单位为法拉第(Farads)。
传统电容器的各种修改方式也已经被开发出来。电解质电容器使用含有离子的液体作为它的其中一个传导板。这类电解质电容器一般会显现出比传统电容器高出许多的电容值。然而，其用途在某程度上会受到需求的限制，其限制为各传导板需维持处于一极化电压状态。
超级电容器(亦被公知为电双层电容器、电化学双层电容器、超级电容器(supercondensor)、超电容器、或虚拟电容器)可显现出较高的电容值。超级电容器与传统电容器及电解质电容器明显不同处在于，在超级电容器中并无明显的传导板的物理分隔。取而代的，超级电容器是通过在传导板之间包含一微乎其微的薄的物理阻障(小于100μm)来维持电荷分隔。当超级电容器处于充电状态时，所述物理阻障可有效地维持电荷分隔，其足以让电荷载子充分通过，以允许快速充电与放电速率。
目前许多传统的超级电容器系使用活性碳粒子来用作高表面积基材，以固持来自分散在其中的电解质中的电荷载子。虽然活性碳粒子具有高表面积，但部分电荷载子则太大，以致于无法通过活性碳粒子的多孔性内部及利用其高表面积。图1显示含有活性碳粒子105的说明先前技术的超级电容器100的示意图。超级电容器100含有传导层101与102，其分别连接至正端子103与负端子104。传导层101与102各含有活性碳粒子105以及一电解质，电解质含有与活性碳粒子105掺合的正离子106与负离子107。正离子106与负离子107可存在于活性碳粒子105的内部或外部附近。传导层101与102是通过一分隔材料层108而彼此物理分隔，所述分隔材料层108可让电解质的正离子106与负离子107通过。如图1所示，超级电容器100是处于一放电状态。
部分高性能材料(包含碳纳米管)因其高可接入表面积而已经被提出用作超级电容器中活性碳粒子的替代物。在此方面，碳纳米管则因其导电性而更为有利。虽然碳纳米管具有用于增进超级电容器性能的显著能力，但目前仅在将小量的碳纳米管随机分散于超级电容器的电解质媒介中有成功的研究成果。因此，现有制造技术仅能产生含有小型碳纳米管的超级电容器，其电气存储能力低。
鉴于前述，在本领域中，含有大量碳纳米管的超级电容器因其增加的提升电气存储能力而有明显益处。提供用于直接制备这类超级电容器的方法与设备在本领域中也具有可观帮助。基于类似理由，其它电气装置亦可因其中内含碳纳米管而有所帮助。本发明满足了这些需求，并且同时提供相关优点。
发明内容
在部分具体实施例中，本文所述的电气装置包含第一电极材料与第二电极材料，所述第一电极材料包含注入至第一基材中的第一多个碳纳米管，且所述第二电极材料包含注入至第二基材中的第二多个碳纳米管。所述第一电极材料与所述第二电极材料是沿着中心轴而缠绕为螺旋型态。
在部分具体实施例中，本文所述的方法包含：提供第一电极材料，所述第一电极材料包含注入至第一基材的第一多个碳纳米管；提供第二电极材料，所述第二电极材料包含注入至第二基材的第二多个碳纳米管；形成层状结构，所述层状结构包含所述第一电极材料与所述第二电极材料；以及将所述层状结构沿着中心轴缠绕为螺旋型态。
在其它具体实施例中，本文所述的方法包含：提供具可卷绕维度的第一基材于第一展卷机上，以及提供具可卷绕维度的第二基材于第二展卷机上；传送所述第一基材与所述第二基材通过碳纳米管成长反应器，以对其注入碳纳米管，藉以形成第一电极材料与第二电极材料，所述第一电极材料包含注入至所述第一基材的第一多个碳纳米管，且所述第二电极材料包含注入至所述第二基材的第二多个碳纳米管；形成层状结构，所述层状结构包含所述第一电极材料与所述第二电极材料；以及使所述层状结构沿着中心轴缠绕为螺旋型态。
在部分具体实施例中，本文所述的设备包含：碳纳米管成长反应器、第一展卷机、位于所述碳纳米管成长反应器的上游处的第二展卷机、位于所述碳纳米管成长反应器的下游处的第三展卷机、以及收卷机。所述第一展卷机与所述第二展卷机在运作上是耦接至所述碳纳米管成长反应器，以连续传送第一基材与第二基材通过所述碳纳米管成长反应器，并对其注入碳纳米管。所述第三展卷机在运作上是耦接至所述碳纳米管成长反应器的输出，以形成层状结构，所述层状结构包含所述第一基材、所述第二基材、以及配置在所述第一基材与所述第二基材之间的所述第三展卷机的输出物。所述收卷机可运作以使所述层状结构沿中心轴缠绕为螺旋型态。
前述内容已广泛列出本发明的特征，因而可更加了解下文中的详细说明。下文中将说明本发明的其它特征与优势，其形成权利要求中的请求标的。
附图说明
为能更完整了解本发明以及其优点，现将参照下列说明并结合如附图式来描述本发明的一特定具体实施例，其中：
图1显示含有活性碳粒子的说明先前技术的超级电容器的示意图；
图2显示说明的二维阿基米得螺旋，其绘示在螺旋的相邻臂部之间的实质规则间隔；
图3A显示本发明电气装置的部分具体实施例的说明层状结构的示意图；图3B显示含有图3A的层状结构的说明电气装置的示意图，其中所述层状结构是沿中心轴而缠绕为螺旋型态；图3C显示图3A的层状结构的示意图，其说明所注入的碳纳米管；图3D显示含有一绝缘材料的本发明电气装置的部分具体实施例的说明层状结构的示意图；图3E显示含有图3D的层状结构的说明电气装置的示意图，其中所述层状结构是沿中心轴而缠绕为螺旋型态；图3F显示含有第二分隔材料的本发明电气装置的部分具体实施例的说明层状结构的示意图；图3G显示含有图3F的层状结构的说明电气装置的示意图，其中所述层状结构是沿中心轴而缠绕为螺旋型态；图3H显示图3G的电气装置的示意图，其中所述螺旋型态的最外表面涂布有绝缘材料；
图4A显示一说明、部分缠绕的螺旋型态的示意图，其中所述第一电极材料的边缘与所述第二电极材料的边缘彼此偏离；图4B显示一示意图，其中图4A的螺旋型态是放置在一说明外壳中；
图5显示一压币样品超级电容器结构的示意图；
图6显示本发明超级电容器的说明循环伏安图(cyclic voltammogram)。
图7显示用于制备本文叙述的电气装置的部分具体实施例的说明设备的示意图；以及
图8显示说明用于制备本发明的电气装置的其它具体实施例的说明设备的示意图，其中电气隔离是在未以绝缘材料来密封所述螺旋型态下达成。
具体实施方式
本发明是部分与含有一层状结构的电气装置有关，所述层状结构具有由注入至一基材的碳纳米管(亦即注入有碳纳米管的基材、或注入有碳纳米管的基材材料)所形成的电极材料，其中所述层状结构是沿着中心轴而缠绕为螺旋型态。本发明也部分关于用于制造这类电气装置的方法。此外，本发明也部分关于用于制造这类电气装置的设备。
如前文所述，超级电容器一般会显现出比传统电容器或电解质电容器更高出许多的电容值。因此，超级电容器在能量存储应用(例如太阳能收集、水力发电能量收集、以及风力发电厂能量收集)上已经得到许多显著关注。超级电容器的快速充电与放电循环使其非常适用于这些目的与其它目的，因为超级电容器在电网需求低时可直接承受过剩能量，而在电网需求高时可快速释放其存储能量。此外，超级电容器可不衰减地充电与放电达数百数千次，使其在此方面即明显优于电池。此外，超级电容器的快速充电与放电循环及其充电/放电稳定性系使其特别适用于需要快速充电与放电的多次循环的应用，例如复合式油电车。
随着对于上述与其它应用的渐高兴趣，需要有比目前可得的超级电容器更高能量存储限制的超级电容器。超级电容器中的电容值与电极表面积(例如传导板的面积)成比例。在含有活性碳粒子的传统超级电容器中，存在有可为一既定大小的电极增加多少有效电极表面积的内在限制。亦即，在达到一渐近电容值之前，传统超级电容器中所使用的活性碳粒子仅可被制造的如此小。此外，活性碳粒子中的有限孔隙大小也减少了其有效表面积，且对于部分较大的电解质而言是有问题的。因为碳纳米管可提供比活性碳更高出许多的每单位重量下有效表面积，这些实体提供了可大幅增加超级电容器的电容值的潜能。尽管其承诺如此，但仍难以将碳纳米管放置在超级电容器及其它电气装置中，在能够可靠地有利利用其超高有效表面积的状态中。
本说明书的具体实施例描述了含有以注入至一基材中的碳纳米管所制成的电极材料的超级电容器与其它电气装置。用于以碳纳米管注入连续纤维的连续处理程序系于共同拥有、待审的美国专利申请号12/611,073、12/611,101、与12/611,103(皆于2009年11月2日申请)以及12/938,328(2010年11月2日申请)中，其每一篇都通过引用形式而整体并入本文。这类注入碳纳米管的纤维的纤维材料一般可不受限制而加以变化，可包含例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、以及有机纤维(例如酰胺纤维)。这类注入碳纳米管的纤维可从市售的连续个别纤维或连续纤维形式(例如纤维纱束、窄带、薄膜、编织与未编织的纤维、毡、夹层与条带)而直接制备为可卷绕长度。碳纳米管的长度、直径、以及在纤维材料上的覆盖密度可通过应用以上参考方法而轻易改变。此外，这些方法可直接适用于其它连续长度、非纤维基材(例如片材、薄片以及薄膜)以对其注入碳纳米管。关于注入碳纳米管的纤维的其它细节以及其生产方法更详细说明于后。
在本发明中，将了解到指称一基材或基材材料包含了注入有碳纳米管的纤维性与非纤维性材料两种。虽然在本文中的特定具体实施例会参阅到共同拥有及待审中、描述注入碳纳米管的纤维的专利申请案，但将可理解到任何类似的连续长度基材(例如纤维性或非纤维性、具有可卷绕维度的基材)系可通过以上参考方法的惯常修饰而以类似方式被注入碳纳米管。
根据碳纳米管的成长条件，注入到连续纤维与类似基材中的碳纳米管可定向为使得其实质上垂直或实质上平行于纤维材料或基材的表面。在本发明的具体实施例中，可通过使碳纳米管以实质上垂直的方向来实现更高的有效电极表面积。这在碳纳米管以实质不成束状态存在以至于让其外部表面完全暴露时系特别为真。上述用于制备注入碳纳米管的纤维以及类似基材的方法对于在一实质不成束状态下达成实质垂直的碳纳米管方向是特别熟练的，藉此可提供具有高有效表面积的注入碳纳米管的纤维与类似基材，以用作本发明具体实施例中的电极材料的使用。然而，在基材上碳纳米管的任何方向(包含与基材表面间呈一实质平行方向)都可用于本发明具体实施例中，其皆仍落于本发明的精神与范畴中。
在本发明的超级电容器的具体实施例中，不只是以碳纳米管来取代活性碳粒子，而且碳纳米管也变得基本上与电极本身难以区别。在含有活性碳粒子的传统超级电容器中，存在有与活性碳粒子接触的电极板(见图1)。然而，在传统的超级电容器中，活性碳粒子并未注入至电极板。在本发明具体实施例中，碳纳米管是强烈注入至一基材，因而使碳纳米管与电极本身难以区别。此特征代表在超级电容器与其它电气装置设计中的一项新典范。
此外，本发明的电气装置具有一层状结构，所述层状结构含有第一电极材料与第二电极材料，各含有基材与注入至基材的多个碳纳米管，其系于电气装置中缠绕为一螺旋型态(例如阿基米得螺旋或类似的螺旋结构)。在部分具体实施例中，层状结构的螺旋型态是沿着一中心轴而缠绕，使得在螺旋的相邻臂部之间存在一实质规则间隔，例如在阿基米得螺旋中所见者。图2显示了一种说明二维阿基米得螺旋，其显示在所述螺旋的相邻臂部之间具有实质规则间隔。如下文所述，在螺旋型态中的电极材料的相邻层之间的实质规则间隔系可通过一中间层来提供，例如一绝缘材料层或一分隔材料层。
本发明具体实施例的螺旋型态也可有利地使具有非常大有效表面积的电极材料被封装在具有最小体积的电气装置中。根据包含例如在基材材料上的碳纳米管的长度、直径与覆盖密度等因素而定，可产生出具有比传统上由活性碳粒子所能达到有效表面积更高出许多的电极材料。如先前所述，在上述用于产生注入有碳纳米管的纤维的方法中，所有的这些参数都可直接变化。因此，可使用这些参数来调整本发明电气装置的电气特性。
在本文中，用语「螺旋型态」是指沿着一中心轴缠绕的一种非螺旋(non‑helical)层状结构。在各个具体实施例中，本发明的电气装置的螺旋型态大致是一种在三个维度方向中延伸的阿基米得螺旋。沿着中心轴缠绕可以顺时针或逆时针方式进行。
在本文中，用语「基材」或「基材材料」是指可具有注入的碳纳米管的任何物质；用语「连续基材」是指具有可卷绕长度的基材。
如本文中所使用，用语「纤维」、「纤维材料」、或「长丝纤维(filament)」是等同地指具有纤维状成分作为基础结构特征的基材。如本文中所使用，用语「连续纤维」是指纤维的可卷绕长度，例如个别的长丝纤维、纺丝、粗纱、纱束、窄带、条带、编织与未编织的纤维(例如纤维片材)、夹层、毡等等。
在本文中，用语「可卷绕长度」或「可卷绕维度」是等同地指一基材具有至少一个维度(不限于长度)、藉其使所述基材在被注入碳纳米粒子前后存储于一滚动条或心轴上。具有可卷绕长度或可卷绕维度的基材具有至少一个维度，其代表为碳纳米管注入的基材使用批次或连续处理。
如本文中所使用，用语「注入(infused)」是指被接合(being bonded)，而用语「注入(infusion)」是指接合程序。因此，用语「注入碳纳米管的基材」是指一种具有接合碳纳米管的基材。此外，用语「注入碳纳米管的纤维」是指一种具有接合碳纳米管的纤维材料。这种碳纳米管对一基材或纤维材料的接合(bonding)可涉及机械式附接、共价键结、离子键结、pi‑pi交互作用(pi‑堆栈交互作用)、及/或以凡得瓦力媒介的物理吸附。在部分具体实施例中，碳纳米管可直接接合至基材或纤维材料。在其它具体实施例中，碳纳米管可经由一阻障涂层及/或用以媒介碳纳米管成长的触媒性纳米粒子而间接接合至基材或纤维材料。碳纳米管被注入至基材或纤维材料的特定方式可被称为接合动机(bonding motif)。
虽然纳米粒子在形状上不需为球形，如本文中所使用，用语「纳米粒子」是指所具直径在等效球体直径上是介于约0.1nm至约100nm之间的粒子。如本文中所使用，用语「触媒性纳米粒子」是指一种具有触媒活性以媒介碳纳米管成长的纳米粒子。
如本文中所使用，用语「过渡金属」是指在周期表的D区元素中的任何元素或元素的合金(第III族至第XII族)，以及用语「过渡金属盐类」是指任何过渡金属化合物，例如，过渡金属氧化物、碳化物、氮化物等等。形成适合于合成碳纳米管的触媒性纳米粒子的说明过渡金属包括，例如，镍、铁、钴、钼、铜、铂、金、银、其合金、其盐类及其混合物。
如本文中所使用，用语「上浆剂」或「上浆(sizing)」共同指用于制造纤维材料作为涂层(coating)的材料，以保护纤维材料的完整、提供纤维材料及基质材料间增强的界面间交互作用、及/或改变及/或增强纤维材料的特定物理性质。
如本文中所使用，用语「在长度上为均匀」是指碳纳米管具有总碳纳米管长度(对于范围从约1微米到约500微米的碳纳米管长度而言)的正或负约20％或更少的容许偏差的长度的状况。在非常短的碳纳米管长度(例如，约1微米到约4微米)，容许偏差可以是正或负约1微米，也就是有点超过总碳纳米管长度的约20％。
如本文中所使用，用语「在密度分布上为均匀」是指在基材或纤维材料上的碳纳米管覆盖密度，在以碳纳米管覆盖的基材或纤维材料表面积上，具有正或负约10％的容许偏差的状况。
如本文中所使用，用语「连续制程」是指以实质上不间断的方式操作的多阶段制程。
在部分具体实施例中，此处所描述的电气装置包括第一电极材料，包含第一多个注入到第一基材的碳纳米管，以及第二电极材料，包含第二多个注入到第二基材的碳纳米管。所述第一电极材料以及所述第二电极材料是沿着中心轴而缠绕为螺旋型态。电气装置的各种具体实施例是显示在图3A至3H、4A及4B中，在以下更详尽地讨论。
在部分具体实施例中，电气装置形成一超级电容器。在这些具体实施例中，电气装置还包括与所述第一电极材料及所述第二电极材料接触的电解质，以及可让电解质的离子通透并且配置在所述第一电极材料及所述第二电极材料间的第一分隔材料。
在本发明具体实施例中注入到基材的碳纳米管的类型，一般而言可以改变而无限制。在许多具体实施例中，注入到基材的碳纳米管可以是例如许多碳簇(fullerene)家族的圆柱形碳同素异形体的任何一个，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其任何组合。在部分具体实施例中，碳纳米管可以是以类似碳簇的结构而覆盖。以另一种说法，在这些具体实施例中，碳纳米管具有封闭的末端。然而，在其它具体实施例中，碳纳米管可保持开端式。在部分具体实施例中，封闭的碳纳米管末端可通过以适当的氧化剂(例如，硝酸/硫酸)处理而打开。在部分具体实施例中，碳纳米管可包覆其它的材料(例如，金属纳米粒子)。在部分具体实施例中，碳纳米管可在被注入到基材后共价地官能化。在部分具体实施例中，可使用电浆制程以促进碳纳米管的官能化。
碳纳米管可以是金属的、半金属的或半导体的，取决于它们的对掌性而定。对于指定碳纳米管的对掌性的已建立的命名系统，是熟习所述项技艺者所认识，并且通过双重指数(n，m)而区别，其中n及m是描述当形成管状结构时六角形石磨的切割及包装的整数。除了对掌性的外，碳纳米管的直径也会影响它的导电性及导热性的相关性质。在碳纳米管的合成中，碳纳米管的直径可利用一指定大小的触媒性纳米粒子而控制。典型地，碳纳米管的直径是大约催化其形成的触媒性纳米粒子的直径。因此，碳纳米管的性质在某一方面可例如通过调整用于它们的合成的触媒性纳米粒子的大小而控制。利用非限制性的例子，具有约1纳米直径的触媒性纳米粒子，可用于注入到具有单壁碳纳米管的基材中。较大的触媒性纳米粒子可用于制备主要的多壁碳纳米管，由于多壁碳纳米管的多纳米管层，多壁碳纳米管具有较大的直径，或制备单壁及多壁碳纳米管的混合物。由于可在个别纳米管层之间发生的壁间反应以及再分布电流非均匀性，多壁碳纳米管典型地比单壁碳纳米管具有更复杂的传导特性。相反地，在单壁碳纳米管的不同部分间则无电流的变化。
一般而言，本发明具体实施例中注入到的基材中的碳纳米管可以是任何的长度。较长的碳纳米管一般而言在本发明的具体实施例中是较有利的，因为它们可提供具有较高有效表面积的电极材料。在许多具体实施例中，碳纳米管可具有范围在约1微米至约1000微米之间或在约1微米至约500微米之间的长度。在部分具体实施例中，碳纳米管可具有范围在约100微米至约500微米之间的长度。在其它具体实施例中，碳纳米管可具有范围在约1微米至约50微米之间或在约10微米至约25微米之间的长度。在部分具体实施例中，碳纳米管可具有实质上均匀的长度。
在部分具体实施例中，碳纳米管的平均长度范围在约1微米至约500微米之间，包括约1微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约6微米、约7微米、约8微米、约9微米、约10微米、约15微米、约20微米、约25微米、约30微米、约35微米、约40微米、约45微米、约50微米、约60微米、约70微米、约80微米、约90微米、约100微米、约150微米、约200微米、约250微米、约300微米、约350微米、约400微米、约450微米、约500微米，以及在这些之间的所有数值及次范围。在部分具体实施例中，碳纳米管的平均长度是少于约1微米，例如包括约0.5微米，以及在这些之间的所有数值及次范围。在部分具体实施例中，碳纳米管的平均长度范围在约1微米至约10微米之间，例如包括约1微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约6微米、约7微米、约8微米、约9微米、约10微米，以及在这些之间的所有数值及次范围。在其它具体实施例中，碳纳米管的平均长度是大于约500微米，例如包括约510微米、约520微米、约550微米、约600微米、约700微米，以及在这些之间的所有数值及次范围。
碳纳米管的平均长度可以是决定本发明具体实施例注入到的基材中的碳纳米管的重量百分比的一个因素。一般而言，在上述参考的共同申请中的专利申请案中描述的注入碳纳米管的纤维，比其它方法获得者，具有更高的碳纳米管负载(loading)百分比。例如，注入碳纳米管的纤维可包含在约1％至约30％，或甚至约40％至50％重量之间的注入的碳纳米管。在本发明的具体实施例中，注入到基材的碳纳米管的重量百分比可在相当的范围上改变。所选择的碳纳米管重量百分比，可通过在本发明超级电容器具体实施例中所要的电容量而指定。此外，在本发明的具体实施例中，注入的碳纳米管比通过在它上面简易沉积预先形成的碳纳米管所获得者，更强地键结到基材。
碳纳米管在基材上的覆盖密度可以是决定注入碳纳米管的重量百分比的另一个因素。在部分具体实施例中，注入到基材的碳纳米管一般而言在密度分布上是均匀的，是指注入到基材的碳纳米管密度的均匀性。如上所定义的，均匀密度分布的容许偏差在以碳纳米管注入的基材表面积方面，是正或负约10％。通过在纤维材料中非限制性的例子，对于具有8纳米直径及5壁的碳纳米管，这个容许偏差是等同于每平方微米约±1500个碳纳米管。这样的数字是假设在碳纳米管内的空间是可填满的。在注入碳纳米管的纤维材料的部分具体实施例中，最大碳纳米管密度，以纤维材料的覆盖百分比表示(也就是，以碳纳米管覆盖的纤维材料表面积的百分比)，可以是高达约55％，再一次，这是假设具有8纳米直径、5壁以及其中具有可填满的空间的碳纳米管。对于具有参考的尺寸的碳纳米管而言，55％表面积覆盖率是等同于每平方微米约15,000个碳纳米管。在部分具体实施例中，覆盖密度是多达每平方微米约15,000个碳纳米管。在此技艺中具有通常知识者将理解，广范围的碳纳米管密度分布，可通过改变触媒纳米粒子在基材表面上的沉积、基材对碳纳米管成长条件的暴露时间、以及它们本身用于将碳纳米管注入到基材的实际成长条件而达成。
在部分具体实施例中，碳纳米管覆盖于基材上的密度可被调整，以负责离子大小的改变。例如，如果超级电容器的电解质包含较大的离子的话，则碳纳米管覆盖于基材上的较低密度，可用于确保令人满意的离子移动，以及在超级电容器的充电及放电周期间的电极接触。
根据本发明的具体实施例，注入碳纳米管的基材形成电气装置的电极材料。注入碳纳米管的基材是以层状结构存在，之后沿着电气装置的中心轴而缠绕为螺旋型态，此外，在电气装置是超级电容器的具体实施例中，可让电解质的离子通透的分隔材料是配置在层状结构的电极材料之间，以提供在它们之间的电荷分隔。图3A显示本发明电气装置的部分具体实施例的说明层状结构的示意图，以及图3B显示说明电气装置的示意图，包含延着中心轴缠绕成螺旋型态的图3A的层状结构。图3C显示图3A的层状结构的示意图，说明注入的碳纳米管390。图3A显示包含第一电极材料301及第二电极材料302的层状结构300。第一及第二电极材料301及302是从以碳纳米管注入的基材而形成。在第一电极材料301及第二电极材料302之间配置一第一分隔材料303。图3B显示层状结构300沿着中心轴311缠绕成螺旋型态310。虽然图3B已描绘螺旋型态310的逆时针缠绕，但螺旋型态可相等地以顺时针的方式而缠绕，使得第一电极材料301及第二电极材料302的相关位置是相反的。注意到图3B的示意图是沿着电气装置的中心轴而观察，以及实际上电气装置结构是类似具有以描绘的螺旋型态缠绕的内部结构的圆柱形结构。虽然图3B已描绘螺旋型态310中的第一电极材料301及第二电极材料302的相邻层之间的间隔，但在它们之间仍可以是任何所要的间隔。一般而言，为制造每单位体积的最高电容，在螺旋型态310中相邻层之间的间隔是保持尽可能的小。
为了避免在螺旋型态310中相邻层之间的短路，本发明的电气装置进一步在它们之间提供电气隔离。在部分具体实施例中，电气隔离可通过配置在相邻层之间的绝缘材料而提供。在部分具体实施例中，本发明的电气装置进一步包括不相邻于所述第一分隔材料的绝缘材料。图3D显示包含绝缘材料的本发明电气装置的部分具体实施例的说明层状结构的示意图，以及图3E显示说明电气装置的示意图，包含延着中心轴缠绕成螺旋型态的图3D的层状结构。图3D显示层状结构320的示意图，类似于先前图3A的说明，其中绝缘材料304是放置在相邻于第二电极材料302。图3E显示层状结构320沿着中心轴311缠绕成螺旋型态330。相似于图3B，图3E的螺旋型态330已以逆时针缠绕而描绘。螺旋型态330可相等地以顺时针的方式，通过在顺时针缠绕之前，将绝缘材料304简易放置在层状结构320中相邻于第一电极材料301而缠绕。再一次，如同所描绘的，图3E显示在螺旋型态330中相邻层之间的部分间隔。也就是，如果想要的话，绝缘材料304及第一电极材料301可间隔地隔开。然而，在其它具体实施例中，绝缘材料304及第一电极材料301可接触，以达到间隔的最适使用。在绝缘材料304及第一电极材料301间隔地隔开的具体实施例中，过量的电解质可填满它们之间的间隔。在部分具体实施例中，如果需要的话，在螺旋型态330中的相邻层间的间隔可被改变，以在指定大小的超级电容器中提供所要的电容量。
在其它具体实施例中，电气隔离可通过配置在第一电极材料及第二电极材料之间的第二分隔材料而提供。在部分具体实施例中，本发明的电气装置进一步包括不相邻于第一分隔材料的第二分隔材料。图3F显示包含第二分隔材料的本发明电气装置的部分具体实施例的说明层状结构的示意图，以及图3G显示说明电气装置的示意图，包含沿着中心轴缠绕成螺旋型态的图3F的层状结构。图3F显示层状结构340的示意图，类似于先前图3A的说明，其中第二分隔材料305是放置在相邻于第二电极材料302。图3G显示层状结构340沿着中心轴311缠绕成螺旋型态350。再一次，在螺旋型态350中的缠绕，可通过将第二分隔材料305放置在层状结构340中相邻于第一电极材料301，而从逆时针方式改变成顺时针的方式。此外，如先前说明的，在第二分隔材料305及第一电极材料301之间的任何所要的间隔，都可用于本发明的具体实施例中。
在图3E及3G中所描绘的具体实施例中，电解质(未显示)可结合包含螺旋型态330及350的电气装置中的第一电极材料301及第二电极材料302。如先前所提到的，在第一电极材料301及第二电极材料302的基材上注入的碳纳米管，可传递大的有效表面积至电极材料，以结合电解质。
在部分具体实施例中，本发明的电气装置可进一步在螺旋型态的最外层表面上包括一绝缘材料。特定地，在包含一第二分隔材料的具体实施例中，在螺旋型态的最外层表面上的绝缘材料，可用于将所述电气装置与它的周围环境电气隔离。此外，在电气装置的螺旋型态的最外层表面上的绝缘材料，也可协助包含在其中的电解质。图3H显示图3G的电气装置的示意图，其中螺旋型态350的最外层表面是以绝缘材料307在第二分隔材料305上覆盖。在图3H中，第一电极材料301及第二电极材料302可通过绝缘材料307而延伸，连接到用于使电气装置充电或放电的电极端(未显示)。在部分具体实施例中，本发明的电气装置可进一步包括连接到所述第一电极材料的一第一电极端，以及连接到所述第二电极材料的一第二电极端。
在本发明电气装置中的电气隔离仍甚至可被维持在未存在绝缘材料的具体实施例中。在部分具体实施例中，电气隔离可通过使所述第一电极材料及所述第二电极材料偏离彼此而维持。在部分具体实施例中，本发明的电气装置可在缠绕成螺旋型态之前，具有彼此互相偏离的所述第一电极材料及所述第二电极材料的边缘。图4A显示一说明、特别是未缠绕的螺旋型态的示意图(类似图3G的示意图)，其中所述第一电极材料的边缘及所述第二电极材料的边缘是彼此互相偏离。如图4A所示，螺旋型态400的第一电极材料401及第二电极材料402的左及右边缘，互相偏离距离D。第一分隔材料403是配置在它们之间重迭区域的第一电极材料401及第二电极材料402之间。同样地，第二分隔材料404平放在第二电极材料402之上，使得它也平放在重迭区域上。当放置在外壳中时，这个螺旋型态容许两个电极材料彼此之间独立地寻址，如图4B所示。
图4B显示螺旋形态400放置在说明外壳450中的示意图。互相偏离距离D的第一电极材料401及第二电极材料402被定位，使得它们分别通过第一电极端451及第二电极端452而独立地电气寻址。在一具体实施例中，第一电极材料401是正极而第一电极端451是充正电的，以及第二电极材料402是阴极以及第二电极端452是充负电的。在图4B中，第一电极端451及第二电极端452是通过绝缘性密封453而彼此电气隔离。可包括选择性填充插件454，以将电解质加到外壳450。如图所示，图4B并未显示电解质，但在外壳450中的电解质位准，一般是低于第二电极材料402会在超过其上被暴露的位准(例如，从螺旋型态400的顶端的距离D)。
如先前的说明，已显示连续纤维(例如，玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维及有机纤维)可成功地被注入碳纳米管。像是非纤维基材可以碳纳米管注入，以用于本发明的具体实施例中。一般而言，可成功地以碳纳米管注入的任何类型的基材，都可用于本发明的具体实施例中。有关注入碳纳米管的基材的其它细节，特别是注入碳纳米管的纤维以及它们的制造方法，是在下文提出。
在本发明的部分具体实施例中，所述第一基材及所述第二基材可以是多个连续纤维。当基材是纤维材料时，纤维材料的形式一般而言可以改变而无限制。在许多具体实施例中，各自的连续纤维(也就是各自的细丝)具有范围在约1微米至约100微米之间的直径。具有这个范围的直径的连续长度纤维材料，可从各种商业来源中轻易获得。在部分具体实施例中，在本发明具体实施例中所使用的连续纤维，例如是碳纤维及/或金属纤维。
在部分具体实施例中，碳纳米管是实质上垂直于它们被注入的基材的表面。虽然注入碳纳米管的基材可根据上述参考的方法而制造，使得注入的碳纳米管是以任何所要的方向而存在，但本领域技术人员将理解，实质上垂直的方向将使碳纳米管表面积最大化，并且因此使电极材料的表面积最大化。至少为了这个理由，碳纳米管的实质上垂直的方向，在本发明的具体实施例中是有利的。
在部分具体实施例中，所述第一基材及所述第二基材在以碳纳米管注入之前可以是导电性的。一般而言，基材是足够弹性的，以便促进被缠绕成本发明具体实施例中的螺旋型态。说明的导电性基材包括，例如，碳纤维、石磨，以及金属片材、薄膜、薄片、或金属纤维(例如，不锈钢、铝、铜等等)。虽然碳纳米管注入到基材会对其提供导电性，但较佳的电流收集及充电存储性质，一般是当基材在碳纳米管注入之前一开始就是导电性的时候被观察到。部分具体实施例中，所述第一基材及所述第二基材可以是例如金属片材、金属薄片、金属薄膜、石墨片材、石墨薄膜、连续纤维编织片材、连续纤维非编织片材、连续纤维夹层、连续纤维毡、连续纤维条带、或连续纤维窄带的形式。在其它具体实施例中，所述基材在以碳纳米管注入之前可以是非连续的。
当本发明具体实施例的基材是从连续纤维材料中形成时，所述连续纤维典型地是以较高顺序的纤维形式而用于本发明的电气装置中，而不是放置在其中作为各自的细丝。这样较高顺序的纤维形式在结构上广泛地改变，并且随即在之后马上被更仔细地考虑。在部分具体实施例中，连续纤维的纤维形式可以是例如纤维纱束、纤维窄带、纤维条带、纤维粗纱、纱线、纤维纱束、编织或未编织的纤维片材、纤维夹层及/或纤维毡。在部分具体实施例中，各自的细丝是实质上以较高顺序的纤维形式彼此平行的。在部分具体实施例中，部分各自的细丝是实质上以较高顺序的纤维形式彼此平行的，以及部分各自的细丝是实质上彼此垂直的。也就是，个别的细丝可在这些具体实施例中形成一纤维夹层。
粗纱包括已被扭转、变细小及不含外在事物的的连续纤维的软股。
纤维纱束一般是紧密地结合的连续纤维束，可将它们扭转在一起，以在部分具体实施例中得到纱线。纱线包括紧密结合的扭转纤维束，其中在纱线中的每个纤维直径是相对均匀的。纱线具有以它们的「特克斯」(表示为每1000直线公尺的克数重量)或「丹尼」(表示为每10,000码的磅数重量)描述的多样化的重量。对于纱线，典型的特克斯范围通常是在约200至约2000之间。
纤维纱束是紧密包装的连续纤维的类似绳子的结构。这样类似绳子的结构可例如从纱线中组合。编线结构可视需要地包括中空部分。或者，编线结构也可以关于另一核心材料而组合。
纤维纱束也可包括未扭转的连续纤维的结合束。因此，纤维纱束对于在单一操作中处理大量实质上平行的纤维，是一种方便的形式。至于纱线，在纤维纱束中的各自纤维直径一般是均匀的。纤维纱束也具有多样的重量以及通常约200及2000之间的特克斯范围。此外，纤维纱束频繁地以纤维纱束中的数以千计的各自纤维的数目为特征，例如，12K束、24K束、48K束等等。
条带及窄带包含例如可组合为编织或不编织的平坦纤维纱束的连续纤维。条带的宽度可以改变，并且一般是类似窄带的两侧结构。如同在上述参考的共同申请中的专利申请案所说明的，碳纳米管可被注入到条带的一侧或两侧上。此外，不同类型、直径或长度的碳纳米管，也可在条带的每一侧上成长。
在部分具体实施例中，连续纤维可被组织成纤维或类似薄片的结构。除了上述的条带的外，这些包括例如编织纤维、未编织纤维、未编织纤维毡及纤维夹层。这样较高顺序的结构可由母体连续纤维、纤维纱束、纱线等等而组合。
用于本发明具体实施例中的绝缘材料一般而言可以改变而无限制。在电气装置的螺旋形态内部，用于电气绝缘电极材料的绝缘材料，一般而言是足够弹性来被缠绕成螺旋型态的柔软材料。为了这个目的，说明的绝缘材料包括例如薄的塑料薄片(例如，热塑性或弹性的聚合材料)。包覆螺旋形态的最外层表面的绝缘材料，可同样由薄的塑料薄片形成，例如，塑料收缩胶膜。然而，包覆螺旋形态的最外层表面的绝缘材料可在完成螺旋形态的形成之后再施加。就其本身而言，在本发明的电气装置中，包覆螺旋形态的最外层表面的绝缘材料不需要必然是弹性的，并且除了塑料的外，还可包括例如热固性聚合物(例如，环氧树脂)、蜡、玻璃及陶瓷的材料。当存在时，包覆电气装置的螺旋形态的最外层表面的绝缘材料，可通过许多技术而施加，包括例如收缩胶膜包装、浸渍涂布以及气溶胶程序。
本发明具体实施例的分隔材料可由具有足够厚度的任何物质形成，一旦达到充电的状态时，所述厚度可维持电解质离子的电荷分隔。一般而言，分隔材料是薄膜介电物质，所述物质本身具有多孔性质，并允许当电气装置充电或放电时在电极材料之间的高离子移动性，但一旦电气装置到达充电的状态时可维持电荷分隔。因此，分隔材料对于电解质的电荷载体是选择性地通透的。在部分具体实施例中，分隔材料可以是不织的聚合纤维，例如，聚乙烯不织纤维、聚丙烯不织纤维、聚酯不织纤维以及聚丙烯腈不织纤维。在其它具体实施例中，分隔材料可以是多孔性的物质，例如，多孔性聚(二氟乙烯)六氟丙烷共聚物薄膜、有孔性纤维素薄膜、牛皮纸、嫘萦编织纤维等等。一般而言，可用于电池中的任何分隔材料，也都可为了类似的目的而用于本发明的具体实施例中。
分隔材料的多孔性程度，是当超级电容器充电或放电时，使得电解质的离子足够移动的以便移动穿越分隔材料，但一旦超级电容器到达充电的状态时使电解质的离子足够固定的以便维持电荷分隔。在部分具体实施例中，分隔材料的有孔性是大于约90％。在部分具体实施例中，分隔材料的有孔性范围在约90％至约95％之间。在其它具体实施例中，分隔材料的有孔性范围在约90％至约40％之间，或在约87％至约50％之间，或在约85％至约65％之间。
除了有孔性之外，分隔材料的厚度也可决定离子移动穿越分隔材料的程度。对于一指定的有孔性，较厚的分隔材料比较薄的分隔材料提供较大的电荷分隔程度及较低的离子移动性。在部分具体实施例中，分隔材料的厚度是少于约100微米。在部分具体实施例中，分隔材料的厚度范围在约100微米至约50微米之间。在部分具体实施例中，分隔材料的厚度范围在约50微米至约25微米之间，或在约25微米至约10微米之间。在部分具体实施例中，分隔材料的厚度是少于约10微米。在部分具体实施例中，分隔材料的厚度范围在约10微米至约1微米之间。在部分具体实施例中，分隔材料的厚度是少于约1微米。在部分具体实施例中，分隔材料的厚度范围在约100纳米至约1微米之间。当一第一分隔材料及一第二分隔材料两者都存在于目前的具体实施例时，所述第二分隔材料的厚度可以是与所述第一分隔材料的厚度相同或不同。在部分具体实施例中，可最适化分隔材料的厚度，以达成电解质体积以及电压隔绝能力之间的平衡。
在一个具体实施例中，适合的分隔材料可以是高度有孔性(例如，大于90％)的聚丙烯及/或聚乙烯电解质膜。这样的电解质膜可得自北加州夏洛特的Celgard公司。这些电解质膜显示高电压隔绝能力，藉此允许较薄及较轻的薄膜用于隔离电极材料。在部分具体实施例中，纸隔离材料(例如，牛皮纸)也可被使用。
本发明具体实施例的电解质并无特别地限制。在部分具体实施例中，电解质可以是无机的电解质。在其它具体实施例中，电解质可以是有机的电解质。如同本领域技术人员将理解的，水溶性电解质提供低的内部电阻值，但具有限制在约1伏特的工作电压范围。相反地，有机电解质具有高达约2.5伏特的工作电压范围，但具有较高的内部电阻。如同本发明具体实施例的其它组件，电解质特性及浓度可被改变，以负责不同的终端使用及电气性质(例如，电容量)。
说明的水溶性电解质包括水溶性酸溶液(例如，硫酸、磷酸、氢氯酸等等)、水溶性碱溶液(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)以及中性的溶液。中性的电解质溶液一般而言是通过将盐类溶解在水溶性基质中而形成。适合使用作为中性电解质的说明性盐类，包括例如氯化钠、氯化钾、氧化钠、氧化钾、硫酸钠、硫酸钾等等。其它的水溶性电解质可由本领域技术人员所想象。一般而言，水溶性电解质的浓度范围是在约0.1M及约20M之间，或在约1重量％及约100重量％之间。
有机的电解质包括溶解在有机溶剂中的电解质物种。说明性的电解质物种包括例如四烷基铵盐(例如，四乙基铵或四甲基铵卤化物及氢氧化物)；四级鏻盐；以及锂、钠或钾的四氟硼酸盐、过氯酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲烷)磺酸盐、双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐或三(三氟甲烷)磺酰甲基化物。一般而言，在部分具体实施例中，有机溶剂中的电解质物种的浓度，范围是在约0.1M及约5M之间，或在其它具体实施例中，范围是在约0.5M及约3M之间。
用于有机电解质的有机溶剂一般而言是具有高介电常数的非质子性有机溶剂。可用于有机电解质的说明性有机溶剂包括，但并不限于，碳酸烷基酯(例如，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、碳酸1，2‑丁烯酯、碳酸2，3‑丁烯酯、碳酸1，2‑戊烯酯、碳酸2，3‑戊烯酯)；腈(例如，乙腈、丙烯腈、丙腈、丁腈及苄腈)；亚砜(例如，二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基甲基亚砜以及苄基甲基亚砜)；酰胺(例如，甲酰胺、甲基甲酰胺以及二甲基甲酰胺)；吡咯啶酮(例如，N‑甲基吡咯啶酮)；内酯(例如，γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、2‑甲基‑γ‑丁内酯以及乙酰基‑γ‑丁内酯)；磷酸三酯；硝基甲烷；醚(例如，1，2‑二甲氧基乙烷、1，2‑二乙氧基乙烷、1，2‑甲氧基乙氧基乙烷、1，2‑或1，3‑二甲氧基丙烷、1，2‑或1，3‑二乙氧基丙烷、1，2‑或1，3‑乙氧基甲氧基丙烷、1，2‑二丁氧基乙烷；四氢呋喃；2‑甲基四氢呋喃及其它烷基、二烷基、烷氧基或二烷氧基四氢呋喃；1，4‑二氧杂环；1，3‑二氧戊环；1，4‑二氧戊环；2‑甲基‑1，3‑二氧戊环；4‑甲基‑1，3‑二氧戊环；环丁砜；3‑甲基环丁砜；甲基醚；乙基醚；丙基醚；二乙二醇二烷基醚；三乙二醇二烷基醚；乙二醇二烷基醚；以及四乙二醇二烷基醚)；酯(例如，丙酸烷基酯，例如，丙酸甲基酯及丙酸乙基酯；丙二酸二烷基酯，例如，丙二酸二乙基酯；醋酸烷基酯，例如，醋酸甲基酯及醋酸乙基酯；以及甲酸烷基酯，例如，甲酸甲基酯及甲酸乙基酯)；以及顺丁烯二酸酐。此外，如果需要的话，也可使用有机胶等等。
在部分具体实施例中，电解质可以是离子性液体，例如，苄基二甲基丙基铵铝四氯酸盐、苄基二甲基铵酰亚胺、乙基甲基铵二硫酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑鎓四氟硼酸盐或四乙基铵四氟硼酸盐。上述有机溶剂的任何一种都可视需要地与这样的离子性液体结合而使用。
本发明的超级电容器具体实施例的电容值可于一广泛范围中变化。在各种具体实施例中，电容值可介于约0.1至约50法拉第/基材克数(Farad/gram of substrate)的范围之间。在其它具体实施例中，电容值可介于约1及约20法拉第/基材克数之间的范围。根据超级电容器的大小与辊卷结构中的层数，总电容值可为数千至数万法拉第。此外，本发明的超级电容器可单独使用、或可串联堆栈。当串联使用时，即可进一步增加总电容值。
图5显示一压币样品的超级电容器结构的示意图。此一超级电容器结构可直接制备以通过连接外部部分700与内部部分701而形成超级电容器702，来进行本文所述的超级电容器的测试。图6显示本发明的一超级电容器的一说明循环伏安图(cyclic voltammogram)。
在部分具体实施例中，揭露了用于制备本文所述的电气装置的设备。在部分具体实施例中，本文所述的设备包含一碳纳米管成长反应器、第一展卷机、位于所述碳纳米管成长反应器的上游的第二展卷机、位于所述碳纳米管成长反应器的下游的第三展卷机、以及收卷机。第一展卷机与第二展卷机在运作上是耦接至碳纳米管成长反应器，以连续传送第一基材与第二基材通过碳纳米管成长反应器，并对其注入碳纳米管。第三展卷机在运作上是耦接至碳纳米管成长反应器的输出，以形成一层状结构，层状结构包含第一基材、第二基材、以及配置在第一基材与第二基材之间的第三展卷机的一输出物。收卷机可运作以使所述层状结构沿一中心轴缠绕为一螺旋型态。
在部分具体实施例中，所述设备还包含第四展卷机，其位于碳纳米管成长反应器的下游且在运作上耦接至碳纳米管成长反应器的输出与第三展卷机的输出，以形成一层状结构，所述层状结构包含第一基材、第二基材、第三展卷机的输出物、以及第四展卷机的输出物。在这类具体实施例中，第三展卷机的输出物是配置在第一基材与第二基材之间，且第二基材是配置在第三展卷机的输出物与层状结构中第四展卷机的输出物之间。当在层状结构中，第一基材与第二基材具有被注入其中的碳纳米管，因为它们已经被传送通过碳纳米管成长反应器并暴露于碳纳米管成长条件中。
在本发明的设备的具体实施例中，也可包含各种其它选择性组件。在部分具体实施例中，这些设备还包含一电解质施用站，其位于第三展卷机的下游。在部分具体实施例中，这些设备还包含一触媒施用站，其位于碳纳米管成长反应器的上游。在部分具体实施例中，这些设备还包含一密封站，其位于收卷机的上游。在部分具体实施例中，所有的这些选择性组件存在于本发明设备中。在其它具体实施例中，仅存在这些选择性组件中的一或多者。此外，各种选择性组件可与存在第四展卷机的各种具体实施例组合而包含于其中。以下将进一步说明这些与其它组件。
图7显示用于制备本发明的电气装置的特定具体实施例的一说明设备500的示意图。设备500包含第一展卷机501与第二展卷机502，第一展卷机501含有缠绕于其上的第一连续基材503，第二展卷机502含有缠绕于其上的第二连续基材504。在图7所示的具体实施例中，第一连续基材503与第二连续基材504被传送通过触媒施用站510，其于连续基材503、504上沉积可操作用于形成碳纳米管的触媒(例如触媒性碳纳米粒子)。视需要而定，触媒施用站510也可省略，而连续基材503、504在缠绕在第一展卷机501与第二展卷机502上时系可已经具有沉积在其上的触媒性纳米粒子。在离开触媒施用站510之后，第一连续基材503与第二连续基材504被传送通过碳纳米管成长反应器520，以于其上注入碳纳米管。碳纳米管成长反应器的额外细节系于下文中进一步说明。
设备500还包含位于碳纳米管成长反应器520下游的第三展卷机530。在图7所描绘的具体实施例中，第三展卷机530含有缠绕于其上的一分隔材料531，分隔材料531与碳纳米管成长反应器的输出物(例如第一注入碳纳米管的基材521与第二注入碳纳米管的基材522)结合。第三展卷机530配置为使得第一注入碳纳米管的基材521与第二注入碳纳米管的基材522形成配置分隔材料531于其间的层状结构535。在部分具体实施例中，层状结构535可于可选的电解质施用站540中的电解质贮槽中形成。在替代具体实施例中，电解质可在层状结构535形成之后、在将其缠绕为一螺旋型态之前或之后的一稍后阶段中施用。
在层状结构535形成之后，其接着被缠绕在收卷机550上，以根据上述具体实施例产生具有电极材料的螺旋型态的电气装置。收卷机550可以顺时针或逆时针方式旋转，以产生以任一方向缠绕的一螺旋型态。
在抵达收卷机550之前，层状结构535可通过可选的密封站545。密封站545可用以将层状结构535进一步压缩在一起，及/或在层状结构535上方施用一绝缘材料，以于缠绕为螺旋型态时提供电极材料的电气隔离。举例而言，密封站545可在层状结构535抵达收卷机550之前，在其第二注入碳纳米管的基材522上方施用一绝缘材料。在密封站545中也可执行可选的卷缩操作。
如上所述，可通过不包含一绝缘材料的其它方式来维持电气隔离，或可与一绝缘材料结合使用。举例而言，本发明的设备可配置为使得第一电极材料的边缘与第二电极材料的边缘于电气装置中彼此偏离。此外，这些设备也可包含额外的展卷机以将额外的分隔材料合并于电气装置中，如图8所示以及如下文所说明。
图8显示用于制备本发明的电气装置的其它具体实施例的一说明设备600的示意图，其中电气隔离是在未以一绝缘材料来密封所述螺旋型态下达成。设备600包含第一展卷机601与第二展卷机602、可选的触媒施用站610、碳纳米管成长反应器620、第三展卷机630、可选的电解质施用站640、以及收卷机650，第一展卷机601含有缠绕于其上的第一连续基材603，第二展卷机602含有缠绕于其上的第二连续基材604，第三展卷机630含有缠绕于其上的第一分隔材料631，其中这些组件模拟于图7中所描述者。同样类似于图7，设备600从碳纳米管成长反应器620产生一输出物(例如第一注入碳纳米管的基材621与第二注入碳纳米管的基材622)。
设备600还包含第四展卷机660，其含有缠绕于其上的第二分隔材料661。如图8所示，第四展卷机660的第二分隔材料661与碳纳米管成长反应器620的输出物(例如第一注入碳纳米管的基材621与第二注入碳纳米管的基材622)以及第三展卷机630的输出物(例如第一分隔材料631)结合，以形成层状结构635。在层状结构635中，第二注入碳纳米管的基材622是配置在第一分隔材料631与第二分隔材料661之间，而第一分隔材料631是配置在第一注入碳纳米管的基材621与第二注入碳纳米管的基材622之间。亦即，设备600是配置用于产生含有交替的电极材料层与分隔材料层的层状结构。
如图7所描述，层状结构635可在可选的电解质施用站640中的电解质贮槽中形成。在替代具体实施例中，电解质可在层状结构635形成之后、在将其在收卷机650上缠绕为一螺旋型态之前或之后的一稍后阶段中施用。
设备600也可包含可选的卷缩站640。不同于设备500的密封站540，因为电极材料已经配置为彼此电气隔离，在卷缩站640中不需对层状结构635施用一绝缘材料。在部分具体实施例中，卷缩站640可用以将电极材料与分隔材料压缩在一起，以在将电气装置缠绕为螺旋型态之前产生更多紧密形式的层状结构。
在部分具体实施例中，在本文说明了用于产生本文所述电气装置的方法。在部分具体实施例中，用于产生电气装置的方法可使用上述设备或其各种修饰而进行。
在部分具体实施例中，本文所述的方法包含提供第一电极材料，所述第一电极材料包含注入至第一基材的第一多个碳纳米管；提供第二电极材料，所述第二电极材料包含注入至第二基材的第二多个碳纳米管；形成层状结构，所述层状结构包含所述第一电极材料与所述第二电极材料；以及将所述层状结构沿着中心轴缠绕为螺旋型态。
在部分具体实施例中，第一电极材料与第二电极材料是由连续碳纳米管注入程序所提供，所述程序在运作上耦接于形成层状结构的程序以及缠绕所述层状结构的程序。
在部分或其它具体实施例中，本文所述的方法包含提供具可卷绕维度的第一基材于第一展卷机上，以及提供具可卷绕维度的第二基材于第二展卷机上；传送所述第一基材与所述第二基材通过碳纳米管成长反应器，以对其注入碳纳米管，藉以形成第一电极材料与第二电极材料，所述第一电极材料包含注入至所述第一基材的第一多个碳纳米管，且所述第二电极材料包含注入至所述第二基材的第二多个碳纳米管；形成层状结构，所述层状结构包含所述第一电极材料与所述第二电极材料；以及使所述层状结构沿着中心轴缠绕为螺旋型态。在部分具体实施例中，这些操作于运作上彼此耦接为一连续制程。
在部分或其它具体实施例中，本发明方法更包含对所述第一基材与第二基材施用触媒性纳米粒子。在部分具体实施例中，触媒性纳米粒子可在第一基材与第二基材被放置到第一展卷机与第二展卷机之前施用至第一基材与第二基材上。在其它具体实施例中，可于一连续制程中在第一基材与第二基材进入碳纳米管成长反应器之前对第一基材与第二基材施用触媒性纳米粒子。举例而言，在部分具体实施例中，可在一触媒施用站中对第一基材与第二基材施用触媒性纳米粒子，所述触媒施用站含有触媒性纳米粒子的溶液或悬浮液、或一前驱物。
在本发明方法的部分具体实施例中，所述层状结构进一步包含第一分隔材料，其是配置在所述第一电极材料与所述第二电极材料之间；其中所述分隔材料是可让所述电解质的离子通过。所述分隔材料可于电气装置处于一充电状态时维持电荷分隔，但在电气装置正在充电或放电时允许电流流动。
在部分具体实施例中，本发明方法进一步包含使所述层状结构暴露于电解质。在部分具体实施例中，使所述层状结构暴露于电解质是在缠绕层状结构形成螺旋型态之前进行。举例而言，在部分具体实施例中，形成所述层状结构可在所述电解质的贮槽中进行。当所述层状结构是缠绕之前先暴露于电解质时，本发明方法可进一步包含在缠绕之前先以一绝缘材料密封所述层状结构。通过以一绝缘材料密封所述层状结构，其中所固持的电解质可更有效地容置于其中。在替代具体实施例中，使所述层状结构暴露于电解质可在发生缠绕之后进行。在部分具体实施例中，由缠绕所得的螺旋型态可浸置于一电解质贮槽中。在其它具体实施例中，螺旋型态可部分浸置于电解质贮槽中。在其它例子中，毛细作用可确保电解质渗入螺旋型态的内部，以确定电极材料的充分饱和而发生适当的导电性。
在部分具体实施例中，所述层状结构进一步含绝缘材料，其中所述绝缘材料并不与所述第一分隔材料相邻。在这类具体实施例中，绝缘材料使电气装置的螺旋型态中的相邻电极层电气隔离。在部分具体实施例中，可在形成层状结构的同时施用绝缘材料。举例而言，在形成所述层状结构、或恰在所述层状结构形成之后，可于所述层状结构的第二电极材料上配置一绝缘材料。在一非限制的具体实施例中，可从含有绝缘材料的展卷机来对所述层状结构施用一绝缘材料。在其它具体实施例中，可在所述层状结构形成之后，以一独立操作来对所述层状结构施用绝缘材料。举例而言，绝缘材料的施用系可在一密封站中进行，且可选地与一卷缩操作(见图7)结合。在部分具体实施例中，本发明的方法进一步包含在电气装置螺旋型态的最外表面上施用一绝缘材料，如图3H所示。
在替代具体实施例中，可在不对所述层状结构施用一绝缘材料的情况下维持电气隔离。如先前所述，电气隔离亦可通过对所述层状结构施用一第二分隔材料而完成。在部分具体实施例中，所述层状结构系进一步包含一第二分隔材料，所述第二分隔材料不与第一分隔材料相邻。亦即，本发明的方法进一步包含将所述第二分隔材料配置在所述层状结构的第二电极材料上。在这类具体实施例中，螺旋型态中的各电极材料系与第一或第二分隔材料相邻，藉此提供其间的电气隔离。
在本发明方法的部分具体实施例中，第一基材与第二基材都具可卷绕维度。亦即，根据本发明的具体实施例，第一基材与第二基材是可运作以于一连续制程中转换为一电气装置。在部分具体实施例中，第一基材与第二基材可为多个连续纤维。在部分具体实施例中，所述连续纤维为可导电。举例而言，在部分具体实施例中，所述连续纤维可为碳纤维及/或金属纤维。在本发明方法的部分具体实施例中，第一基材与第二基材的形式可包含：例如金属片材、金属薄片、金属薄膜、石墨片材、石墨薄膜、连续纤维编织片材、连续纤维非编织片材、连续纤维夹层、连续纤维毡、连续纤维条带、及/或连续纤维窄带。
本文所述的具体实施例使用注入有碳纳米管的基材，其可直接通过在共同拥有、待审的美国专利申请12/611,073、12/611,101、12/611,103以及12/938,928中所描述的方法或其简单修饰例而轻易制备，其每一篇都通过引用形式而整体并入本文。以下为这些待审的专利申请案中所描述的程序的简要叙述如下。这些待审的专利申请案描述了碳纳米管注入至连续纤维材料中，但此处所述的方法可直接用以提供任何类型的注入有碳纳米管的基材。虽然下述简要叙述是与连续纤维材料有关，但应知道可通过所述方法的惯常修饰来等效制备任何类型的连续基材。
为将碳纳米管注入至一纤维材料，碳纳米管系直接合成在纤维材料上。在部分具体实施例中，这是通过先在纤维材料上配置一碳纳米管形成触媒(例如触媒性纳米粒子)而完成。在此一触媒沉积之前，可进行数种预备程序。
在部分具体实施例中，纤维材料是可选地以电浆进行处理，以制备出接受触媒的纤维表面。举例而言，经电浆处理的玻璃纤维材料可提供一粗糙化的玻璃纤维表面，碳纳米管形成触媒即可沉积于其中。在部分具体实施例中，电浆也用于「清洁」纤维表面。用于「粗糙化」纤维表面的电浆程序因而促进了触媒沉积。粗糙度一般是具有纳米等级。在电浆处理程序中，形成了纳米深与纳米宽的坑洞或凹穴。可使用各种不同气体中的任一或多者的电浆来达成这类表面修饰，包含、但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氮气与氢。
在部分具体实施例中，当所使用的纤维材料具有与其相关的一上浆材料(sizing material)时，可在触媒沉积之前可选地移除此类上浆。可选地，可在触媒沉积之后才移除所述上浆材料。在部分具体实施例中，上浆材料的移出可在碳纳米管合成期间完成，或是恰在碳纳米管合成之前的一预加热步骤中完成。在其它具体实施例中，部分上浆材料可在整个碳纳米管合成程序中保留。
在沉积碳纳米管形成触媒(亦即触媒性纳米粒子)之前或与其相伴的另一可选的步骤是在纤维材料上施用一阻障涂层。阻障涂层是设计用来保护敏感的纤维材料(例如碳纤维、有机纤维、玻璃纤维、金属纤维等(例如非纤维性基材))的完整性的材料。此一阻障涂层可包含例如烷氧硅烷、铝氧烷、铝纳米粒子、旋涂玻璃与玻璃纳米粒子。举例而言，在一具体实施例中，所述阻障涂层为旋涂玻璃「Accuglass T‑11 Spin‑On Glass」(Honeywell International Inc.，Morristown，NJ)。在一具体实施例中，碳纳米管形成触媒可被添加至未固化的阻障涂层材料，然后一起施用至纤维材料。在其它具体实施例中，阻障涂层材料可在沉积碳纳米管形成触媒之前就加至纤维材料。在这类具体实施例中，在触媒沉积之前，阻障涂层可经部分固化。阻障涂层材料可具够薄的厚度，以使碳纳米管成长触媒暴露于碳进料气体，以供后续CVD‑或类似的碳纳米管成长程序之用。在部分具体实施例中，阻障涂层厚度系低于或大致等于碳纳米管形成触媒的有效直径。一旦碳纳米管成形触媒与阻障涂层都在适当位置，阻障涂层可完全固化。在部分具体实施例中，阻障涂层的厚度可大于碳纳米管形成触媒的有效直径，只要其仍可允许碳进料气体进入触媒的活性部位即可。这类阻障涂层可以有充分的多孔性，以使碳进料气体接触碳纳米管形成触媒。
在部分具体实施例中，阻障涂层的厚度是介于约10nm及约100nm之间的范围。在其它具体实施例中，阻障涂层的厚度是介于约10nm及约50nm之间的范围，包含40nm。在部分具体实施例中，阻障涂层的厚度是小于约10nm，包含约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、以及约10nm，包含所有数值与其间的次范围。
在不受理论限制下，阻障涂层可作为纤维材料与碳纳米管之间的一中间层，且将碳纳米管机械性地注入至纤维材料。这种经由阻障涂层而进行的机械性注入提供了一个强健的系统以供碳纳米管成长，其中所述纤维材料作用为一供组织碳纳米管的平台，同时仍将有利的碳纳米管性质传送至纤维材料。此外，包含一阻障涂层的益处包含：例如保护纤维材料免于受到因湿度暴露的化学破坏及/或在用以促进碳纳米管成长的较高温度下的热破坏。
如下文进一步说明，碳纳米管形成触媒可制备为一液体溶液，其含有碳纳米管形成触媒，例如过渡金属触媒性纳米粒子。所合成的碳纳米管的直径与上述过渡金属触媒性纳米粒子的大小有关。
碳纳米管合成可基于化学气相沉积(CVD)程序或相关的碳纳米管成长程序，其是于较高温度下进行。在部分具体实施例中，以CVD为基础的成长程序可通过在成长程序期间提供一电场而经电浆增强，使得碳纳米管成长可依循电场的方向。其它说明的碳纳米管成长程序包含：例如微共振腔、激光烧蚀、火焰合成、电弧放电、以及高压一氧化碳(HiPCO)合成。具体温度是触媒选择的一项作用，但一般是介于约摄氏500度至约摄氏1000度的范围内。因此，碳纳米管合成涉及将纤维材料加热至上述范围中的一温度，以支持碳纳米管成长。
在部分具体实施例中，于触媒满载的纤维材料上执行以CVD‑促进的碳纳米管成长。CVD程序系可通过例如一含碳进料气体(例如乙炔、乙烯、及/或乙醇)来增进。碳纳米管成长程序一般也使用一惰性气体(例如氮气、氩气及/或氦气)为一主要载体气体。一般是以总混合物的约0％至约15％的范围来提供含碳进料气体。可通过移除成长腔室中的湿气与氧来准备CVD成长的一实质惰性环境。
在碳纳米管成长程序中，碳纳米管是在过渡金属触媒性纳米粒子的活性位置处成长，这些活性位置可运作于碳纳米管成长。可选地来使用一个强烈的电浆产生电场，以影响碳纳米管成长。亦即，所述成长是倾向于依循电场的方向。通过适当调整电浆喷洒与电场的几何形状，即可合成出垂直对齐的碳纳米管(亦即，垂直于纤维材料的表面)。在特定条件下，即使是没有电浆存在，紧密分隔的碳纳米管也可保持一实质垂直成长方向，而产生组装为一厚毯(carpet)或森林(forest)的一碳纳米管致密数组。
返回触媒沉积程序，沉积一碳纳米管形成触媒以于纤维材料上提供一层触媒性纳米粒子(一般不会超过单层)，以用于在其上方成长碳纳米管的目的。在纤维材料上沉积触媒性纳米粒子的操作可通过数种技术来完成，包含例如喷涂或浸涂触媒性纳米粒子的溶液，或是通过气相沉积(其可通过一电浆程序来进行)。因此，在部分具体实施例中，在一溶剂中形成一触媒溶液之后，即可通过对纤维材料喷涂或浸涂所述溶液、或通过喷涂与浸涂的组合而施用所述触媒。每一种技术(无论是单独使用或组合使用)都可进行一次、两次、三次、四次、直到任何次数，以提供充分均匀涂布有可操作用于形成碳纳米管的触媒性纳米粒子的纤维材料。举例而言，当使用浸涂时，纤维材料可被放置在第一浸浴中，在所述第一浸浴中达第一停留时间。当使用第二浸浴时，纤维材料可被置放在所述第二浸浴中达第二停留时间。举例而言，纤维材料可在碳纳米管形成触媒溶液中停留约3秒至约90秒之间，端视于浸涂型态与线性速度而定。使用喷涂或浸涂程序，可得到具有低于约5％的表面覆盖率至高达约80％的表面覆盖率的触媒表面密度的纤维材料。在较高的表面密度下(例如约80％)，碳纳米管形成触媒纳米粒子几乎是单层。在部分具体实施例中，在纤维材料上涂布碳纳米管形成触媒的程序是产生不超过单层。举例而言，在碳纳米管形成触媒的堆栈体上的碳纳米管成长会磨损碳纳米管对纤维材料的注入程度。在其它具体实施例中，可利用蒸镀技术、电解质沉积技术、或本领域技术人士所熟知的其它程序(例如在电浆进料气体中添加过渡金属触媒，如金属有机物、金属盐、或其它促进气相传输的组合物)而在纤维材料上沉积过渡金属触媒性纳米粒子。
因为用以制造注入碳纳米管的纤维的程序是被设计为连续的，因此一可卷绕纤维材料可浸涂于在空间上分隔浸涂浴体的一系列浴槽中。在一连续制程中，其中新生的纤维可重生而产生，例如来自一加热炉的新形成的玻璃纤维，碳纳米管形成触媒的浸浴或喷涂可为在充分冷却新形成的纤维材料之后的第一个步骤。在部分具体实施例中，新形成的玻璃纤维的冷却可利用冷却喷射水流来完成，在所述冷却喷射水流中具有分散于其中的碳纳米管形成触媒粒子。
在部分具体实施例中，在产生一纤维且在一连续制程中对其注入碳纳米管时，可进行碳纳米管形成触媒的施用，取代上浆剂的施用。在其它具体实施例中，可在其它上浆剂的存在下对新形成的纤维材料施用碳纳米管形成触媒。碳纳米管形成触媒与其它上浆剂的这种同时施用可提供与纤维材料接触表面中的碳纳米管形成触媒，以确保碳纳米管的注入。在另外的具体实施例中，可在纤维材料处在一个充分软化状态时(例如在接近退火温度、或在退火温度以下)，通过喷涂或浸涂方式对新生纤维施用碳纳米管形成触媒，使得所述碳纳米管形成触媒可稍微嵌埋在纤维材料的表面中。当在热的玻璃纤维材料上沉积碳纳米管形成触媒时，举例而言，应注意到不可超过碳纳米管形成触媒的熔点，因此导致纳米粒子熔化以及碳纳米管特征(例如直径)的控制损失的结果。
注入至一纤维材料的碳纳米管可作为在包含例如湿气、氧化、磨蚀、压缩及/或其它环境条件等条件下保护纤维材料之用。在此例中，碳纳米管本身可作为一上浆剂。除传统的上浆剂以外，此一碳纳米管为基础的上浆剂可施用至一纤维材料，以取代传统的上浆剂或在传统的上浆剂之外使用。当存在时，可于在纤维材料上注入与成长碳纳米管之前、或之后施用传统的上浆剂。传统的上浆剂在类型与功能上广泛地变化，并包含例如界面剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧硅烷、胺基硅烷、硅烷、硅醇、聚乙烯、乙醇、淀粉、以及其混合物。这类传统上浆剂可用以保护碳纳米管本身不受各种条件影响，或用以使碳纳米管未产生的纤维材料带有其它特性。在部分具体实施例中，可在碳纳米管成长之前先从纤维材料移除传统上浆剂。可选地，可利用与碳纳米管或碳纳米管成长条件更相容的另一传统上浆剂来取代一传统上浆剂。
碳纳米管形成触媒溶液可以是任何D区元素过渡金属的过渡金属纳米粒子溶液。此外，纳米粒子可包括元素形式、盐类形式及其混合物的D区金属的合金及非合金混合物。这样的盐类形式包括，但并不限于，氧化物、碳化物及氮化物、醋酸盐、硝酸盐等等。非限制的说明性过渡金属纳米粒子包括，例如，镍、铁、钴、钼、铜、铂、金及银、其盐类及其混合物。许多的过渡金属纳米粒子触媒可从市面上的各种供货商而易于获得，包括例如Ferrotec公司(贝得福，新罕不什尔州)。
用于将碳纳米管形成触媒应用到纤维材料的触媒溶液，可以是在任何常见的溶剂中，它可使碳纳米管形成触媒被整个均匀地分散。这样的溶剂可包括，但并不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷，或具有控制的极性以创造碳纳米管形成触媒纳米粒子在其中适当的分散的任何其它溶剂。碳纳米管形成触媒在触媒溶液中的浓度，可以是从约1∶1至约1∶10,000触媒比溶剂的范围。
在部分具体实施例中，在对纤维材料施用碳纳米管形成触媒之后，所述纤维材料可被可选地加热至一软化温度。此步骤可帮助使碳纳米管形成触媒嵌埋于纤维材料的表面中，以鼓励布种成长并避免尖端成长(在该处触媒会浮动于一成长碳纳米管的引导边缘的尖端处)。在部分具体实施例中，在纤维材料上配置碳纳米管形成触媒之后，纤维材料的加热可在约摄氏500度与约摄氏1000度之间的温度。加热至此温度(其也可用于碳纳米管的成长)可用以移除纤维材料上任何先前存在的上浆剂，使得碳纳米管形成触媒可直接沉积在纤维材料上。在部分具体实施例中，在加热之前，碳纳米管形成触媒也可放置在一上浆涂层的表面上。所述加热步骤可用来移除上浆材料，而留下配置在纤维材料的表面上的碳纳米管形成触媒。在这些温度下的加热可于导入含碳进料气体以进行碳纳米管成长之前执行、或实质上为同时执行。
在部分具体实施例中，将碳纳米管注入至一纤维材料的程序包含了移除纤维材料中的上浆剂，在上浆剂移除之后对纤维材料施用一碳纳米管形成触媒，加热所述纤维材料至至少约摄氏500度，以及在所述纤维材料上合成碳纳米管。在部分具体实施例中，碳纳米管注入程序的操作包含自一纤维材料移除上浆剂，对所述纤维材料施用一碳纳米管形成触媒，加热所述纤维材料至可操作用于碳纳米管合成的一温度，以及在满载触媒的纤维材料上喷涂碳电浆。因此，在使用市售的纤维材料时，用于建构注入碳纳米管的纤维的程序可包含一分离步骤：在将触媒性纳米粒子配置在纤维材料上之前，移除纤维材料中的上浆剂。部分市售的上浆材料(如果有的话)可避免碳纳米管形成触媒与纤维材料的表面接触，并可抑制碳纳米管注入至纤维材料中。在部分具体实施例中，当确定在碳纳米管成长条件下移除上浆剂时，可在沉积碳纳米管形成触媒之后、但恰在供应一含碳进料气体之前或在供应期间执行上浆剂的移除。
碳纳米管的合成步骤可包含各种形成碳纳米管的技术，包含、但不限于：微共振腔、热或电浆增强的CVD技术、激光烧蚀、电弧放电、火焰合成、以及高压一氧化碳(HiPCO)。特别是，在CVD期间，系可直接使用经上浆、具有配置其上的碳纳米管形成触媒的纤维材料。在部分具体实施例中，可在碳纳米管合成期间移除任何传统上浆剂。在部分具体实施例中，不移除其它上浆剂，但其不妨碍碳纳米管的合成与注入至纤维材料中，因为含碳进料气体会扩散通过上浆剂。在部分具体实施例中，乙炔气体可被离子化，以产生冷碳电浆喷射流而用于碳纳米管合成。电浆被导向触媒满载的纤维材料。因此，在部分具体实施例中，于一纤维材料上合成碳纳米管包含了(a)形成一碳电浆；以及(b)将碳电浆引导至配置在纤维材料上的触媒。所成长的碳纳米管的直径是由碳纳米管形成触媒的尺寸所决定。在部分具体实施例中，经上浆的纤维材料可被加热至介于约摄氏550度与约摄氏800度之间，以促进碳纳米管成长。为起始碳纳米管的成长，可将两种或两种以上的气体掺合于反应器中：一惰性载体气体(例如氩气、氦气、或氮气)以及一含碳进料气体(例如乙炔、乙烯、乙醇、或甲醇)。碳纳米管于碳纳米管形成触媒的活性部位处成长。
在部分具体实施例中，一CVD成长程序可经电浆增强。可通过在成长程序期间中提供一电场来产生电浆。在这些条件下的碳纳米管成长系可依循电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，即可成长出垂直对齐的碳纳米管，其中碳纳米管是实质垂直于纤维材料的表面(亦即径向成长)。在部分具体实施例中，不需要电浆即可于纤维材料周围进行径向成长。对于具有不同侧的纤维材料(例如窄带、毡、纤维、夹层等等)而言，碳纳米管形成触媒可配置在纤维材料的一侧上或两侧上。相应地，在这类条件下，碳纳米管可同时在纤维材料的一侧或两侧上成长。
如上所述，以足以提供一连续制程以将碳纳米管注入可卷绕长度的纤维材料中的速率来进行碳纳米管合成。各种设备配置增进此一连续合成，如下文所示例说明。
在部分具体实施例中，注入有碳纳米管的纤维材料可于一「全电浆」程序中加以制备。在这类具体实施例中，纤维材料通过各种电浆媒介步骤，以形成最终的注入碳纳米管的纤维材料。电浆程序中首先可包含一纤维表面改质步骤。这是一个用于「粗糙化」纤维材料的表面以促进触媒沉积的电浆程序，如上文所述。同样如上文所述，表面改质可利用各种不同气体中任一或多种的电浆来达成，包含、但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气与氮气。
在表面改质之后，纤维材料即进行触媒施用。在本发明的全电浆程序中，此步骤是一种用于在纤维材料上沉积碳纳米管形成触媒的电浆程序。碳纳米管形成触媒一般为上述的过渡金属。过渡金属触媒可以非限制形式而被添加至一电浆进料气体中作为一前驱物，包含例如一铁磁流体、一金属有机物、一金属盐、其混合物、或适合促进气相传输的任何其它组合物。碳纳米管形成触媒系可于大气环境的室温下施用，无须真空或一惰性氛围。在部分具体实施例中，可在触媒施用之前对纤维材料进行冷却。
持续全电浆程序，碳纳米管的合成是发生在碳纳米管成长反应器中。碳纳米管的成长可通过使用电浆增强的化学气相沉积而达成，其中碳电浆是喷洒在充满触媒的纤维上。由于碳纳米管的成长是发生在高温时(典型是在约摄氏500度至约摄氏1000度的范围，取决于触媒而定)，因此，充满触媒的纤维可在暴露于碳电浆之前先被加热。对于碳纳米管注入程序，纤维材料可选地加热直到发生软化为止。在加热之后，纤维材料是易于接受碳电浆。碳电浆可例如通过使含碳的原料气体(例如，乙炔、乙烯、乙醇等等)通过可离子化所述气体的电场而产生。这个冷的碳电浆是经由喷嘴而被引导至纤维材料。纤维材料可以是紧接于喷嘴，例如，在喷嘴的约1公分内，以接受电浆。在部分具体实施例中，加热器可配置在电浆喷雾器的纤维材料之上，以维持纤维材料的高温。
连续碳纳米管合成的另一种型态包含一特别的矩形反应器，其供碳纳米管在纤维材料上直接合成与成长。反应器可被设计为于一连续、线内程序中使用，以产生注入碳纳米管的纤维材料。在部分具体实施例中，碳纳米管是在大气压力与较高温度(约摄氏550度至约800度的范围)下、在一多区域反应器中经由一CVD程序而成长。碳纳米管合成是发生在大气压力下的事实有助于将反应器并入对纤维材料注入碳纳米管的一连续处理线的一项因素。线内连续处理可利用此一区域反应器的另一个优点是，可在数秒内就发生碳纳米管成长，而非如在本领域一般配置的其它程序与设备中者，需在数分钟内或更久才发生。
根据各种具体实施例的碳纳米管合成反应器包含下列特征：
矩形配置的合成反应器：在本领域中的典型碳纳米管合成反应器的截面是圆形的，其原因有很多，包含例如历史性原因(例如在实验室中通常是使用圆柱形反应器)以及便利性，例如圆柱形反应器中的流动动力特性较易于仿真、加热器系统可直接接受圆管(例如石英管等)、以及易于制造。不同于圆柱形对流，本发明系提供一种具有矩形截面的碳纳米管合成反应器，这种差异系包含至少下列原因：
1)反应器体积的无效率使用。由于反应器可处理的许多纤维材料都相对为平坦(例如平坦窄带、类似片材的形式、或展开的纱束与粗纱)，因此圆形截面是反应器体积的一种无效率使用。此无效率性导致圆柱形碳纳米管合成反应器的数项缺点，包含：例如a)保持充分的系统除气；反应器体积增加需要较高的气体流量以维持相同程度的除气，其导致在一开放环境中碳纳米管的高量生产的无效率性；b)增加含碳进料气体流量；如上述a)中所述系统除气的惰性气体流量的相对增加会需要增加含碳进料气体流量。考虑到一说明12K玻璃纤维粗纱的体积大致是比具有矩形截面的合成反应器的总体积小约2000倍，在一等效的圆柱形反应器中(亦即一圆柱形反应器所具有的宽度可容纳与矩形截面的反应器相同的平坦化玻璃材料)，玻璃纤维材料的体积系约比反应器体积小17500倍。虽然气体沉积程序(例如CVD)一般都是由压力与温度单独统御，但体积也对沉积效率有明显的影响。虽然就一矩形反应器而言，其仍具有过剩体积，且此过剩体积会有促进不要的反应；然而，圆柱形反应器所具有的可促进不要的反应的体积约为八倍。由于发生竞争性反应的机会较大，因此在一圆柱形反应器中，所需的反应会发生地缓慢许多。对于连续性成长程序的发展而言，此一减速的碳纳米管成长是会有问题的。矩形反应器配置的另一个益处是，仍可进一步减少反应器体积，其系通过使用矩形腔室的一小高度来使体积比例更佳，并使反应更有效率。在本文所述的部分具体实施例中，矩形合成反应器的总体积比正通过合成反应器的纤维材料的总体积大不超过约3000倍。在部分进一步的具体实施例中，矩形合成反应器的总体积比正通过合成反应器的纤维材料的总体积大不超过约4000倍。在更进一步的部分具体实施例中，矩形合成反应器的总体积比正通过合成反应器的纤维材料的总体积大不超过约10000倍。此外，可注意到当使用一圆柱形反应器时，需要更多的含碳进料气体才能提供与具有矩形截面的反应器相同的流量百分率。应可推知在部分其它具体实施例中，合成反应器具有多边形形式而非矩形(但仍与矩形类似)的截面，且相较于具有圆形截面的反应器而言，其仍提供反应器体积的类似减少情况。以及c)有问题的温度分布；当使用一相对小直径的反应器时，从腔室中心到其壁部的温度梯度可达最小，但随反应器尺寸增加(例如在商用等级生产中所使用者)，此温度梯度会增加。温度梯度会导致纤维材料中产品质量变异(亦即产品质量的变化为径向位置的函数)。当使用具有一矩形截面的反应器时，即可实质避免这个问题。特别是，当使用一平面基材时，在基材的尺寸向上增加时，反应器高度仍可保持固定。反应器的顶部与底部之间的温度梯度基本上为可忽略，且因此可避免其所产生的热问题与产品质量变异。
2)气体导入。因为在本领域中通常是使用管状炉，因此，一般的碳纳米管合成反应器是于一端导入气体，并牵引气体通过而达另一端。在本文所述的部分具体实施例中，可于反应器中央、或在一目标成长区内对称地导入气体，即使在侧部、或通过反应器的上板与下板。这可提升整体的碳纳米管成长速率，因为输入的进料气体是连续注入于系统的最热部分，这是碳纳米管成长最为活跃的地方。
分区。提供相对为冷的除气区域的腔室系从矩形合成反应器的两个端部延伸。申请人已经确定，当热的气体与外部环境(亦即矩形反应器的外部)混合时，则会增加纤维材料的衰减。冷的除气区域于内部系统与外部环境之间提供一缓冲。本领域中熟知的碳纳米管合成反应器配置一般需要仔细地(且缓慢地)冷却基材；在本矩形碳纳米管成长反应器出口处的冷的除气区域系达成了在短时间内进行冷却，即如连续式线内处理中所需。
非接触式、热壁的金属反应器。在部分具体实施例中，是使用一金属的热壁反应器(例如不锈钢)。这类反应器的使用似乎违反直觉，因为金属(特别是不锈钢)对于碳沉积系更为敏感(亦即煤熏与副产物形成)。因此，大部分的碳纳米管合成反应器都是由石英制成，因为其较不会有碳沉积，石英较易于清洁，且石英有助于样品观察。然而，申请人已经观察到，在不锈钢上增加的煤熏与碳沉积可导致更为一致、有效率、更快速且稳定的碳纳米管成长。在未受理论限制下，结合大气操作已经指出在反应器中所发生的CVD程序会受扩散限制。亦即，碳纳米管形成触媒是「过度进料的(overfed)」，因其相对较高分压(相较于在部分真空下操作的反应器而言)之故，在反应器中有太多碳是可使用的。因此，在一开放系统中(特别是一洁净的开放系统)，会有太多的碳可黏着至碳纳米管形成触媒粒子，共同确保其合成碳纳米管的能力。在部分具体实施例中，故意让矩形反应器在反应器是「脏的」(亦即在金属反应器壁部上有煤熏沉积)的时候运转。一旦碳在反应器的壁部上沉积达一单分子层时，碳将直接沉积在其本身上方。由于部分可用碳会因此机制而「被放弃」，因此剩余的碳进料(具有自由基的形式)会以不毒化触媒的速率而与碳纳米管形成触媒反应。现有的系统都是「洁净地」运转，当其为连续处理而开放时，会以降低的成长速率而产生低了许多的碳纳米管的产率。
虽然一般而言，以上述「脏的」的方式来进行碳纳米管的合成是有益的，但设备中的某些部分(例如气体分歧管与进气口)因煤熏而产生阻塞时，即会对碳纳米管成长程序有负面影响。为了抵抗这个问题，可利用煤熏抑制涂层来保护碳纳米管成长反应腔室的这些区域，例如氧化硅、氧化铝或氧化镁。在实际上，设备的这些部分可浸涂于这些煤熏抑制涂层。如INVAR的金属可与这些涂层一起使用，因为INVAR具有类似的CTE(热膨胀系数)，其可确保涂层在较高温度下的黏着性，避免煤熏会明显地在关键区域中产生。
结合触媒还原与碳纳米管合成。在本文所述的碳纳米管合成反应器中，在反应器内系进行触媒还原与碳纳米管合成两者。这是很明显的，因为若以一分离操作来进行，还原步骤无法及时充分完成以用于一连续制程中。在本领域所习知的一般程序中，一般需要1至12个小时来进行还原步骤。根据本发明的具体实施例，在一反应器中会发生两种操作，这至少部分是因为含碳进料气体是被导入于反应器的中心处、而非导入本领域中一般使用的圆柱形反应器的末端处之故。还原程序于纤维材料进入加热区时发生。通过此点，在还原触媒(经由氢自由基相互反应)之前，气体就已经有时间与壁部反应及冷却。还原就是在这个过渡区域中发生。碳纳米管成长发生在系统的最热绝热区中，其最大成长速率是发生在靠近反应器中央的进气口附近。
在部分具体实施例中，当使用的是包含例如纱束或粗纱的松散关系的纤维材料时(例如一玻璃粗纱)，则连续制程系可包含将纱束或粗纱的股线或细丝展开的步骤。因此，随着一纱束或粗纱被解开卷绕，其可利用例如一真空式纤维展开系统而被展开。举例而言，在使用一定大小的玻璃纤维粗纱时，其相对为硬，故可应用额外加热来「软化」粗纱以增进纤维的展开。含有个别细丝的展开纤维可充分被展开分离，以暴露出细丝的一整体表面积，因而使粗纱可在后续处理步骤中更有效率地反应。举例而言，一展开纱束或粗纱系可通过一表面处理步骤，所述表面处理步骤是由上述的一电浆系统所组成。经粗糙化、展开的纤维系可接着通过一碳纳米管形成触媒浸浴，其结果是形成具有触媒粒子的玻璃粗纱的纤维，其中触媒粒子系径向分布在其表面上。粗纱中满载触媒的纤维接着会进入一适当碳纳米管成长腔室(例如上述矩形腔室)，其中是使用一流经大气压力CVD或电浆增强的CVD程序而以高达每秒数微米的速率来合成碳纳米管。粗纱的纤维(现其上方具有径向对齐的碳纳米管)离开碳纳米管成长反应器。
应了解不实质影响本发明中各种具体实施例的作用的修饰例亦包含于本文所提出的发明定义中。因此，下述实例系为说明、但不限制本发明。