一种制备二元醇的方法及其催化剂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102936181 A (43)申请公布日 2013.02.20 CN 102936181 A *CN102936181A* (21)申请号 201210383254.7 (22)申请日 2012.10.09 C07B 41/02(2006.01) C07C 29/10(2006.01) C07C 31/20(2006.01) C07C 31/42(2006.01) C07C 33/26(2006.01) C07C 35/14(2006.01) C07C 35/06(2006.01) C07C 41/26(2006.01) C07C 43/23(2006.01) C0。

2、7C 43/13(2006.01) B01J 31/26(2006.01) (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市凌工路 2 号 (72)发明人 吕小兵 任伟民 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 梅洪玉 (54) 发明名称 一种制备二元醇的方法及其催化剂 (57) 摘要 本发明提供一种制备二元醇的方法及其催化 剂， 特别是在二氧化碳存在下将环氧烷烃催化水 解转化为相应二元醇的方法， 其中所述的催化剂 是基于具有特定结构的金属配合物的二元或三元 复合催化体系。主要解决以往技术方案中水和环 氧烷烃的摩尔比高， 能耗大和副产物多的缺陷。 本 发明。

3、通过在均相催化反应体系中引入二氧化碳来 限制一缩二醇、 二缩二醇和聚醚等副产物的形成， 可在低的水 / 环氧烷烃摩尔比的条件下高选择性 生成二元醇， 较好地解决了以往技术方案中存在 的问题， 显著降低生产成本， 可用于各种二元醇的 工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 9 页 1/3 页 2 1. 一种制备二元醇 ( ) 的方法， 其特征在于， 包括如下步骤， 在二氧化碳和催化剂作 用下， 以水和环氧烷烃()为反应原料直接制备二元醇 ； 在金属配合物的二元或三元复合 催化体。

4、系作用下， 反应温度为 20 220， 二氧化碳压力为 0.1 6MPa， 反应时间为 0.5 24 小时 ； 式中， R1和 R2是 H、 CH2Cl、 具有 1 10 个碳原子的烷基、 芳基或苄氧基 ； n 为 3 或 4。 2. 用于权利要求 1 所述方法的催化剂， 其特征在于， 所使用的催化剂为均相多组分催 化剂， 包括主催化剂和助催化剂 ； 主催化剂结构如下 ： 权 利 要 求 书 CN 102936181 A 2 2/3 页 3 或或 式中 ： 表示连接位置 M 为 Al3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Cr3+、 Mn3+或 Ru3+三价金属离子或 Mg2+、 Fe2+。

5、、 Co2+、 Ni2+或 Cu2+二 价金属离子 ； X 为 F-1、 Cl-1、 Br-1、 I-1、 NO3-1、 CH3COO-1、 CCl3COO-1、 CF3COO-1、 ClO4-1、 BF4-1、 BPh4-1、 N3-1、 对甲基苯甲酸根、 对甲基苯磺酸根、 邻-硝基苯酚氧、 对-硝基苯酚氧、 间-硝基苯酚氧、 2,4-二硝基苯酚氧、 3,5-二硝基苯酚氧、 2,4,6-三硝基苯酚氧、 3,5-二氯苯酚氧、 3,5-二氟 苯酚氧、 3,5- 二 - 三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子 ； R3、 R4和 R5是 H、 C1 C6烷基、 C1 C6烷氧基、 Cl、 Br 或 NO2。

6、基团 ； R6是 H、 SO3H、 SO3Na、 Cl、 Br 或 NO2基团 ； 助催化剂是通式为 R1R23YX1的盐及其与结构为 M1X2的混合物， 或通式为 R1R23YX1的碱及 其与结构为 M1X2的混合物 ； 式中 ： R1为C1C16烷基， R2为C1C6烷基或苯基 ； Y为氮、 磷或砷元素 ； X1为Cl-1、 Br-1、 I-1、 NO3-1、 CH3COO-1、 ClO4-1、 BF4-1、 OH-1、 BPh4-1或 N3-1一价负离子 ； 式中 ： M1为钾、 钠、 铯、 锂、 钙、 镁、 钡或 NH4+离子 ； X2为 Cl-1、 Br-1、 I-1、 NO3-1、。

7、 CH3COO-1、 权 利 要 求 书 CN 102936181 A 3 3/3 页 4 ClO4-1、 BF4-1、 OH-1、 BPh4-1、 HCO3-1、 N3-1、 H2PO4-、 SO42-、 CO32-或 PO43-； 以 R1R23YX1为计算单元， 催化剂中主催化剂与助催化剂的摩尔比为 1 1 50 ； 助催化 剂中 R1R23YX1与 M1X2的摩尔比为 1 0 100。 3. 根据权利要求 2 所述的催化剂， 其特征在于， 助催化剂中 R1R23YX1是季铵盐、 季铵碱、 季鏻盐或季胂盐。 4. 根据权利要求 3 所述的催化剂， 其特征在于， 季铵盐是四甲基氯化铵、 四。

8、甲基溴化 铵、 四甲基碘化铵、 四乙基氯化铵、 四乙基溴化铵、 四乙基碘化铵、 四丁基溴化铵、 四丁基氯 化铵、 四丁基碘化铵、 四丙基碘化铵、 四丙基溴化铵、 四丙基氯化铵、 苄基三乙基碘化铵、 苄 基三乙基溴化铵、 苄基三乙基氯化铵、 苄基三丙基氯化铵、 苄基三丁基氯化铵、 苄基三丁基 溴化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基碘化铵、 十二烷 基三甲基氯化铵、 十二烷基三甲基溴化铵、 十二烷基三甲基碘化铵 ； 季铵碱是四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵、 苄基 三丙基氢氧化铵、 十二烷基三甲基氢氧化铵、 十六烷基三甲基氢氧化。

9、铵 ； 季鏻盐是四丁基碘化鏻、 四丁基溴化鏻、 四丁基氯化鏻、 丁基三苯基溴化鏻、 苄基三苯 基溴化鏻、 丁基三苯基碘化鏻、 丁基三苯基氯化鏻、 丙基三苯基溴化鏻 ； 季胂盐是四丁基溴化胂。 5. 根据权利要求 2 所述的催化剂， 其特征在于， M1X2为 NaCl、 NaBr、 NaOH、 KOH、 Na2SO4、 K2SO4、 Na2CO3、 K2CO3、 Cs2CO3、 NaHCO3、 KHCO3、 KH2PO4、 MgCl2、 CaCl2、 MgSO4、 CaSO4、 BaSO4、 NH4Cl、 (NH4)2CO3、 NH4HCO3或 BaCO3。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特。

10、征在于反应体系中水和环氧烷烃的摩尔比为0.8 1 2 1， 主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为 1 500 500000。 权 利 要 求 书 CN 102936181 A 4 1/9 页 5 一种制备二元醇的方法及其催化剂 技术领域 0001 本发明公开了一种制备二元醇的方法和催化剂， 具体地说涉及一种基于降低能耗 的催化水合法生产二元醇的方法， 属于化工领域。 背景技术 0002 二元醇， 如乙二醇、 1,2-丙二醇等是一类被广泛使用的基础化工原料。 如乙二醇广 泛用于生产聚酯纤维、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 塑料和树脂的原料， 以及用作表面活性 剂、 增塑剂、 乙二醇醚、 乙二醛、 乙。

11、二酸等化工产品的原料。此外， 它还被用作为高沸点极性 溶剂， 汽车散热器的防冻剂和发动机的致冷剂等。 0003 目前， 生产二元醇的方法主要是通过液相水解环氧烷烃。 该反应系亲核取代反应， 水充当亲核试剂使环氧烷烃开环。 由于最初形成的二元醇也可充当亲核试剂使环氧烷烃开 环， 所以环氧烷烃的液相水解反应除了生成目的产物二元醇的主反应外， 还同时产生一定 量的副产物一缩二醇、 二缩二醇和聚醚等。 为了增加单亚烷基二元醇的选择性， 需要抑制最 初水解产物与环氧烷烃之间的二次反应。 0004 抑制二次反应的有效手段是增加反应体系中水的相对量， 例如水与环氧烷烃的摩 尔比达 15 25 1。尽管这一方。

12、式在一定程度上改善了单亚烷基二元醇的选择性， 但水 解反应后需要消耗大量能量脱除水， 需要设置多个蒸发器， 造成生产工艺流程长， 设备投资 大、 能耗高， 是一种非常不经济的生产方法。 0005 另一抑制二次反应的有效措施是选用合适的水解催化剂， 不但可以提高反应 选择性， 而且还能有效地降低过量水的用量。报道的多为非均相催化剂， 具有代表性的 专利文献有强碱性 （阴离子） 交换树脂、 固体酸、 硅胶骨架催化剂等 （例如 ： CN 1282310A、 EP-A-0156449、 USA-4982021、 USA-6153801、 CN1559684、 CN 1237481A、 JP 62-12。

13、6145 等） 。 CN 1765861A 公开了氧化铌 （12%Nb2O5/TiO2-SiO2） 为催化剂， 在水与环氧丙烷的摩尔比为 5 和 180下反 应 1 小时， 环氧丙烷的转化率 99%， 1,2- 丙二醇的选择性 94%。但这类催化 剂存在树脂溶胀、 活性组分易流失和传热困难等问题。在此基础上， 又发展出均相催化体 系， 如CN 86107894公开了以甲酸钠或乙酸钾为催化剂的反应体系， 在水/环氧丙烷的摩尔 比为 2 和 160下， 1,2- 丙二醇的选择性在 90% 以上 ； JP62-126145 公开了以羧酸 / 羧酸盐 组合催化剂进行环氧丙烷的催化水解工艺， 在160下。

14、反应1小时， 1,2-丙二醇的选择性在 91 93%。尽管环氧烷烃催化水解工艺减少了过量水的用量， 但单亚烷基二元醇的选择性 仍有待提高。 0006 两步法合成二元醇 （以环氧丙烷为例） ， 如下式所示 ： 0007 说 明 书 CN 102936181 A 5 2/9 页 6 0008 由于环氧烷烃和二氧化碳在合适催化剂的作用下可以高选择性合成相应的环 状碳酸酯， 而形成的环状碳酸酯在催化剂或无催化剂条件下在高温下易于水解， 高选 择性得到单亚烷基二元醇 （以环氧丙烷为例） 。EP 776890、 JP 5690029、 JP 57106631、 GB 2098895A、 GB 210771。

15、2、 US 4400559、 US 4508927、 CN 1955152A、 CN 1850755A、 CN 101121641A、 CN 101238087、 CN 102060657A 等公开了一种间接均相催化水合法， 它是用环 氧乙烷和二氧化碳为原料先通过环加成反应生成碳酸乙烯酯后， 碳酸乙烯酯再与水发生水 解反应制备乙二醇， 水与环氧乙烷的摩尔比可降到 5 1 以下， 乙二醇的选择性可达到 98%。如 EP 776890 将来自环氧乙烷反应器的气体提供给吸收器， 在所述吸收器中吸收液主 要含有碳酸乙烯酯和乙二醇。将吸收溶液中的环氧乙烷提供给反应器， 在催化剂作用下转 化为碳酸乙烯酯。。

16、吸收溶液中的碳酸乙烯酯随后与加入的水一起提供给水解反应器， 最终 转化为乙二醇。 CN 101238087公开在二氧化碳存在下， 用卤化物、 钼酸盐和大环冠醚的组合 催化剂用于环氧烷烃水解制备亚烷基二醇， 在水 / 环氧烷烃的摩尔比为 4， 单二醇的选择 性最高达98%。 催化CN 102060657A描述了用金属盐、 离子液体以及季铵盐组成的催化体系 催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应制备环状碳酸酯。 分离催化剂后的环状碳酸酯通 过用负载碱性离子液体催化剂水解成相应的二元醇， 选择性 98%。 发明内容 0009 本发明公开了一种二元醇的制备方法和催化剂， 主要解决以往技术方案中水和环 氧。

17、烷烃的摩尔比高， 能耗大和副产物多的缺陷。本发明通过在均相催化反应体系中引入二 氧化碳来限制一缩二醇、 二缩二醇和聚醚等副产物的形成， 可在低的水 / 环氧烷烃摩尔比 的条件下高选择性生成二元醇 （如下所示） ， 较好地解决了以往技术方案中存在的问题， 显 著降低生产成本， 可用于各种二元醇的工业生产。 0010 0011 式中， R1和 R2是 H、 CH2Cl、 具有 1 10 个碳原子的烷基、 芳基或苄氧基 ； n 为 3 或 说 明 书 CN 102936181 A 6 3/9 页 7 4。 0012 所使用的均相多组分催化剂由主催化剂和助催化剂构成。 0013 主催化剂结构如下 ： 。

18、0014 或 或或 说 明 书 CN 102936181 A 7 4/9 页 8 0015 式中 ： 0016 表示连接位置 0017 M 为 Al3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Cr3+、 Mn3+或 Ru3+三价金属离子或 Mg2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+或 Cu2+二价金属离子 ； X 为 F-1、 Cl-1、 Br-1、 I-1、 NO3-1、 CH3COO-1、 CCl3COO-1、 CF3COO-1、 ClO4-1、 BF4-1、 BPh4-1、 N3-1、 对甲基苯甲酸根、 对甲基苯磺酸根、 邻 - 硝基苯酚氧、 对 - 硝基苯酚氧、 间 - 硝基 苯酚氧。

19、、 2,4- 二硝基苯酚氧、 3,5- 二硝基苯酚氧、 2,4,6- 三硝基苯酚氧、 3,5- 二氯苯酚氧、 3,5- 二氟苯酚氧、 3,5- 二 - 三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子 ； R3、 R4和 R5是 H、 C1 C6烷 基、 C1 C6烷氧基、 Cl、 Br 或 NO2基团 ； R6是 H、 SO3H、 SO3Na、 Cl、 Br 或 NO2基团。 0018 助催化剂是通式为 R1R23YX1的盐或碱， 或与结构为 M1X2的混合物， 式中 ： R1为 C1 C16烷基， R2为 C1 C6烷基或苯基 ； Y 为氮、 磷或砷元素 ； X1为 Cl-1、 Br-1、 I-1、 NO3。

20、-1、 CH3COO-1、 ClO4-1、 BF4-1、 OH-1、 BPh4-1或 N3-1一价负离子 ； M1为 NH4+、 钾、 钠、 铯、 锂、 钙、 镁、 钡或 NH4+离子 ； ； X1为 Cl-1、 Br-1、 I-1、 NO3-1、 CH3COO-1、 ClO4-1、 BF4-1、 OH-1、 BPh4-1、 HCO3-1、 N3-1、 H2PO4-、 SO42-、 CO32-或 PO43-负离子。助催化剂中 R1R23YX1是季铵盐、 季铵碱、 季鏻盐或季胂盐。季铵盐是四甲基氯 化铵、 四甲基溴化铵、 四甲基碘化铵、 四乙基氯化铵、 四乙基溴化铵、 四乙基碘化铵、 四丁基 溴。

21、化铵、 四丁基氯化铵、 四丁基碘化铵、 四丙基碘化铵、 四丙基溴化铵、 四丙基氯化铵、 苄基 三乙基碘化铵、 苄基三乙基溴化铵、 苄基三乙基氯化铵、 苄基三丙基氯化铵、 苄基三丁基氯 化铵、 苄基三丁基溴化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲 基碘化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、 十二烷基三甲基溴化铵、 十二烷基三甲基碘化铵 ； 季铵 碱是四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵、 苄基三丙基氢 氧化铵、 十二烷基三甲基氢氧化铵、 十六烷基三甲基氢氧化铵 ； 季鏻盐是四丁基碘化鏻、 四 丁基溴化鏻、 四丁基氯化鏻、 丁基三苯基溴化鏻、 苄。

22、基三苯基溴化鏻、 丁基三苯基碘化鏻、 丁 基三苯基氯化鏻、 丙基三苯基溴化鏻 ； 季胂盐是四丁基溴化胂。M1X2为 NaCl、 NaBr、 NaOH、 说 明 书 CN 102936181 A 8 5/9 页 9 KOH、 Na2SO4、 K2SO4、 Na2CO3、 K2CO3、 Cs2CO3、 NaHCO3、 KHCO3、 KH2PO4、 MgCl2、 CaCl2、 MgSO4、 CaSO4、 BaSO4或 BaCO3等。 0019 催化剂中主催化剂与助催化剂 （以 R1R23YX1为计算单元） 的摩尔比为 1 1 50 ； 助催化剂中 R1R23YX1与 M1X2的摩尔比为 1 0 10。

23、0。 0020 反应体系中水和环氧烷烃的摩尔比为 0.8 1 2 1， 主催化剂与环氧烷烃的 摩尔比为1500500000， 优选12000200000。 反应温度为20220， 优选60 160 ； 二氧化碳压力为 0.1 6MPa， 优选 1 5MPa ； 反应时间为 0.5 24 小时。 0021 本发明的有益效果和益处是 ： 水用量少， 单二元醇选择性高， 即使采用化学计量的 水， 仍能获得很高的转化率和单二元醇选择性， 降低了从反应产品移走过量水所需的能量。 本发明方法可以采用间歇操作。对于大规模实施方案， 采取连续工艺更佳。 具体实施方式 0022 以下结合技术方案详细叙述本发明的。

24、具体实施例。 0023 其中， 实施例表 1 表 7 是本发明的实施例 ； 实施例表 8 表 10 是对比例。 0024 实施例 0025 在 200mL 高压釜中根据如下过程进行。 0026 通用反应条件 ： 实施例表 1 表 7 0027 在不锈钢高压釜中与环境温度下按下列顺序加入 ： 一定量的主催化剂 （权利要求 书中第二条描述的任何一种金属配合物） 、 助催化剂 R1R23YX1和化合物 M1X2( 如果需要的 话 )， 然后向已密封的高压釜分别泵入 50mL 环氧烷烃和设定量的水， 通入二氧化碳气体， 并 快速升至设定温度， 通过调节阀恒定反应体系二氧化碳压力。将高压釜保持在适当的温。

25、度 和压力下及在规则时间间隔下取样， 并通过气相色谱和核磁分析， 给出转化率和单二元醇 选择性。 0028 反应条件 ： 实施例表 8 表 10 0029 在不锈钢高压釜中与环境温度下按下列顺序加入 ： 一定量的主催化剂 （权利要求 书中第二条描述的任何一种金属配合物） 、 助催化剂 R1R23YX1和化合物 M1X2( 如果需要的 话 )， 然后向已密封的高压釜分别泵入的 50mL 环氧烷烃和设定 量的水， 快速升至设定温 度。 将高压釜保持在适当的温度下及在规则时间间隔下取样， 并通过气相色谱和核磁分析， 给出转化率和单二元醇选择性。 0030 本发明的实施例说明了二氧化碳存在下这些催化剂。

26、在催化环氧烷烃水解反应的 高活性 （转化率） 和单二元醇的优异选择性。在二氧化碳不存在的情况下 （参见对比例表 8-10） ， 单二元醇的选择性选择性显著下降。 此外， 复合催化剂中单一组分作催化剂时， 不但 环氧烷烃转化率很低， 而且单二元醇选择性也通常比较低。 0031 表 1 0032 说 明 书 CN 102936181 A 9 6/9 页 10 0033 注 ： 主催化剂中 R=-CH2CH2- ； R3=R4=H。主催化剂 /R1R23YX1/M1X2=1/1/100， 摩尔比。 0034 表 2 0035 0036 注 ： 主催化剂中 R=-CH2CH2- ； R3=R4=H。主。

27、催化剂 /R1R23YX1/M1X2=1/1/100， 摩尔比。 0037 表 3 0038 说 明 书 CN 102936181 A 10 7/9 页 11 0039 注 ： 主催化剂中 R=-CH2CH2- ； R3=R4=H。主催化剂与环氧烷烃摩尔比为 1/5000， 水与 环氧烷烃摩尔比为 1/1。 0040 表 4 0041 0042 注 ： 主催化剂中 R=-CH2CH2- ； R3=R4=H。主催化剂 /R1R23YX1/M1X2=1/1/100， 摩尔比。 0043 表 5 0044 0045 注 ： 主催化剂与环氧烷烃摩尔比为 1/5000， 水与环氧烷烃摩尔比为 1/1。 。

28、0046 表 6 0047 说 明 书 CN 102936181 A 11 8/9 页 12 0048 注 ： 主催化剂中R3=R4= 叔丁基。主催化剂 /R1R23YX1/M1X2=1/1/100， 摩尔比。 0049 表 7 0050 注 ： 主催化剂与环氧烷烃摩尔比为 1/5000， 水与环氧烷烃摩尔比为 1/1。 0051 表 8 0052 说 明 书 CN 102936181 A 12 9/9 页 13 0053 注 ： 主催化剂中 R=-CH2CH2- ； R3=R4=H。主催化剂 /R1R23YX1/M1X2=1/1/100， 摩尔比。 0054 表 9 0055 0056 注 ： 主催化剂中R=-CH2CH2- ； R3=R4=H。 主催化剂R1R23YX1/M1X2=1/1/100， 摩尔比。 0057 表 10 0058 0059 注 ： 主催化剂 /R1R23YX1/M1X2=1/1/100， 摩尔比。主催化剂与环氧烷烃摩尔比为 1/5000， 水与环氧烷烃摩尔比为 1/1。 说 明 书 CN 102936181 A 13 。