一种杯芳烃及其分离纯化钍的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102936237 A (43)申请公布日 2013.02.20 CN 102936237 A *CN102936237A* (21)申请号 201210453853.1 (22)申请日 2012.11.13 C07D 341/00(2006.01) C22B 3/24(2006.01) C22B 60/02(2006.01) (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市人民大街 5625 号 (72)发明人 廖伍平 王小飞 孙玉丽 卢有彩 李艳玲 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 李玉。

2、秋 (54) 发明名称 一种杯芳烃及其分离纯化钍的方法 (57) 摘要 本发明以杯芳烃衍生物为萃取剂， 分离提纯 钍。该萃取剂对钍具有很强的选择性配位能力， 从而对钍和稀土具有较高的分离系数， 且克服了 传统 TBP 萃取剂需在高酸度下萃取钍的缺陷， 是 一种优良的钍萃取分离试剂。以其作为萃取剂或 将其负载于大孔树脂、 多孔硅、 硅藻土等材料上制 成吸附材料， 可以与盐酸、 硫酸、 硝酸或者混合酸 中的钍进行选择性配位， 从而实现钍与稀土的高 效分离， 并且萃取效率较高， 反萃酸度低， 分离得 到的钍具有较高的纯度。 经检测， 本发明提供的萃 取分离钍的方法， 其钍的萃取率达到 95% 以上，。

3、 钍 的反萃率达到 99% 以上， 分离得到的钍纯度达到 99.99% 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 2 页 1/2 页 2 1. 具有式 （） 结构通式的杯芳烃 ： 式 （） ； 其中， R1、 R2、 R3、 R4独立的选自氢、 C1C18的烷烃、或 R5、 R6、 R7、 R8独立的选自氢、 C1C18的烷烃或 所述 R9、 R10、 R11独立的选自氢或 C1C18的烷烃。 2. 根据权利要求 1 所述的杯芳烃， 其特征在于， R1、。

4、 R2、 R3、 R4独立的选自氢、 C1C6的烷 烃、或 R5、 R6、 R7、 R8独立的选自氢、 C1C6的烷烃或 所述 R9、 R10、 R11独立的选自氢或 C1C6的烷烃。 3. 根据权利要求 1 所述的杯芳烃， 其特征在于， R1、 R2、 R3、 R4选自氢 ； R5、 R6、 R7、 R8独立 的选自 C1C5的烷烃。 4. 一种分离纯化钍的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 将含杯芳烃的有机溶液与含钍和稀土的水相溶液混合、 萃取得到含钍元素的有机相 ； 所述杯芳烃为权利要求 13 任意一项所述的杯芳烃。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述含杯芳烃的。

5、有机溶液， 其有机溶剂选 自三氯甲烷、 二氯甲烷和甲苯中的任意一种或几种。 6. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述含钍和稀土的水相溶液， 其水相选自 盐酸、 硫酸和硝酸中的任意一种或几种。 7. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述水相溶液的 pH 值为 0.53.0。 8. 一种分离纯化钍的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 将含杯芳烃的吸附材料与含钍和稀土的水相溶液混合、 吸附得到含钍元素的溶液 ； 所 述杯芳烃为权利要求 13 任意一项所述的杯芳烃。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述含杯芳烃的吸附材料， 其吸附材料基 质选自大孔。

6、树脂、 多孔硅和硅藻土中的任意一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 102936237 A 2 2/2 页 3 10. 根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述含钍和稀土的水相溶液， 其水相选 自盐酸、 硫酸和硝酸中的任意一种或几种。 权 利 要 求 书 CN 102936237 A 3 1/8 页 4 一种杯芳烃及其分离纯化钍的方法 技术领域 0001 本发明涉及金属分离技术领域， 尤其涉及一种杯芳烃及其分离纯化钍的方法。 背景技术 0002 钍是一种银白色金属， 常用来制造合金， 提高金属强度， 还可用于制造紫外线光电 管和高级透镜等。 钍还是一种重要的核能原料， 它可以通过吸。

7、收中子转变为铀-233， 进而进 行核能反应， 是一种极有前途的核能原料。 0003 钍元素多以化合物的形式伴生于稀土矿物中， 最常见的如独居石、 钍石和氟碳铈 矿等， 要得到高纯化的钍， 必须使其与稀土分离。 同时， 在稀土冶炼过程中， 钍也会被溶出进 入稀土分离流程， 从而产生含钍的放射性废水， 这就需要对其中的钍进行萃取回收。因此， 对于钍的分离的研究非常重要。 0004 现有技术中， 二 (2- 乙基己基磷酸 )（P204） 是较早的用来分离钍的萃取剂。US 3153568 报道了 P204 从水溶液中萃取分离钍的过程， 但是该方法需要在较高的酸度条件下 进行萃取， 不利于实际应用。之。

8、后， 专利 ZL98122348.6、 ZL02123913.4、 ZL2007100987333、 ZL200510085230.3 分别提出了采用 P204 或 2 乙基已基膦酸单 2 乙基已基酯 （P507） 协同萃取体系、 磷酸二甲庚酯 （P350） 、 磷酸三丁酯 （TBP） 、 仲碳伯胺 N1923 从稀土溶液中提 取钍的技术。另外， 三正辛基氧膦 （TOPO） 、 伯胺苯萃取剂 JM-T、 二 (2,4,4- 三甲基戊基 ) 次 膦酸 （Cynex 272） 、 二 （2,4,4- 三甲基戊基） 二硫代膦酸 （Cynex 301） 、 二 （2,4,4- 三甲基戊 基） 单硫代膦。

9、酸 （Cynex 302） 、 三烷基氧膦 （Cynex 923） 系列萃取剂， N,N- 二己基辛酰胺、 四 乙基丁二酰胺和二己基亚砜等萃取剂也被用于钍的萃取分离， 但使用这些萃取剂萃取分离 钍， 萃取效率较低， 并且不能得到高纯度的钍。 发明内容 0005 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种杯芳烃及其分离纯化钍的方 法， 萃取效率较高， 并且分离得到的钍具有较高的纯度。 0006 本发明提供了具有式 （） 结构通式的杯芳烃 ： 式 （） ； 说 明 书 CN 102936237 A 4 2/8 页 5 0007 其中， R1、 R2、 R3、 R4独立的选自氢、 C1C18的烷。

10、烃、或R5、 R6、 R7、 R8独立的选自氢、 C1C18的烷烃或 0008 所述 R9、 R10、 R11独立的选自氢或 C1C18的烷烃。 0009 优选的， R1、 R2、 R3、 R4独立的选自氢、 C1C6的烷烃、或 0010 R5、 R6、 R7、 R8独立的选自氢、 C1C6的烷烃或 0011 所述 R9、 R10、 R11独立的选自氢或 C1C6的烷烃。 0012 优选的， R1、 R2、 R3、 R4选自氢 ； R5、 R6、 R7、 R8独立的选自 C1C5的烷烃。 0013 本发明提供了一种分离纯化钍的方法， 包括以下步骤 ： 0014 将含杯芳烃的有机溶液与含钍和稀土。

11、的水相溶液混合、 萃取得到含钍元素的有机 相 ； 所述杯芳烃为上述技术方案所述的杯芳烃。 0015 优选的， 所述含杯芳烃的有机溶液， 其有机溶剂选自三氯甲烷、 二氯甲烷和甲苯中 的任意一种或几种。 0016 优选的， 所述含钍和稀土的水相溶液， 其水相选自盐酸、 硫酸和硝酸中的任意一种 或几种。 0017 优选的， 所述水相溶液的 pH 值为 0.53.0。 0018 本发明提供了一种分离纯化钍的方法， 包括以下步骤 ： 0019 将含杯芳烃的吸附材料与含钍和稀土的水相溶液混合、 吸附得到含钍元素的溶 液 ； 所述杯芳烃为上述技术方案所述的杯芳烃。 0020 优选的， 所述含杯芳烃的吸附材料。

12、， 其吸附材料基质选自大孔树脂、 多孔硅和硅藻 土中的任意一种或多种。 0021 优选的， 所述含钍和稀土的水相溶液， 其水相选自盐酸、 硫酸和硝酸中的任意一种 或几种。 0022 与现有技术相比， 本发明以杯芳烃衍生物为萃取剂， 分离提纯钍。 该萃取剂对钍具 有很强的选择性配位能力， 从而对钍和稀土具有较高的分离系数， 且克服了传统 TBP 萃取 剂需在高酸度下萃取钍的缺陷， 是一种优良的钍萃取分离试剂。以其作为萃取剂或将其负 载于大孔树脂、 多孔硅、 硅藻土等材料上制成吸附材料， 可以与盐酸、 硫酸、 硝酸或者混合酸 中的钍进行选择性配位， 从而实现钍与稀土的高效分离， 并且萃取效率较高，。

13、 反萃酸度低， 分离得到的钍具有较高的纯度。 0023 经检测， 本发明提供的萃取分离钍的方法， 其钍的萃取率达到 95% 以上， 钍的反萃 率达到 99% 以上， 分离得到的钍纯度达到 99.99% 以上。 说 明 书 CN 102936237 A 5 3/8 页 6 附图说明 0024 图 1 是本发明实施例 312 中， 对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃从不同 pH 值盐酸溶液 中萃取钍时， 钍及稀土离子的萃取率曲线图 ； 0025 图 2 是本发明实施例 1321 中， 对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃从不同 pH 值的硝酸溶 液中萃取钍时， 钍及稀土离子的萃取率曲线图 ； 0026 图 3 是本。

14、发明实施例 2230 中， 对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃作为萃取剂、 不同浓度 盐酸作为反萃液时， 钍的反萃率曲线图。 具体实施方式 0027 本发明提供了一种具有式 （） 结构通式的杯芳烃 ： 0028 式 （） ； 0029 其中， R1、 R2、 R3、 R4独立的选自氢、 C1C18的烷烃、或 0030 R5、 R6、 R7、 R8独立的选自氢、 C1C18的烷烃或 0031 所述 R9、 R10、 R11独立的选自氢或 C1C18的烷烃。 0032 本发明以式 （） 所示的杯芳烃衍生物为萃取剂， 分离提纯钍。该萃取剂对钍具有 很强的选择性配位能力， 从而对钍和稀土具有较高的分离系数， 。

15、且克服了传统 TBP 萃取剂 需在高酸度下萃取钍的缺陷， 是一种优良的钍萃取分离试剂。 0033 本发明提供的杯芳烃衍生物， 具有式 （） 所示的结构通式， 优选的， R1、 R2、 R3、 R4分 别为氢、 C1 C18的烷烃、或优选为氢、 C1 C6的烷烃、或 更优选为氢 ； R5、 R6、 R7、 R8分别为氢、 C1C18的烷烃或优选为氢、 C1C6 的烷烃或更优选为 C1C5的烷烃中的任意一种， 最优选为叔丁基 ； 其中， R9、 R10、 R11分别为氢或 C1C18的烷烃， 优选为氢或 C1C6的烷烃。 0034 本发明提供的化合物包括但不限于以下具体结构 ： 说 明 书 CN 。

16、102936237 A 6 4/8 页 7 0035 0036 本发明提供的杯芳烃， 优选按照以下技术路线制备 ： 0037 0038 a b 式 （I) ； 0039 其中， A 分别为 R1、 R2、 R3和 R4中的任意一种， B 分别为 R5、 R6、 R7和 R8中的任意一 种。 0040 具体包括以下步骤 ： 0041 A） 将具有式a结构的化合物、 硫粉和氢氧化钠混合、 反应得到具有式b结构的硫杂 杯芳烃 ； 0042 B） 将步骤 A） 得到的具有式 b 结构的硫杂杯芳烃与四水合过硼酸钠混合、 反应得到 式 （） 所示的杯芳烃。 0043 首先将具有式 a 结构的化合物、 硫粉。

17、和氢氧化钠混合， 进行反应。本发明所述具 有式 a 结构的化合物中， A 分别为 R1、 R2、 R3和 R4中的任意一种， 分别为氢、 C1C18的烷烃、 或优选为氢、 C1C6的烷烃、或更优选为氢 ； B 分 别为 R5、 R6、 R7和 R8中的任意一种， 分别为氢、 C1C18的烷烃或优选为氢、 C1C6的 烷烃或更优选为 C1C5的烷烃中的任意一种， 最优选为叔丁基 ； 其中， R9、 R10、 R11 说 明 书 CN 102936237 A 7 5/8 页 8 分别为氢或 C1C18的烷烃， 优选为氢或 C1C6的烷烃。本发明对所述硫粉和氢氧化钠的来源 并无特殊限制， 可以为一般。

18、市售。所述反应的溶剂优选为四甘醇二甲醚。 0044 本发明中， 所述具有式 a 结构的化合物、 硫粉和氢氧化钠的摩尔比优选为 1 ： 110 ： 0.56， 更优选为 1 ： 13 ： 0.52。本发明对所述反应的方式并无特殊限制， 可以为本领域技 术人员熟知的反应方式， 本发明优选采用机械搅拌的方式进行反应。所述反应的时间优选 为1h10h， 更优选为2h8h ； 所述反应的温度优选为100300， 更优选为150250。 本反应优选在氮气的保护下进行。 0045 反应得到具有式 b 结构的硫杂杯芳烃后， 将其与四水合过硼酸钠混合、 反应。本 发明对所述四水合过硼酸钠的来源并无特殊限制， 可。

19、以为一般市售。所述反应的溶剂优选 为乙酸和三氯甲烷。本发明中， 所述具有式 b 结构的硫杂杯芳烃与四水合过硼酸钠的摩尔 比为 1 ： 420， 更优选为 1 ： 1016。本发明对所述反应的方式并无特殊限制， 可以为本领域 技术人员熟知的反应方式， 本发明优选采用搅拌的方式进行反应。所述反应的时间优选为 10h36h， 更优选为 12h24h ； 所述反应的温度优选为 30 70， 更优选为 40 60。 0046 对得到的产物进行单晶衍射分析， 结果表明制备得到了具有式 （） 结构的杯芳 烃。 0047 具体的，（I-a） 的化合物按照以下方法制备 ： 0048 A） 将对叔丁基苯酚、 硫粉。

20、和氢氧化钠混合、 反应得到叔丁基硫杂杯 4 芳烃 ； 0049 B） 将步骤 A） 得到的叔丁基硫杂杯 4 芳烃与四水合过硼酸钠混合、 反应得到对叔 丁基磺酰基杯 4 芳烃。 0050 首先将对叔丁基苯酚、 硫粉和氢氧化钠混合， 进行反应。 本发明对所述对叔丁基苯 酚、 硫粉和氢氧化钠的来源并无特殊限制， 可以为一般市售。 所述反应的溶剂优选为四甘醇 二甲醚。 本发明中， 所述对叔丁基苯酚、 硫粉和氢氧化钠的摩尔比优选为1 ： 110 ： 0.56， 更 优选为 1 ： 13 ： 0.52。本发明对所述反应的方式并无特殊限制， 可以为本领域技术人员熟 知的反应方式， 本发明优选采用机械搅拌的方。

21、式进行反应。 所述反应的时间优选为1h10h， 更优选为 2h8h ； 所述反应的温度优选为 100 300， 更优选为 150 250。本反应优 选在氮气的保护下进行。 0051 反应得到叔丁基硫杂杯 4 芳烃后， 将其与四水合过硼酸钠混合、 反应。本发明对 所述四水合过硼酸钠的来源并无特殊限制， 可以为一般市售。所述反应的溶剂优选为乙酸 和三氯甲烷。 本发明中， 所述叔丁基硫杂杯4芳烃与四水合过硼酸钠的摩尔比为1 ： 420， 更优选为 1 ： 1016。本发明对所述反应的方式并无特殊限制， 可以为本领域技术人员熟知 的反应方式， 本发明优选采用搅拌的方式进行反应。所述反应的时间优选为 1。

22、0h36h， 更优 选为 12h24h ； 所述反应的温度优选为 30 70， 更优选为 40 60。 0052 对得到的产物进行单晶衍射分析， 结果表明制备得到了具有 （I-a） 结构的对叔丁 基磺酰基杯 4 芳烃。 0053 本发明还提供了一种分离纯化钍的方法， 包括以下步骤 ： 0054 将含杯芳烃的有机溶液与含钍和稀土的水相溶液混合、 萃取得到含钍元素的有机 相 ； 所述杯芳烃为所述具有式 （） 结构通式的杯芳烃。 0055 本发明中， 所述含杯芳烃的有机溶液， 其有机溶剂优选为三氯甲烷、 二氯甲烷和甲 苯中的任意一种或几种， 更优选为三氯甲烷。 所述含杯芳烃的有机溶液中， 杯芳烃的浓。

23、度优 说 明 书 CN 102936237 A 8 6/8 页 9 选为 0.01 摩尔 / 升 0.1 摩尔 / 升， 更优选为 0.02 摩尔 / 升 0.08 摩尔 / 升。所述含钍和 稀土的水相溶液， 其水相优选为盐酸、 硫酸和硝酸中的任意一种或几种， 更优选为盐酸或硝 酸中的任意一种。所述水相溶液中， 钍的浓度优选为 0.01 摩尔 / 升 1.0 摩尔 / 升， 更优选 为 0.03 摩尔 / 升 0.8 摩尔 / 升 ； 其水相溶液的 pH 值优选为 0.53.0， 更优选为 12。本发 明对所述萃取的方式并无特殊限制， 可以为本领域技术人员熟知的萃取方式， 本发明优选 为采用逆。

24、流萃取的方式进行萃取。 0056 具体的， 用 （I-a） 的化合物分离纯化钍， 包括 ： 将含对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃的 有机溶液与含钍和稀土的水相溶液混合、 萃取得到含钍元素的有机相。 0057 本发明对钍进行萃取得到含钍元素的有机相后， 优选还包括使用水相溶液对钍进 行反萃。 所述水相溶液优选为盐酸溶液、 硝酸溶液和硫酸溶液中的任意一种或多种， 更优选 为盐酸溶液或硝酸溶液中的任意一种。所述水相溶液的浓度优选为 0.05 摩尔 / 升 1.0 摩 尔 / 升， 更优选为 0.2 摩尔 / 升 0.5 摩尔 / 升。所述含钍元素的有机相中， 杯芳烃的浓度 优选为 0.01 摩尔 / 升 。

25、0.1 摩尔 / 升， 更优选为 0.02 摩尔 / 升 0.08 摩尔 / 升。本发明对 所述反萃的方法并无特殊限制， 可以采用本领域技术人员熟知的方法进行反萃。 0058 本发明还提供了一种分离纯化钍的方法， 包括以下步骤 ： 0059 将含杯芳烃的吸附材料与含钍和稀土的水相溶液混合、 吸附得到含钍元素的溶 液 ； 所述杯芳烃为所述具有式 （） 所示结构通式的杯芳烃。 0060 本发明中， 所述含杯芳烃的吸附材料， 其吸附材料基质优选为大孔树脂、 多孔硅和 硅藻土中的任意一种或多种， 更优选为大孔树脂。本发明对含杯芳烃的吸附材料的制备方 法没有特殊限制， 可以通过本领域技术人员熟知的物理方。

26、法或化学方法将所述杯芳烃附着 于吸附材料上。 所述含钍和稀土的水相溶液， 其水相优选为盐酸、 硫酸和硝酸中的任意一种 或几种， 更优选为盐酸或硝酸中的任意一种。所述水相溶液中， 钍的浓度优选为 0.001 摩 尔 / 升 1.0 摩尔 / 升， 更优选为 0.1 摩尔 / 升 0.5 摩尔 / 升 ； 其水相溶液的 pH 值优选为 0.53.0， 更优选为 12。 0061 本发明对吸附材料与钍发生吸附作用的方式并无特殊限制， 可以为本领域技术人 员熟知的吸附作用方式， 本发明优选采用含杯芳烃的吸附材料与含钍和稀土的水相溶液混 合， 震荡萃取钍， 还可以采用将含杯芳烃的吸附材料装入柱内制成分离。

27、柱， 含钍和稀土的水 相溶液流经分离柱， 通过选择性吸附与洗涤实现钍和稀土的分离。 0062 具体的， 用 （I-a） 的化合物分离纯化钍， 包括 ： 将含对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃的 吸附材料与含钍和稀土的水相溶液混合、 吸附得到含钍元素的溶液。 0063 经检测， 本发明提供的萃取分离钍的方法， 其钍的萃取率达到 95% 以上， 钍的反萃 率达到 92% 以上， 分离得到的钍纯度达到 99.99% 以上。 0064 本发明将含杯芳烃的吸附材料与含钍和稀土的水相溶液混合、 吸附得到含钍元素 的溶液后， 优选还包括对得到的含钍元素的溶液进行洗脱， 将吸附的钍洗脱下来得到纯度 较高的钍溶液。本发。

28、明对所述洗脱的方法没有特殊限制， 可以为本领域技术人员熟知的洗 脱方法， 本发明优选为用酸溶液进行洗脱。 所述酸溶液优选为盐酸溶液、 硝酸溶液和硫酸溶 液中的任意一种或几种。所述酸溶液的 pH 值优选为 0.53， 更优选为 12。 0065 本发明以杯芳烃衍生物为萃取剂， 分离提纯钍。该萃取剂对钍具有很强的选择性 配位能力， 从而对钍和稀土具有较高的分离系数， 且克服了传统 TBP 萃取剂需在高酸度下 说 明 书 CN 102936237 A 9 7/8 页 10 萃取钍的缺陷， 是一种优良的钍萃取分离试剂。 以其作为萃取剂或将其负载于大孔树脂、 多 孔硅、 硅藻土等材料上制成吸附材料， 可。

29、以与盐酸、 硫酸、 硝酸或者混合酸中的钍进行选择 性配位， 从而实现钍与稀土的高效分离， 并且萃取效率较高， 反萃酸度低， 分离得到的钍具 有较高的纯度。 0066 为了进一步说明本发明， 下面结合实施例对本发明提供的杯芳烃及其分离纯化钍 的方法进行详细描述。 0067 实施例 1 0068 将64.5克对叔丁基苯酚、 27.5克硫粉研磨均匀， 然后与8.86克氢氧化钠一起放入 500 毫升圆底烧瓶中， 加入 19 毫升四甘醇二甲醚， 氮气保护下机械搅拌， 4 小时内逐渐升温 至 230 C 并保持温度 3 小时， 将反应体系自然冷却后， 向烧瓶内加入甲苯和乙醚各 100 毫 升稀释反应产物，。

30、 然后加入 200 毫升 0.5 摩尔 / 升的硫酸， 剧烈搅拌至烧瓶中形成悬浊液， 将悬浊液过滤， 滤渣用大量乙醇冲洗后干燥， 用三氯甲烷重结晶后得到白色晶体， 真空干燥 后称重为 30 克， 产率 39%。 0069 对制备得到的产品进行单晶衍射分析， 结果表明制备得到的产品为对叔丁基硫杂 杯 4 芳烃。 0070 实施例 2 0071 将 6 克实施例 1 制备的产品叔丁基硫杂杯 4 芳烃溶于 180 毫升三氯甲烷中， 再 加入 300 毫升乙酸和 12 克四水合过硼酸钠， 50 C 搅拌反应 18 小时。将反应体系分别用 500 毫升水洗两遍后分出有机相， 将有机相中的溶剂旋蒸除去， 。

31、剩余物用苯和甲醇重结晶， 得到白色粉末状固体， 真空干燥后称重为 5.2 克， 产率为 72%。 0072 对制备得到的产品进行单晶衍射分析， 结果表明制备得到的产品为 （I-a） 所示对 叔丁基磺酰基杯 4 芳烃。 0073 实施例 312 0074 将实施例 2 制备的对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃溶于三氯甲烷中， 配制成浓度为 210-2摩尔 / 升的有机溶液作为有机相 ； 以含金属离子 Y3+、 La3+、 Eu3+、 Yb3+和 Th4+浓度均 为 510-2摩尔 / 升的盐酸溶液作为水相， 其 pH 值分别为 0.25、 0.5、 0.75、 1、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0。

32、、 3.5、 4.0 ； 将有机相和水相混合， 进行逆流萃取， Th4+进入有机相， 其他稀土元素则留在 水相溶液中， 从而实现了钍和稀土的高效分离。经检测， pH 值为 1 时， 萃取率为 98%， 分离得 到的钍纯度为 99.991%。其萃取结果见图 1， 图 1 是本发明实施例 312 中， 对叔丁基磺酰基 杯 4 芳烃从不同 pH 值盐酸溶液中萃取钍时， 钍及稀土离子的萃取率曲线图， 其中， 曲线 a 为 Th 的萃取率曲线， 曲线 b 为 La 的萃取率曲线， 曲线 c 为 Yb 的萃取率曲线， 曲线 d 为 Eu 的萃取率曲线， 曲线 e 为 Y 的萃取率曲线。 0075 由上述实。

33、施例可知， 本发明提供的对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃， 可以萃取得到钍， 且萃取率较高， 萃取得到的钍纯度较高。 0076 实施例 1321 0077 将实施例 2 制备的对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃溶于三氯甲烷中， 配制成浓度为 210-2摩尔 / 升的有机溶液作为有机相 ； 以含金属离子 La3+、 Gd3+、 Yb3+和 Th4+浓度均为 0.2 摩尔/升的硝酸溶液作为水相， 其pH值分别为0.25、 0.5、 0.75、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 4.0、 5.0 ； 将有机相和水相混合， 进行逆流萃取， Th4+进入有机相， 其他稀土元素则留在水相溶液中， 从 说 明 书 。

34、CN 102936237 A 10 8/8 页 11 而实现了钍和稀土的高效分离。经检测， pH 值为 1.2 时， 萃取率为 98.9%， 分离得到的钍纯 度为 99.993%。其萃取结果见图 2， 图 2 是本发明实施例 1321 中， 对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃从不同pH值的硝酸溶液中萃取钍时， 钍及稀土离子的萃取率曲线图， 其中， 曲线a为Th 的萃取率曲线， 曲线 b 为 La 的萃取率曲线， 曲线 c 为 Yb 的萃取率曲线， 曲线 d 为 Gd 的萃取 率曲线。 0078 由上述实施例可知， 本发明提供的对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃， 可以萃取得到钍， 且萃取率较高， 萃取得到的钍。

35、纯度较高。 0079 实施例 2230 0080 以 Th4+浓度为 9.810-5摩尔 / 升的含对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃浓度为 210-2 摩尔 / 升的有机相为萃取液， 分别采用 0.1 摩尔 / 升、 0.2 摩尔 / 升、 0.3 摩尔 / 升、 0.4 摩 尔 / 升、 0.5 摩尔 / 升、 0.6 摩尔 / 升、 0.8 摩尔 / 升、 0.9 摩尔 / 升和 1.0 摩尔 / 升的盐酸水 溶液为反萃液， 对 Th4+进行反萃， 经单级反萃实现了钍的反萃。经检测， 盐酸水溶液浓度为 0.3 摩尔 / 升时， 钍的反萃率为 99%。其反萃结果见图 3， 图 3 是本发明实施例 。

36、2230 中， 对 叔丁基磺酰基杯 4 芳烃作为萃取剂、 不同浓度盐酸作为反萃液时， 钍的反萃率曲线图。 0081 由以上实施例可知， 对叔丁基磺酰基杯 4 芳烃作为萃取剂萃取钍后， 可以用盐 酸溶液为反萃液对钍进行反萃， 且钍的反萃率较高。 0082 实施例 31 0083 以 Th4+浓度为 0.1 摩尔 / 升的含叔丁基磺酰基杯芳 4 烃浓度为 0.06 摩尔 / 升 的有机相为萃取液， 采用 0.35 摩尔 / 升的硝酸水溶液为反萃液对 Th4+进行反萃， 经单级反 萃实现了钍的反萃。经检测， 钍的反萃率为 97%。 0084 实施例 32 0085 将 0.5 克实施例 2 制备的对。

37、叔丁基磺酰基杯 4 芳烃负载与树脂上， 与 10 毫升含 有氯化钍、 氯化镧、 氯化钆和氯化镱浓度均为 0.1 摩尔 / 升的溶液混合， 溶液 pH 值为 1。将 混合后的体系振荡 3h， 萃取得到钍， 而稀土元素不被萃取。经检测， 钍的萃取率达到 96%， 分 离得到的钍纯度为 99.992%。 0086 实施例 33 0087 将 10 毫升含有硝酸钍、 硝酸镧、 硝酸铕和硝酸镱浓度均为 0.1 摩尔 / 升、 pH 值为 1.2的溶液， 流经装有10克实施例2制备的对叔丁基磺酰基杯4芳烃的浸渍树脂微型柱， 并以 pH 值为 1.2 的硝酸溶液洗涤， 钍被树脂选择性吸附， 而稀土不被吸附。。

38、经检测， 钍的萃 取率达到 99%， 分离得到的钍纯度为 99.995%。 0088 由上述实施例可知， 本发明提供的杯芳烃为优良的钍萃取分离试剂， 以其为萃取 剂对钍进行分离纯化， 萃取效率较高， 并且分离得到的钍具有较高的纯度。 0089 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出， 对 于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行 若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 102936237 A 11 1/2 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102936237 A 12 2/2 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 102936237 A 13 。