蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104119396 A (43)申请公布日 2014.10.29 C N 1 0 4 1 1 9 3 9 6 A (21)申请号 201310155680.X (22)申请日 2013.04.28 C07F 15/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) C07D 401/04(2006.01) (71)申请人海洋王照明科技股份有限公司 地址 518000 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦A座22层 申请人深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人周明杰 王平 张娟娟 冯。

2、小明 (74)专利代理机构广州三环专利代理有限公司 44202 代理人郝传鑫 熊永强 (54) 发明名称 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制 备方法和有机电致发光器件 (57) 摘要 本发明公开了一种蓝光有机电致磷光材料铱 金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件； 该材料的结构通式如下： 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基， 或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。本发明提 供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，以 3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪或其衍生物 为环金属配体，以2-吡啶甲酰为辅助配体，合成 一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，并通 过对环金属配体3-(2。

3、,6-二氟吡啶-3-基) 哒嗪的化学修饰实现对材料发光颜色的调节，从 而获得发光波长更蓝的磷光发射。 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书18页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书18页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104119396 A CN 104119396 A 1/3页 2 1.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于，结构通式如下： 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。 2.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤。

4、： （1）惰性气体保护下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物 B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中，随后在80100温度下进行Suzuki偶联反应 515h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为的环金属配体；其中，化 合物A与化合物B的摩尔比为1:11:2； （2）惰性气体保护下，将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:13:1于溶 于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中形成混合液，加热混合液至回流状态搅 拌反应24h；冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的氯 桥二聚物； （3）惰性气体保护下，将所述氯桥二聚物和结构式为的化合物C以摩尔比 为1:21:4溶于第二有机溶剂。

5、中形成溶液，加热溶液至回流状态，搅拌反应20h，冷却至室 权 利 要 求 书CN 104119396 A 2/3页 3 温，分离提纯，得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金属配 合物； 上述式中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。 3.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述碱为碳酸钠或碳酸钾，所述碱与化合物A的摩尔比为1:12.5:1。 4.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述催化剂为四(三苯基膦)合钯或双(三苯基磷)二氯合钯，所述催化剂与化合物A 的摩尔。

6、比为0.01:10.02:1。 5.根据权利要求4所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，所述四丁基溴化铵与化合物A用量的摩尔比为 1:2。 6.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述第二有机溶剂为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或二氯甲 烷。 7.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述环金属配体的分离提纯包括： 待步骤（1）反应停止冷至室温后，将步骤（1）反应产物用二氯甲烷萃取、分液，水洗至 中性，用无水硫酸镁干燥；过滤，。

7、滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液进行硅 胶柱色谱分离，干燥后得到所述环金属配体。 8.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述氯桥二聚物的分离提纯包括： 待步骤（2）反应停止冷至室温后，将步骤（2）的反应产物旋转蒸除部分溶剂，加入适量 蒸馏水，过滤得到固体，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得所述氯桥二聚物。 9.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的分离提纯包括： 待步骤（3）反应停止冷至室温后，将步骤（3）的反应产物减压蒸除部分溶剂后加入适 量甲醇，过滤，固体。

8、依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱 色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。 10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的材质为主体材料 和客体材料形成的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金 属配合物： 权 利 要 求 书CN 104119396 A 3/3页 4 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。 权 利 要 求 书CN 104119396 A 1/18页 5 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机 电致发光器件 技术领域 000。

9、1 本发明涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合 物及其制备方法和有机电致发光器件。 背景技术 0002 有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现 象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致 发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉 铝(Alq 3 )为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮 度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自 旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25。

10、%，如何充分利用其余75%的磷 光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷 光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材 料的研究进入另一个新时期。 0003 在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、 钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而 其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致 发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。 0004 为了使器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光、绿光。

11、和蓝光材料。 总的来说，蓝色磷光材料的发展落后于红光和绿光，就单从色纯度这一指标来说，蓝色磷 光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。目前报道最多、综合性能最好的蓝 光有机电致磷光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic），虽然人们 对FIrpic类OLED结构进行了各种优化，器件性能也得到了很大的提高，但FIrpic最大的 弱点就是所发的蓝光为天蓝色，蓝光色纯度欠佳，制作的各OLED器件的CIE在(0.13 0.17,0.290.39)间变化，这与标准蓝光CIE(0.137,0.084)间有很大的差距。因此，研发 出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展。

12、蓝光材料研究领域的一大趋势。 发明内容 0005 基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种蓝光有机电致磷光材料铱金 属配合物。 0006 一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，结构通式如下： 0007 说 明 书CN 104119396 A 2/18页 6 0008 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。 0009 一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤： 0010 （1）惰性气体保护下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合 物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中，随后在80100温度下进行Suzuki偶联反 应5。

13、15h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为的环金属配体；其中， 化合物A与化合物B的摩尔比为1:11:2； 0011 （2）惰性气体保护下，将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比 为2:13:1溶于溶于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中形成混 合液，加热混合液回流状态搅拌反应24h；冷却至室温，分离提纯，得到结构式为 的氯桥二聚物； 0012 （3）惰性气体保护下，将所述氯桥二聚物和结构式为的化合物C以摩 尔比为1:21:4溶于第二有机溶剂中形成溶液，加热溶液至回流状态，搅拌反应20h，冷却 说 明 书CN 104119396 A 3/18页 7 至室温，分离提纯，得到结。

14、构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金 属配合物； 0013 上述式中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧 基。 0014 优选地，所述第一有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺（DMF）。 0015 优选地，所述碱为碳酸钠（Na 2 CO 3 ）或碳酸钾（K 2 CO 3 ），所述碱与化合物A的摩尔比为 1:12.5:1。 0016 优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)合钯或双(三苯基磷)二氯合钯，所述催化 剂与化合物A的摩尔比为0.01:10.02:1。 0017 更优选地，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，所述四丁基溴化铵与化合物A 用量的摩尔比为1:2。 0。

15、018 优选地，所述第二有机溶剂为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二氯乙烷、三氯 甲烷或二氯甲烷。 0019 优选地，所述环金属配体的分离提纯包括： 0020 待步骤（1）反应停止冷至室温后，将步骤（1）产物用二氯甲烷萃取、分液，水洗至 中性，无水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶 柱色谱分离，干燥后得到所述环金属配体。 0021 优选地，所述氯桥二聚物的分离提纯包括： 0022 待步骤（2）反应停止冷至室温后，将步骤（2）产物旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸 馏水得固体，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到所述氯桥二聚物。 0023 优选地，所。

16、述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的分离提纯包括： 0024 待步骤（3）反应停止冷至室温后，将步骤（3）产物减压蒸除部分溶剂后加入适量 甲醇，过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色 谱分离，蒸除溶剂，干燥后得蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。 0025 本发明提供的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以3-(2,6-二氟吡 啶-3-基)哒嗪为环金属配体主体结构，以2-吡啶甲酰为辅助配体，合成一种蓝光有机电 致磷光材料铱金属配合物，烷基、烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效率和蓝光发光 波长，而且可以产生一定的空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重。

17、态激 子的自淬灭现象；同时，刚性吡啶环上的两个F基取代不仅能有效地蓝移发光波长，还可以 改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。 0026 一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材质为主体材料和客体材料 的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物： 0027 说 明 书CN 104119396 A 4/18页 8 0028 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。 0029 优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为5%20%。 0030 更优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数。

18、为7%。 0031 本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有所述蓝光有机电致磷光材料金属 铱配合物，此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可广泛 用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。电致发光器件由于发光层中含有高色纯度的蓝 光有机电致磷光材料金属铱配合物，从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优 点。 附图说明 0032 图1为本发明一实施例的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备流程示意 图； 0033 图2为实施例1中制得的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的发射光谱图； 0034 图3为实施例8中制得的有机电致发光器件的结构示意图。 具 体实施方式 0035 。

19、本发明在于选择以3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪或其衍生物为环金属配体， 以2-吡啶甲酰为辅助配体，合成一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，并通过对环金 属配体3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪的化学修饰实现对材料发光颜色的调节，从而 获得发光波长更蓝的磷光发射。本发明的目的在于提供这样一种蓝光有机磷光材料铱金属 配合物及其制备。 0036 本发明的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构通式如下： 0037 0038 其中，R为氢原子、C 1 C 4 的直链或支链烷基或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。 0039 请参阅图1，上述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，包括如下步。

20、 说 明 书CN 104119396 A 5/18页 9 骤： 0040 S1、惰性气体（氮气、氩气中的至少一种，下同）下，将结构式为的化合物A 和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中，随后在80 100温度下进行Suzuki偶联反应515h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为 的环金属配体；其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:11:2；反应式如下： 0041 0042 S2、惰性气体保护下，将所述环金属配体和三水合三氯化铱（IrCl 3 3H 2 O）以 摩尔比为2:13:1溶于溶于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中形成 混合液，加热混合液至回流状态搅拌。

21、反应24h；冷却至室温，分离提纯，得到结构式为 的氯桥二聚物；反应式如下： 0043 说 明 书CN 104119396 A 6/18页 10 0044 S3、惰性气体保护下，将所述氯桥二聚物和结构式为的化合物C以摩 尔比为1:21:4溶于第二有机溶剂中形成溶液，加热溶液至回流状态，搅拌反应20h，冷却 至室温，分离提纯，得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金 属配合物；反应式如下： 0045 0046 上述式中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧 基。 0047 优选地，所述第一有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺（DMF）。 0048 优选地，所述碱为。

22、碳酸钠（Na 2 CO 3 ）或碳酸钾（K 2 CO 3 ），所述碱与化合物A的摩尔比为 1:12.5:1。 0049 优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)合钯（Pd(PPh 3 ) 4 ）或双(三苯基磷)二氯合 钯（Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 ），所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.01:10.02:1。 0050 更优选地，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，所述四丁基溴化铵与化合物A 用量的摩尔比为1:2。 0051 优选地，所述第二有机溶剂为2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二氯乙烷、三氯 甲烷或二氯甲烷。 0052 优选地，所述环金属配体的分离提纯包括： 0053 待S1反应。

23、停止冷至室温后，将S1产物用二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫 说 明 书CN 104119396 A 10 7/18页 11 酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离， 干燥后得到所述环金属配体。 0054 优选地，所述氯桥二聚物的分离提纯包括： 0055 待S2反应停止冷至室温后，将S2产物旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水得固 体，过滤，固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到所述氯桥二聚物。 0056 优选地，所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的分离提纯包括： 0057 待S3反应停止冷至室温后，将S3产物减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇，过滤， 。

24、固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除 溶剂，干燥后得蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。 0058 本发明提供的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以3-(2,6-二氟吡 啶-3-基)哒嗪为环金属配体主体结构，以2-吡啶甲酰为辅助配体，合成一种蓝光有机电 致磷光材料铱金属配合物，烷基、烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效率和蓝光发光 波长，而且可以产生一定的空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激 子的自淬灭现象；同时，刚性吡啶环上的两个F基取代不仅能有效地蓝移发光波长，还可以 改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。 005。

25、9 此外，还有必要提供一种蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物有机电致发光器 件。 0060 一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材质为主体材料和客体材料 的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物： 0061 0062 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。 0063 优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为5%20%。 0064 更优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为7%。 0065 本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料金属 铱配合物，此化合物与有机电致发。

26、光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可广泛 用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。电致发光器件由于发光层中含有高色纯度的蓝 光有机电致磷光材料金属铱配合物，从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优 点。 0066 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 0067 实施例1：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪-N,C 2 )(2-吡啶甲酰) 合铱的合成 0068 (1)3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪的合成 说 明 书CN 104119396 A 11 8/18页 12 0069 0070 氮气保护下，在反应器中加入1.59g(10mmol)3-溴哒嗪(A。

27、1)、 1.59g(10mmol)2,6-二氟吡啶-3-硼酸(B)、40mL甲苯、10mL水、1.61g(5mmol)四丁基溴化 铵、1.38g(10mmol)无水碳酸钾、0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯，然后80搅拌回流 15h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液 减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体1.27g， 收率为65.8%。 0071 结构鉴定： 0072 质谱(MS m/z)：193.0(M + ) 0073 元素分析：C 9 H 5 F 2 N 3 0074 理论值：C,55.96;H,。

28、2.61;F,19.67;N,21.75 0075 实测值：C,55.93;H,2.60;F,19.69;N,21.77 0076 以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪。 0077 (2)主配体为3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪的含铱二氯二聚体的合成 0078 0079 氮气保护下，将0.85g(4.4mmol)3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪和 0.63g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中， 在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体 依次用蒸馏水、甲醇洗涤，。

29、干燥后得固体物0.79g，收率为64.5%。二聚物无需进一步提纯， 可直接投入下一步反应中。 0080 (3)配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪-N,C 2 )(2-吡啶甲酰)合铱 的合成 0081 说 明 书CN 104119396 A 12 9/18页 13 0082 氮气保护下，将制得的主配体为3-(2,6-二氟吡啶-3-基)哒嗪的含铱二氯 二聚体0.80g(0.65mmol)和0.16g(1.3mmol)2-吡啶甲酸(C)溶于30mL1,2-二氯乙烷中， 加热升温至回流状态，搅拌反应20h。自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。 过滤，固体依次用少量正己烷、乙醚超。

30、声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分 离，蒸除溶剂，干燥后得最终配合物0.45g，收率为49.5%。 0083 结构鉴定： 0084 质谱(MS m/z)：699.1(M + ) 0085 元素分析：C 24 H 12 F 4 IrN 7 O 2 0086 理论值：C,41.26;H,1.73;F,10.88;Ir,27.51;N,14.03;O,4.58； 0087 实测值：C,41.21;H,1.75;F,10.85;Ir,27.53;N,14.05;O,4.60。 0088 以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基) 哒嗪-N,C 2 )(2-吡。

31、啶甲酰)合铱。 0089 图2是本发明实施例一制得的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物的发射光 谱图。如图2所示，横轴为波长（Wavelength，单位nm），纵轴为标准化的光致发光强度 （Normalized PL intensity），终产物在298K温度下CH 2 Cl 2 溶液(10 -5 M)的中发射光谱 的最大发射峰在445nm处，同时在475nm处有一肩峰，可作为蓝光电致发光材料广泛应用在 有机电致发光器件的制备领域。 0090 此外，10 -5 M终产物的CH 2 Cl 2 溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳的H 2 SO 4 溶液为 标准 PL =0.54，测得终产物的 。

32、PL =0.30，可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高 的内量子效率及电致发光效率。 0091 实施例2：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪-N,C 2 )(2-吡 啶甲酰)合铱的合成 0092 (1)3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪的合成 0093 0094 氮气保护下，在反应器中加入3.46g(20mmol)3-溴-6-甲基哒嗪(A2)、 6.36g(40mmol)B、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、4.24g(40mmol)无水碳 说 明 书CN 104119396 A 13 10/18页 14 酸钠、0.2。

33、3g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯，然后100搅拌回流5h。待反应液冷至室温 后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。 以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.48g，收率为59.8%。 0095 结构鉴定： 0096 质谱(MS m/z)：207.1(M + ) 0097 元素分析：C 10 H 7 F 2 N 3 0098 理论值：C,57.97;H,3.41;F,18.34;N,20.28； 0099 实测值：C,57.97;H,3.41;F,18.34;N,20.28。 0100 以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2。

34、,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基 哒嗪。 0101 (2)主配体为3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体的 合成 0102 0103 氮气保护下，将0.83g(4.0mmol)3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪和 0.63g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中， 在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体 依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.74g，收率为57.8%。二聚物无需进一步提纯， 可直接投入下一步反应中。 0104 (3)配合物双(3-(2,6-二氟吡。

35、啶-3-基)-6-甲基哒嗪-N,C 2 )(2-吡啶甲 酰)合铱的合成 0105 0106 氮气保护下，将制得的主配体为3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪的含 铱二氯二聚体1.28g(1mmol)和0.49g(4mmol)C溶于30mL1,2-二氯乙烷中，加热升温至回 流状态，搅拌反应20h。自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤，固体依 次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂， 说 明 书CN 104119396 A 14 11/18页 15 干燥后得最终配合物0.64g，收率为44.0%。 0107 结构鉴定： 0108 质。

36、谱(MS m/z)：727.1(M + ) 0109 元素分析：C 26 H 16 F 4 IrN 7 O 2 0110 理论值：C,42.97;H,2.22;F,10.46;Ir,26.45;N,13.49;O,4.40； 0111 实测值：C,42.91;H,2.21;F,10.48;Ir,26.43;N,13.53;O,4.43。 0112 以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基) 苯基)-6-甲基哒嗪-N,C 2 )(2-吡啶甲酰)合铱。 0113 终产物在298K温度下CH 2 Cl 2 溶液(10 -5 M)的中发射光谱的最大发射峰在450nm 。

37、处，同时在480nm处有一肩峰，10 -5 M终产物的CH 2 Cl 2 溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳 的H 2 SO 4 溶液为标准 PL =0.54，测得终产物的 PL =0.21。 0114 实施例3：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙基哒嗪-N,C 2 )(2-吡 啶甲酰)合铱的合成 0115 (1)3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙基哒嗪的合成 0116 0117 氮气保护下，在反应器中加入3.74g(20mmol)3-溴-6-乙基哒嗪(A3)、 3.82g(24mmol)B、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、6.。

38、91g(50mmol)无水碳 酸钾、0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯，然后90搅拌回流10h。待反应液冷至室温 后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。 以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.43g，收率为54.9%。 0118 结构鉴定： 0119 质谱(MS m/z)：221.1(M + ) 0120 元素分析：C 11 H 9 F 2 N 3 0121 理论值：C,59.73;H,4.10;F,17.18;N,19.00； 0122 实测值：C,59.70;H,4.14;F,17.15;N,19.01。 0123 。

39、以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙基 哒嗪。 0124 (2)主配体为3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙基哒嗪的含铱二氯二聚体的 合成 0125 主配体为3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙基哒嗪的含铱二氯二聚体的合成 步骤同实施例2中主配体为3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚 体的合成。不同之处是用0.88g(4mmol)3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙基哒嗪替代 说 明 书CN 104119396 A 15 12/18页 16 3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪。制得的二聚物无需进一步提纯，直接。

40、投入下 一步反应中。 0126 (3)配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙基哒嗪-N,C 2 )(2-吡啶甲 酰)合铱的合成 0127 双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙基哒嗪-N,C 2 )(2-吡啶甲酰)合铱的合 成步骤同实施例2中配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪-N,C 2 )(2-吡 啶甲酰)合铱的合成，不同之处是用二聚物用配体为3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙 基哒嗪的含铱二氯二聚体替代(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二 聚体（3-(2 ,6-二氟吡啶-3-基)-6-乙基哒嗪的含铱二氯二聚体与化合物C的。

41、摩尔比 为1:3）。得最终配合物产物，收率为41.3%。 0128 结构鉴定： 0129 质谱(MS m/z)：755.1(M + ) 0130 元素分析：C 28 H 20 F 4 IrN 7 O 2 0131 理论值：C,44.56;H,2.67;F,10.07;Ir,25.47;N,12.99;O,4.24； 0132 实测值：C,44.53;H,2.65;F,10.09;Ir,25.48;N,12.95;O,4.29。 0133 以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2,6-二氟吡 啶-3-基)-6-乙基哒嗪-N,C 2 )(2-吡啶甲酰)合铱。 0134 终产物在298K。

42、温度下CH 2 Cl 2 溶液(10 -5 M)的中发射光谱的最大发射峰在451nm 处，同时在479nm处有一肩峰，10 -5 M终产物的CH 2 Cl 2 溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳 的H 2 SO 4 溶液为标准 PL =0.54，测得终产物的 PL =0.20。 0135 实施例4：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-叔丁基哒嗪-N,C 2 )(2-吡 啶甲酰)合铱的合成 0136 (1)3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-叔丁基哒嗪的合成 0137 0138 氮气保护下，在反应器中加入4.30g(20mmol)3-溴-6-叔丁基哒嗪(A4)、 5.42g(。

43、24mmol)B、80mL甲苯、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、5.30g(50mmol)无水碳 酸钠、0.28g(0.4mmol)双(三苯基磷)二氯合钯，然后85搅拌回流12h。待反应液冷至室 温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产 物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.54g，收率为51.0%。 0139 结构鉴定： 0140 质谱(MS m/z)：249.1(M + ) 0141 元素分析：C 13 H 13 F 2 N 3 说 明 书CN 104119396 A 16 13/18页 17 0142 理论。

44、值：C,62.64;H,5.26;F,15.24;N,16.86； 0143 实测值：C,62.61;H,5.23;F,15.26;N,16.90。 0144 以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2,6-二氟吡啶-3基)-6-叔丁基 哒嗪。 0145 (2)主配体为3-(2,6-二氟吡啶-3基)-6-叔丁基哒嗪的含铱二氯二聚体的 合成 0146 合成步骤同实施例2中主配体为3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪的 含铱二氯二聚体的合成。所不同的是用1.50g(6mmol)3-(2,6-二氟吡啶-3基)-6-叔 丁基哒嗪替代3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒嗪。制得的二聚物。

45、无需进一步提 纯，直接投入下一步反应中。 0147 (3)配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-叔丁基哒嗪-N,C 2 )(2-吡啶 甲酰)合铱的合成 0148 合成步骤同实施例2中配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基哒 嗪-N,C 2 )(2-吡啶甲酰)合铱的合成，所不同的是二聚物用配体为3-(2,6-二氟吡 啶-3基)-6-叔丁基哒嗪的含铱二氯二聚体替代3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲基 哒嗪的含铱二氯二聚体（3-(2 ,6-二氟吡啶-3基)-6-叔丁基哒嗪的含铱二氯二聚体 与化合物C的摩尔比为1:3）。得最终配合物产物，收率为40.0%。 0149 结构。

46、鉴定： 0150 质谱(MS m/z)：811.2(M + ) 0151 元素分析：C 32 H 28 F 4 IrN 7 O 2 0152 理论值：C,47.40;H,3.48;F,9.37;Ir,23.71;N,12.09;O,3.95； 0153 实测值：C,47.43;H,3.44;F,9.38;Ir,23.73;N,12.08;O,3.98。 0154 以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双3-(2,6-二氟吡啶-3-基) 苯基)-6-叔丁基哒嗪-N,C 2 )(2-吡啶甲酰)合铱。 0155 终产物在298K温度下CH 2 Cl 2 溶液(10 -5 M)的中发射光谱的最大发射。

47、峰在451nm 处，同时在480nm处有一肩峰，10 -5 M终产物的CH 2 Cl 2 溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳 的H 2 SO 4 溶液为标准 PL =0.54，测得终产物的 PL =0.25。 0156 实施例5：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲氧基哒嗪-N,C 2 )(2-吡 啶甲酰)合铱的合成 0157 (1)3-(2,6-二氟吡啶-3-基)-6-甲氧基哒嗪的合成 0158 0159 氮气保护下，在反应器中加入3.78g(20mmol)3-溴-6-甲氧基哒嗪(A5)、 说 明 书CN 104119396 A 17 14/18页 18 5.42g(24。

48、mmol)B、80mL甲苯、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、5.30g(50mmol)无水碳 酸钠、0.28g(0.4mmol)双(三苯基磷)二氯合钯混合，然后95搅拌回流6h。待反应液冷 至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得 粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.43g，收率为54.9%。 0160 结构鉴定： 0161 质谱(MS m/z)：223.1(M + ) 0162 元素分析：C 10 H 7 F 2 N 3 O 0163 理论值：C,53.82;H,3.16;F,17.03;N,18.83;O,7.17； 0164 实测值：C,53.80;H,3.13;F,。