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1、(10)申请公布号 CN 104313687 A (43)申请公布日 2015.01.28 C N 1 0 4 3 1 3 6 8 7 A (21)申请号 201410339256.5 (22)申请日 2014.07.16 C30B 29/02(2006.01) C30B 29/60(2006.01) C30B 7/14(2006.01) B22F 9/24(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人浙江坦福纳米科技有限公司 地址 310051 浙江省杭州市滨江区滨安路 688号天和高科技产业园E座1层 (72)发明人田尚玲。
2、 侯超豪 (74)专利代理机构杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人王江成 (54) 发明名称 一种细径高长径比银纳米线的制备工艺 (57) 摘要 本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一 种细径高长径比银纳米线的制备工艺，该制备工 艺为：模板化合物、还原剂和银源化合物的水溶 液体系在晶种溶液和诱导剂的作用下，促使还原 剂与银源化合物发生还原反应，并在模板化合物 的辅助下生成银纳米线。制备的银纳米线长径比 较大，性能较好，且制备工艺简单。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页。
3、 附图6页 (10)申请公布号 CN 104313687 A CN 104313687 A 1/1页 2 1.一种细径高长径比银纳米线的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺为：模板化合 物、还原剂和银源化合物的水溶液体系在晶种溶液和诱导剂的作用下，促使还原剂与银源 化合物发生还原反应，并在模板化合物的辅助下生成银纳米线。 2.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所 述晶种溶液为包括模板化合物、还原剂和银源化合物的混合水溶液。 3.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所 述诱导剂为氯化钠、氯化钾、氯化铁、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘。
4、化钾、四丁基氯化铵、四丁 基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化钾、硝酸钾或者硫酸铜。 4.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所 述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、麦芽糖、果糖、葡萄糖或硼氢化钠。 5.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所 述模板化合物为聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)。 6.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所 述银源化合物为硝酸银。 7.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备。
5、工艺，其特征在于，还 原剂：模板化合物：银源化合物的摩尔比为(5-50):(10-100):1。 8.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所 述还原反应的温度为100-200，还原反应的时间为0.5-64h。 9.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，具 体包括以下步骤： 1)取还原剂配制成浓度0.01-1mol/L的水溶液，为还原剂溶液A； 2)取模板化合物配制成浓度0.01-3mol/L的水溶液，为模板溶液B； 3)将还原剂溶液A和模板溶液B混合后，为反应母液D；还原剂与模板化合物的摩尔比 为(1:20)-(5:1)； 4)。
6、取硝酸银配制成浓度为0.01-5mol/L的水溶液，为硝酸银溶液C； 5)取诱导剂化合物配制成浓度为0.005-1mol/L的水溶液，为诱导剂溶液E； 6)取模板溶液B、柠檬酸钠、L-精氨酸、氯化铁、硼氢化钠、双氧水和银源溶液C配制成 晶种溶液F，模板化合物、柠檬酸钠、L-精氨酸、氯化铁、硼氢化钠、双氧水和银源化合物的 摩尔比分别为(0.35-0.4):(12-15):(0.1-0.3):(0.1-0.3):(8-12):(1400-1600):1；将晶 种溶液F在波长范围为190-480nm的短波光下照射一段时间备用，光照时间0.5-64h； 7)取诱导剂溶液E、晶种溶液F和硝酸银溶液C依次。
7、加入到反应母液D中，得反应溶液 G；最后得到产品； 8)将反应溶液G放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，加热反应，在 100-200加热0.5-64h；反应结束后冷却得产品。 权 利 要 求 书CN 104313687 A 1/4页 3 一种细径高长径比银纳米线的制备工艺 技术领域 0001 本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种细径高长径比银纳米线的制备工 艺。 背景技术 0002 银纳米线材料所具有的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等宏观银材料 所不具有的特有功能，以及纤维状特有的长径比及柔性，使得银纳米线在光学、热学、电 学、磁学、力学以及化学方面的性质显著提高，因此银纳米线。
8、材料的应用越来越广泛，也 越来越受到关注，市场对银纳米线材料的需求也越多来越大。近年来，银纳米线在透 明导电膜上的应用及研究越来越受到人们的关注(见US patent20110024159& Adv. mater.2011,23,4453-4457)，银纳米线在导热硅脂以及各种电子元器件中的应用也越来多 的研究(见US patent20090269604)。尤其是银纳米线在透明导电膜方面的应用，其可以作 为目前主流ITO等稀有金属氧化物基薄膜的有效的替代品，价格更加低廉，性能更加出色， 这就需要越来越多的高品质的银纳米线的产品供应。 0003 银纳米线材料的制备技术在控制合成纳米材料中占据极为。
9、重要的地位，其制备方 法备受关注。近十年来，国际上报道了大量的制备银纳米材料的方法，主要分为物理法和 化学法两大类，其中化学法因其工艺简单、经济，对设备要求低，容易规模化等优势从而得 以迅猛发展。尤其是化学法中的多元醇法，这种采用多元醇(乙二醇，丙二醇或丙三醇) 为溶剂，硝酸银为前驱体，PVP(或类似高分子或表面活性剂)为保护剂的高温还原的方 法，在银纳米线制备中最为广泛应用。但是多元醇法也存在着一些缺陷，最明显的就是其 对原料中杂质的敏感性(Nature Protocols2,2182-2190)，而且不同多元醇原料批次的纯 度直接影响生产银纳米线的产品规格和质量，进而会影响产率和成本。所以。
10、，除了多元醇 法，水热合成制备银纳米线材料的研究也不少，(Chemistry Letters Vol.33,No,9(2004) 合成出了100nm，800um的线，长径比很高，但是直径太粗，导致应用价值不高。Adv. Mater.2005,17,2626-2630合成出的银纳米线较细，但是其重复性不好，更无法量产。因而 开发品质更优，直径更细长径比更高，制备方法更简单的银纳米线具有更大的产业价值和 商业价值。 发明内容 0004 本发明的目的是为了解决目前银纳米线长径与细径不能兼顾的问题，提供一种细 径高长径比银纳米线的制备工艺。 0005 为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案： 0。
11、006 一种细径高长径比银纳米线的制备工艺，所述制备工艺为：模板化合物、还原剂和 银源化合物的水溶液体系在晶种溶液和诱导剂的作用下，促使还原剂与银源化合物发生还 原反应，并在模板化合物的辅助下生成银纳米线。 0007 本方案以模板化合物为基体，促使还原后的银在借助模板化合物的分子链以形成 说 明 书CN 104313687 A 2/4页 4 长径比较高的银纳米线。 0008 作为优选，所述晶种溶液为包括模板化合物、还原剂和银源化合物的混合水溶液。 0009 优选的，晶种溶液中还加入L-精氨酸、硼氢化钠和双氧水，模板化合物、还原剂、 L-精氨酸、诱导剂、硼氢化钠、双氧水和银源化合物的摩尔比分别为。
12、(0.35-0.4)：(12-15)： (0.1-0.3)：(0.1-0.3)：(8-12)：(1400-1600)：1； 0010 作为优选，所述诱导剂为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、四丁基 氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化钾、硝酸钾或 者硫酸铜。 0011 作为优选，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、麦芽糖、果糖、葡萄糖或硼 氢化钠。 0012 作为优选，所述模板化合物为聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA) 或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。 0013 作为优选，所述银源化合物为硝酸银。 0014 作为优选，还。
13、原剂：模板化合物：银源化合物的摩尔比为(5-50):(10-100):1 0015 作为优选，所述还原反应的温度为100-200，还原反应的时间为0.5-64h。 0016 一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，具体包括以下步骤： 0017 1)取还原剂配制成浓度0.01-1mol/L的水溶液，为还原剂溶液A； 0018 2)取模板化合物配制成浓度0.01-3mol/L的水溶液，为模板溶液B； 0019 3)将还原剂溶液A和模板溶液B混合后，为反应母液D；还原剂与模板化合物的摩 尔比为(1:20)-(5:1)； 0020 4)取硝酸银配制成浓度为0.01-5mol/L的水溶液，为硝酸银溶液C；。
14、 0021 5)取诱导剂化合物配制成浓度为0.005-1mol/L的水溶液，为诱导剂溶液E； 0022 6)取模板溶液B、柠檬酸钠、L-精氨酸、氯化铁、硼氢化钠、双氧水和银源溶液C配 制成晶种溶液F，各组分的摩尔比分别为(0.35-0.4):(12-15):(0.1-0.3):(8-12):(1400- 1600):1；该比例优选为0.375:13.3:0.125:0.125:10:1500:1；将晶种溶液F在波长范围为 190-480nm的短波光下照射一段时间备用，光照时间0.5-64h； 0023 7)取诱导剂溶液E、晶种溶液F和硝酸银溶液C依次加入到反应母液D中，得反应 溶液G； 002。
15、4 8)将反应溶液G放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，加热反应，在 100-200加热0.5-64h；反应结束后冷却得产品。 0025 本发明与现有技术相比，有益效果是：制备方法简单，银纳米线的长径比较高，性 能较好。 附图说明 0026 图1：实施例1的产品的微观图； 0027 图2：实施例1的产品的微观图； 0028 图3：实施例2的产品的微观图； 0029 图4：实施例2的产品的微观图； 0030 图5：实施例3的产品的微观图； 说 明 书CN 104313687 A 3/4页 5 0031 图6：实施例3的产品的微观图。 具体实施方式 0032 下面通过具体实施例对本发明的技。
16、术方案作进一步描述说明。 0033 如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施 例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。 0034 实施例1： 0035 1)采用葡萄糖溶解于纯净水中，配制成浓度为0.05mol/L的葡萄糖水溶液，为还 原剂溶液A； 0036 2)采用聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇按摩尔比1：1溶解于纯净水中，配制成浓度为 0.25mol/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，为模板溶液B； 0037 3)取130ml溶液A与130ml溶液B混合，搅拌均匀得到反应母液D； 0038 4)采用硝酸银溶解于纯净水中，配制成浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液，为硝酸 银溶。
17、液C。 0039 5)采用四丁基氯化铵溶解于纯净水中，配制成浓度为0.01mol/L的四丁基氯化铵 水溶液，为诱导剂溶液E； 0040 6)取0.1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液B，16ml柠檬酸钠(0.05mol/L)，1.5ml氯化铁 (0.005mol/L),1.5mlL-精氨酸(0.005mol/L)和0.6ml硝酸银溶液C加入420ml水溶液中， 搅拌均匀至澄清，然后加入6ml硼氢化钠溶液(0.5mol/L)，搅拌一定时间后，再加入9ml双 氧水(10mol/L)，搅拌均匀后在LED灯下照射36h，配制成晶种溶液F； 0041 7)取16ml诱导剂溶液E，2.6ml晶种溶液F，8ml硝酸银溶。
18、液C依次加入反应母液 D中，混合均匀后，得到反应溶液G； 0042 8)然后将反应溶液G倒入500ml带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢高压水热釜中， 180下加热2小时进行加热反应，反应结束后冷却得产品； 0043 处理完毕进行TEM观察，得到直径为18nm，长度为25um的银纳米线。银纳米线的 微观图见图1，图2。 0044 实施例2： 0045 1)采用葡萄糖溶解于纯净水中，配制成浓度为0.1mol/L的葡萄糖水溶液，为还原 剂溶液A； 0046 2)采用聚乙烯吡咯烷酮溶解于纯净水中，配制成浓度为0.25mol/L的聚乙烯吡咯 烷酮水溶液，为模板溶液B； 0047 3)取350ml还原剂溶液A与。
19、550ml模板溶液B混合，搅拌均匀得到反应母液D； 0048 4)采用硝酸银溶解于纯净水中，配制成浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液，为硝酸 银溶液C； 0049 5)采用十六烷基三甲基溴化铵溶解于纯净水中，配制成浓度为0.01mol/L的十六 烷基三甲基溴化铵水溶液，为诱导剂溶液E； 0050 6)取0.1ml聚乙烯吡咯烷酮模板溶液B，16ml柠檬酸钠水溶液(0.05mol/L)， 1.5ml氯化铁(0.005mol/L),1.5ml精氨酸(0.005mol/L)和0.6ml硝酸银溶液C加入420ml 水溶液中，搅拌均匀至澄清，然后加入6ml硼氢化钠溶液(0.5mol/L)，搅拌一定时间后。
20、，再 说 明 书CN 104313687 A 4/4页 6 加入9ml双氧水(10mol/L)，然后在UV灯下照射7h，配制成晶种溶液F； 0051 7)取32ml诱导剂溶液E，10.6ml晶种溶液F，16ml硝酸银溶液C依次加入反应母 液D中，混合均匀后，得到反应溶液G； 0052 8)然后将反应溶液G倒入1L带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢高压水热釜中，加热反 应，在140下加热5小时，反应结束后冷却得产品； 0053 处理完毕进行TEM观察，得到直径为19nm，长度为15-20um的银纳米线。银纳米线 的微观图见图3，图4。 0054 实施例3： 0055 1)采用葡萄糖溶解于纯净水中，配制成。
21、浓度为0.05mol/L的葡萄糖水溶液，为还 原剂溶液A； 0056 2)采用聚乙烯吡咯烷酮溶解于纯净水中，配制成浓度为0.2mol/L的聚乙烯吡咯 烷酮水溶液，为模板溶液B； 0057 3)取15L还原剂溶液A与22L模板溶液B混合，搅拌均匀得到反应母液D； 0058 4)采用硝酸银溶解于纯净水中，配制成浓度为0.03mol/L的硝酸银水溶液，为硝 酸银溶液C。 0059 5)采用氯化钠溶解于纯净水中，配制成浓度为0.05mol/L的氯化钠溶液，为诱导 剂溶液E； 0060 6)取0.13ml聚乙烯吡咯烷酮水模板溶液B，16ml柠檬酸钠水溶液(0.05mol/L)， 1.5ml氯化铁(0.0。
22、05mol/L),1.5ml精氨酸(0.005mol/L)和2ml硝酸银溶液C加入420ml 水溶液中，搅拌均匀至澄清，然后加入6ml硼氢化钠溶液(0.5mol/L)，搅拌一定时间后，再 加入9ml双氧水(10mol/L)，搅拌均匀，然后在紫光灯下照射36h，配制成晶种溶液F； 0061 7)取1L诱导剂溶液E，150ml晶种溶液F，2L硝酸银溶液C依次加入反应母液D 中，混合均匀后，得到反应溶液G； 0062 8)然后将反应溶液G装入50L高压反应釜中，加热反应，130反应8小时，得产 品； 0063 处理完毕进行TEM观察，得到直径为18nm，长度为20um的银纳米线，银纳米线的微 观图见图5，图6。 说 明 书CN 104313687 A 1/6页 7 图1 说 明 书 附 图CN 104313687 A 2/6页 8 图2 说 明 书 附 图CN 104313687 A 3/6页 9 图3 说 明 书 附 图CN 104313687 A 4/6页 10 图4 说 明 书 附 图CN 104313687 A 10 5/6页 11 图5 说 明 书 附 图CN 104313687 A 11 6/6页 12 图6 说 明 书 附 图CN 104313687 A 12 。