《一种铂铱氧化物合金电极的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种铂铱氧化物合金电极的制备方法.pdf（11页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104294311 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 2 9 4 3 1 1 A (21)申请号 201410452379.X (22)申请日 2014.09.05 C25B 11/10(2006.01) C25B 11/08(2006.01) (71)申请人武汉轻工大学 地址 430023 湖北省武汉市汉口常青花园学 府南路68号 申请人武汉丽辉新技术有限公司 (72)发明人任占冬 朱玉婵 张奇 刘晔 吴祯祯 (74)专利代理机构湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人张惠玲 (54) 发明名称 一种铂铱氧化物合金电极的制备。
2、方法 (57) 摘要 本发明公开了一种铂铱氧化物合金钛阳极的 制备方法。包括下列步骤：将铂盐与硝酸钠的混 合溶液在55-65加热搅拌，蒸发结晶、干燥、研 磨、焙烧得到混合物，水洗除杂，然后充分湿法研 磨、分散在溶剂中得到二氧化铂溶液；将铱盐分 散到溶剂中，然后加入上述二氧化铂溶液，用氢氧 化钠调节溶液pH值到14，溶解分散，得到涂覆溶 液；在钛板上均匀涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后 400-700下焙烧，在空气中冷却得到铂铱氧化物 合金电极。制得铂铱氧化物钛阳极电催化材料的 晶粒细小，并呈蜂窝状特征；阳极的析氯电催化 活性高，而且使用寿命长，更适于氧化电解水的制 备，使用成本降低。 (51)In。
3、t.Cl. 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104294311 A CN 104294311 A 1/1页 2 1.一种铂铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于包括下列步骤： 1)将铂盐与硝酸钠的混合溶液在55-65加热搅拌，蒸发结晶、干燥、研磨、焙烧得到 混合物，水洗除杂，然后充分湿法研磨、分散在溶剂中得到二氧化铂溶液； 2)将铱盐分散到溶剂中，然后加入上述二氧化铂溶液，使金属离子浓度在 0.05-0.3molL -1 ，用氢氧化钠调节溶液pH值到14，溶解分散，。
4、得到涂覆溶液； 3)在钛板上均匀涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700下焙烧，在空气中冷却；所 述涂覆、烘干、焙烧、冷却过程循环5-20次得到铂铱氧化物合金电极。 2.如权利要求1所述铂铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于所述铂盐 为H 2 PtCl 6 、K 2 PtCl 6 、Na 2 PtCl 6 、(NH 4 ) 2 PtCl 6 、PtCl 4 、Pt(NH 3 ) 2 (NO 3 ) 2 、PtCl 2 (PhCN) 2 或 PtCl 2 (P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 。 3.如权利要求1所述铂铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于所述铱盐为 Na 2 IrCl 6 。
5、、K 2 IrCl 6 、H 2 IrCl 6 、IrCl 3 、IrCl 4 、IrI 3 或Ir(OAC) 3 。 4.如权利要求1所述铂铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤1)中所述铂盐 的金属离子在混合溶液中的浓度为0.05-0.3molL -1 ，加入硝酸钠浓度为0.4-2.4molL -1 。 5.如权利要求1所述铂铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤2) 中所述溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、盐酸溶液、硝酸溶液的任意一种或两种的混合。 6.如权利要求1所述铂铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤2)中所述溶解 分散过程为交替进行超声处理和搅拌处理，每次30m。
6、in耗时3-10h。 7.如权利要求1所述铂铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤3) 的焙烧温度为500。 8.如权利要求1所述铂铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤2)中铂、铱摩 尔比为1:1。 权 利 要 求 书CN 104294311 A 1/8页 3 一种铂铱氧化物合金电极的制备方法 技术领域 0001 本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种铂铱氧化物合金钛阳极的制备方 法。 背景技术 0002 在电化学工业中，其关键技术在电解槽中电极材料的研究与开发，阳极材料组成 和结构决定了其电化学活性和稳定性。在氯碱工业、海水电解以及氧化电解水制备中， 三者都是通过电解氯。
7、化钠溶液实现的，但氯化钠溶液浓度却有很大差别，分别为25wt， 2-5wt和0.05-0.1wt，如此大的浓度差异造成了电催化反应类型和电解效率的不同，所 以对阳极材料要求也会不同。特别是氧化电解水的制备，因为其氯离子含量很少，阳极不仅 存在析氯反应，还存在大量的析氧反应，如何调配两者之间的反应选择性，提高析氯反应的 电解效率，对氧化电解水的杀菌效率和电极使用寿命都有着至关重要的影响。 0003 目前，在氯碱工业中广泛使用的Ru基贵金属氧化物电极，其析氯和析氧电位仅相 差100mV，所以当氯离子含量较低时，会产生大量的析氧电流，从而破坏金属氧化物涂层的 缺氧固溶体，降低电解效率和使用寿命。与R。
8、u基等金属氧化物电极相比，Ir基金属氧化物 的析氯和析氧活性略低于Ru，但其电极的使用寿命会大幅度增加，但仍然很难满足这种特 殊条件下实际使用的需要。为了进一步提高其电解效率和使用寿命，可以在活性层中引入 一些惰性氧化物，提供化学稳定性；如TiO 2 、Ta 2 O 5 、SiO 2 、SnO 2 等。另外，目前还有部分研究 者将Pt单质引进到IrO 2 中提高电极稳定性，但金属Pt是面心立方结构，而IrO 2 是金红石 型结构，所以两者之间共溶性价差，而PtO 2 和IrO 2 一样都是金红石型结构，且其具有较高的 析氧过电位，如果将PtO 2 加入到IrO 2 中，这样可以形成较好的固溶体。
9、结构，从而降低电极材 料析氧活性，提高析氯选择性，提高电极使用寿命。 0004 目前，专门针对制备氧化电解水用阳极电极材料研究很少，其中曾新平等人(同 济大学学报(自然科学版)，2011，39(9)：1318-1323)报道了热分解法制备RuO 2 -SnO 2 -TiO 2 电极，研究表明当Ru含量为25时，其析氯活性最好；但电极强化试验寿命仅为105min，不 能满足实际使用要求，文章中也没有报道该电极制备氧化电解水的性能。2012年，曾新平 等人(Journal of Electroanalytical Chemistry 677680(2012)133138)在此基础上 又研究了Sn含。
10、量对制备氧化电解水电解效率和电极强化寿命的影响，研究表明当Sn含量 小于10时，电解效率较高；含量为5时，强化试验寿命最长，但也仅为85min，同样不能 满足实际使用要求。2013年，重庆大学余浩(重庆大学硕士论文，2013)制备了铂钛电极和 钌铱电极，发现钌铱电极制备得到氧化电解水性能要优于铂钛电极。另外，铂钛电极的实际 使用寿命达到1800h，而高铱含量的钌铱电极实际使用寿命达到2000h。虽然钌铱电极实际 使用寿命高于铂钛电极，但是仍未达到国标GB-28234-2011中对电极材料使用寿命的要求 (大于3000h)。 发明内容 说 明 书CN 104294311 A 2/8页 4 000。
11、5 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种钛基铂铱氧化物合金钛阳极的制 备方法，所得到铂铱氧化物合金电极的电催化活性和稳定性都得到显著提高。 0006 为达到上述目的，采用技术方案如下： 0007 一种铂铱氧化物合金电极的制备方法，包括下列步骤： 0008 1)将铂盐与硝酸钠的混合溶液在55-65加热搅拌，蒸发结晶、干燥、研磨、焙烧 得到混合物，水洗除杂，然后充分湿法研磨、分散在溶剂中得到二氧化铂溶液； 0009 2)将铱盐分散到溶剂中，然后加入上述二氧化铂溶液，使金属离子浓度在 0.05-0.3molL -1 ，用氢氧化钠调节溶液pH值到14，溶解分散，得到涂覆溶液； 0010 3)在钛。
12、板上均匀涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700下焙烧，在空气中冷 却；所述涂覆、烘干、焙烧、冷却过程循环5-20次得到铂铱氧化物合金电极。 0011 按上述方案，所述铂盐为H 2 PtCl 6 、K 2 PtCl 6 、Na 2 PtCl 6 、(NH 4 ) 2 PtCl 6 、PtCl 4 、 Pt(NH 3 ) 2 (NO 3 ) 2 、PtCl 2 (PhCN) 2 或PtCl 2 (P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 。 0012 按上述方案，所述铱盐为Na 2 IrCl 6 、K 2 IrCl 6 、H 2 IrCl 6 、IrCl 3 、IrCl 4 、IrI 4 或 Ir(。
13、OAC) 3 。 0013 按上述方案，步骤1)中所述铂盐的金属离子在混合溶液中的浓度为 0.05-0.3molL -1 ，加入硝酸钠浓度为0.4-2.4molL -1 。 0014 按上述方案，步骤1)和步骤2)中所述溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、盐酸溶液、硝 酸溶液的任意一种或两种的混合。 0015 按上述方案，步骤2)中所述溶解分散过程为交替进行超声处理和搅拌处理，每次 30min耗时3-10h。 0016 按上述方案，步骤1)和步骤3)的焙烧温度为500。 0017 按上述方案，步骤2)中铂铱摩尔比为1:1。 0018 本发明有益效果在于： 0019 制得铂铱氧化物钛阳极电催化材料的晶粒。
14、细小，并呈蜂窝状特征； 0020 阳极的析氯电催化活性高，而且使用寿命长，更适于氧化电解水的制备，使用成本 降低。 附图说明 0021 图1：实施例1中不同比例铂铱氧化物合金钛阳极的场发射扫描电子显微镜图； 0022 图2：实施例1中不同比例铂铱氧化物合金钛阳极的的X射线衍射图。 具体实施方式 0023 以下具体实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限 制。 0024 本发明钛基铂铱氧化物合金电极的制备过程如下： 0025 (1)钛基体的预处理：喷砂、除油、超声波酸刻蚀、清洗、烘干； 0026 (2)二氧化铂的制备：将铂盐与硝酸钠的混合溶液在55-65加热搅拌，蒸发结 晶。
15、、干燥、研磨、焙烧得到混合物，然后进行充分湿法研磨，分散溶剂中得到二氧化铂溶液； 铂盐的金属离子浓度为0.05-0.3molL -1 ，加入硝酸钠浓度为0.4-2.4molL -1 ；所述焙烧 说 明 书CN 104294311 A 3/8页 5 过程为500下烧结30min。 0027 (3)涂覆溶液的配置：将铱盐分散到溶剂中，然后加入上述二氧化铂溶液，使金属 离子浓度在0.05-0.3molL -1 ，接着用氢氧化钠调节溶液pH值到14，溶解分散，得到涂覆溶 液。 0028 (4)在钛板上均匀涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700下焙烧，在空气中冷 却；所述涂覆、烘干、焙烧、冷却过程循。
16、环5-20次得到铂铱氧化物合金电极。 0029 其中，铂盐可选为H 2 PtCl 6 、K 2 PtCl 6 、Na 2 PtCl 6 、(NH 4 ) 2 PtCl 6 、PtCl 4 、Pt(NH 3 ) 2 (NO 3 ) 2 、 PtCl 2 (PhCN) 2 或PtCl 2 (P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 。 0030 铱盐可选为Na 2 IrCl 6 、K 2 IrCl 6 、H 2 IrCl 6 、IrCl 3 、IrCl 4 、IrI 4 或Ir(OAC) 3 。 0031 优化地，上述步骤(3)中溶解分散过程为交替进行超声处理和搅拌处理，每次 30min耗时3-10h。。
17、 0032 优化地，步骤4)中焙烧过程优选500下焙烧10min。 0033 优化地，步骤3)中优选铂铱摩尔比为1:1。 0034 实施例1 0035 将10cm5cm的TA1钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为 10碳酸钠溶液碱洗10min除油，然后在超声波作用下用去离子水水洗，再用10wt草酸 在96下活化40min，最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。 0036 将2.590g H 2 PtCl 6 溶解在50mL体积比1:1的乙醇和异丙醇溶剂中，使溶液中金属 离子浓度为0.1molL -1 ，搅拌均匀。然后向溶液中加入硝酸钠固体3.400g，搅拌并加热至 60，。
18、持续搅拌直到溶剂挥发完全。然后将混合物在80的烘箱中干燥完全，得到干燥的 盐混合物，并在玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀。随后在管式炉中500下焙烧30min， 升温速率5min -1 ，得到盐的混合物。将混合物冷却至室温后，将其用过量去离子水洗涤 多次，除去过量盐。然后加入5ml体积比为1:1无水乙醇和异丙醇混合溶液，充分湿法研磨 后，进行超声分散30min，得到二氧化铂溶液。 0037 将0.515g H 2 IrCl 6 分散到5mL体积比为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂中，搅拌 分散均匀。然后，分别加入上述得到的二氧化铂溶液0.00mL、0.25mL、1.00mL、4.00mL，得到 。
19、不同摩尔比的铂铱氧化物合金。另外，分别加入5.00mL、7.25mL、14.00mL、41.00mL体积比 为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂，使溶液中金属离子浓度为0.1molL -1 。然后超声分散 30min，加入几滴2molL -1 NaOH将溶液pH值调整到14，进行超声交替搅拌3h，使其充分溶 解分散，由此得到涂覆溶液。 0038 将所配制的涂覆溶液装进特制容器中，利用浸渍提拉法在预处理后的钛板上均匀 覆盖涂覆溶液，提拉速度2cmmin -1 ；然后放入干燥箱中，80烘干10min，直到表面涂覆溶 液烘干；然后将其放入马弗炉中，在500下焙烧10min，使其表面生产氧化物涂层；然后从。
20、 马弗炉中取出，在空气中冷却。如此涂覆、烘干、烧结、冷却过程循环20次。最后一次，退火 时间为1h，得到不同摩尔比的铂铱氧化物合金钛阳极。 0039 对实施例1所得不同摩尔比的铂铱氧化物合金钛阳极进行电化学测试。方法如 下，在CHI700D电化学工作站上进行，电解池采用三电极体系，辅助电极为碳纸电极，参比 电极为可逆氢参比电极或饱和甘汞电极，工作电极为不同摩尔比的铂铱氧化物合金钛阳极 (表观面积为1cm 2 )。在25，0.5molL -1 H 2 SO 4 溶液中测定析氧极化曲线，在饱和NaCl溶 说 明 书CN 104294311 A 4/8页 6 液(6molL -1 )中测定电极的析氯。
21、极化曲线。如表1所示。 0040 表1 0041 0042 从表1中可以看出，当形成铂铱氧化物合金电极后，其析氯活性明显提高，其在 1.6V时的电流密度分别是二氧化铱电极的1.52、2.18和1.86倍，其中铱铂摩尔比1:1时析 氯活性最高；而析氯电流密度随着Pt含量的增加不断减小，说明其析氧活性逐渐降低，这 有利于提高电极的使用寿命。 0043 在自制离子膜电解槽中，阳极采用实施例1所得不同摩尔比的铂铱氧化物合金钛 阳极(有效面积1cm 2 )，阴极为纯钛板。中间用阳离子交换膜将电解槽分成了阳极区和阴极 区，体积分别为100mL。电解过程中。添加浓度为1gL -1 的NaCl溶液作为电解质，。
22、电流密 度为100mAcm -2 ，电极间距为4cm，电解30min，在阳极区得到氧化电解水，并进行有效氯含 量、pH和氧化电位测定。如表2所示。 0044 表2 0045 0046 从表2中可以看出，形成铂铱氧化物合金后，其电解得到氧化电解水中有效氯含 量明显要高于二氧化铱电极，这源于它们析氯反应活性的提高，这与表1结果相一致，其中 当铂铱摩尔比为1:1时有效氯含量最大。另外，铂铱组成的改变对电解得到氧化电解水的 pH值和氧化电位值影响不大。 0047 实施例1所得不同比例铂铱氧化物合金钛阳极的场发射扫描电子显微镜图，附图 1所示。图1(a)是IrO 2 的SEM图，其表现出典型氧化物涂层的。
23、特征，呈明显的龟裂状，并可 以观察到细小的晶体颗粒。图1(b),图1(c)和图1(d)分别是铂铱摩尔比为1:4、1:1和4:1 的SEM图。与IrO 2 的SEM图不同，铂铱氧化物合金呈明显的蜂窝状，观察不到明显裂纹，这 有利于提高电极的使用寿命。当铱含量较多时，可以观察到明显的、大量的、细小的晶体颗 粒，这有利于提高其电催化活性面积。 0048 实施例1所得不同比例铂铱氧化物合金钛阳极的的X射线衍射图，附图2所示。 从图中可以看出IrO 2 是典型的金红石相晶体结构，对比JCPDS 15-0870标准卡片，其在 27.8、34.7、53.9和66.6的衍射峰分别是IrO 2 的(110)、(。
24、101)、(211)、(112)等晶 面的特征峰。而当IrO 2 中掺入PtO 2 后，形成固溶体后，其在34.1处是明显(101)晶面衍 说 明 书CN 104294311 A 5/8页 7 射峰，这是金红石型晶体典型特征。另外，还可以观察到(002)、(211)和(112)晶面特征 峰。以上表征说明，由于IrO 2 和PtO 2 都是金红石型晶体，具有相同的对称性和相近的晶格 常数，所以两者能在广泛配比范围内形成混晶。 0049 实施例2 0050 将10cm5cm的TA1钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为 10碳酸钠溶液碱洗10min除油，然后在超声波作用下用去离子水水。
25、洗，再用10wt草酸 在96下活化40min，最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。 0051 将2.590g H 2 PtCl 6 溶解在50mL体积比1:1的乙醇和异丙醇溶剂中，使溶液中金属 离子浓度为0.1molL -1 ，搅拌均匀。然后向溶液中加入硝酸钠固体3.400g，搅拌并加热至 60，持续搅拌直到溶剂挥发完全。然后将混合物在80的烘箱中干燥完全，得到干燥的 盐混合物，并在玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀。随后在管式炉中500下焙烧30min， 升温速率5min -1 ，得到盐的混合物。将混合物冷却至室温后，将其用过量去离子水洗涤 多次，除去过量盐。然后加入5ml体积比为1:。
26、1无水乙醇和异丙醇混合溶液，充分湿法研磨 后，进行超声分散30min，得到二氧化铂溶液。 0052 将0.515g H 2 IrCl 6 分散到5mL体积比为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂中，搅拌 分散均匀。然后，加入上述得到的二氧化铂溶液1.00mL，得到摩尔比1:1的铂铱氧化物合 金。另外，再加入14.00mL体积比为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂，使溶液中金属离子浓 度为0.1molL -1 。然后超声分散30min，加入几滴2molL -1 NaOH将溶液pH值调整到14， 进行超声交替搅拌3h，使其充分溶解分散，由此得到涂覆溶液。 0053 将所配制的涂覆溶液装进特制容器中，利用浸渍。
27、提拉法在预处理后的钛板上均匀 覆盖涂覆溶液，提拉速度2cmmin -1 ；然后放入干燥箱中，80烘干10min，直到表面涂覆溶 液烘干；然后将其放入马弗炉中，分别在400-700下焙烧10min，使其表面生产氧化物涂 层；然后从马弗炉中取出，在空气中冷却。如此涂覆、烘干、烧结、冷却过程循环20次。最后 一次，退火时间为1h，得到不同热处理温度下的铂铱氧化物合金钛阳极。 0054 将不同焙烧温度的铂铱氧化物合金钛阳极进行电化学测试。方法如下，在CHI700D 电化学工作站上进行，电解池采用三电极体系，辅助电极为碳纸电极，参比电极为可逆氢参 比电极或饱和甘汞电极，工作电极为不同摩尔比的铂铱氧化物合。
28、金钛阳极(表观面积为 1cm 2 )。在25，0.5molL -1 H 2 SO 4 溶液中测定析氧极化曲线，在饱和NaCl溶液(6molL -1 ) 中测定电极的析氯极化曲线。如表3所示。从表3可以看出，不同温度热处理得到铂铱氧 化物合金电极的析氯和析氧电催化活性不同，其随着热处理温度的提高而呈先增大后减小 的趋势。这是由于当热处理温度较低时，随着热处理温度提高，电极表面晶型更完整，所以 电催化活性提高；但当进一步提高热处理温度时，电极表面出现团聚烧结现象，大大降低了 电极表面的电催化活性面积，所以其析氯和析氧电流密度下降。 0055 表3 0056 说 明 书CN 104294311 A 。
29、6/8页 8 0057 在自制离子膜电解槽中，阳极采用不同焙烧温度的铂铱氧化物合金钛阳极(有 效面积1cm 2 )，阴极为纯钛板。中间用阳离子交换膜将电解槽分成了阳极区和阴极区，体 积分别为100mL。电解过程中。添加浓度为1gL -1 的NaCl溶液作为电解质，电流密度为 100mAcm -2 ，电极间距为4cm，电解30min，在阳极区得到氧化电解水，并进行有效氯含量、pH 和氧化电位测定。如表4所示。 0058 表4 0059 0060 从表4中可以看出，以不同热处理温度下得到的铂铱氧化物合金电极为阳极制备 氧化电解水，其pH值和氧化电位值均比较接近，但有效氯含量相差很大，焙烧为500其。
30、有 效氯含量最大，这与表3的析氯和析氧电流变化规律一致，说明其最佳制备温度为500。 0061 实施例3 0062 将10cm5cm的TA1钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为 10碳酸钠溶液碱洗10min除油，然后在超声波作用下用去离子水水洗，再用10wt草酸 在96下活化40min，最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。 0063 将2.590g H 2 PtCl 6 溶解在25mL体积比1:1的乙醇和正丁醇溶剂中，使溶液中金属 离子浓度为0.2molL -1 ，搅拌均匀。然后向溶液中加入硝酸钠固体3.400g，搅拌并加热至 60，持续搅拌直到溶剂挥发完全。然后将混合。
31、物在80的烘箱中干燥完全，得到干燥的 盐混合物，并在玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀。随后在管式炉中500下焙烧30min， 升温速率5min -1 ，得到盐的混合物。将混合物冷却至室温后，将其用过量去离子水洗涤 多次，除去过量盐。然后加入5ml体积比为1:1无水乙醇和异丙醇混合溶液，充分湿法研磨 后，进行超声分散30min，得到二氧化铂溶液。 0064 将0.515g H 2 IrCl 6 分散到5mL体积比为1:1的乙醇和正丁醇的混合溶剂中，搅拌 分散均匀。然后，加入上述得到的二氧化铂溶液1.00mL，得到摩尔比1:1的铂铱氧化物合 金。另外，再加入4.00mL体积比为1:1的乙醇和异丙醇。
32、的混合溶剂，使溶液中金属离子浓 度为0.2molL -1 。然后超声分散30min，加入几滴2molL -1 NaOH将溶液pH值调整到14， 进行超声交替搅拌6h，使其充分溶解分散，由此得到涂覆溶液。 0065 将所配制的涂覆溶液装进特制容器中，利用浸渍提拉法在预处理后的钛板上均匀 说 明 书CN 104294311 A 7/8页 9 覆盖涂覆溶液，提拉速度4cmmin -1 ；然后放入干燥箱中，80烘干10min，直到表面涂覆溶 液烘干；然后将其放入马弗炉中，在500下焙烧10min，使其表面生产氧化物涂层；然后从 马弗炉中取出，在空气中冷却。如此涂覆、烘干、烧结、冷却过程循环20次。最后。
33、一次，退 火时间为1h，得到铂铱氧化物合金钛阳极。在自制离子膜电解槽中，将该电极作为阳极材 料(有效面积1cm 2 )，阴极为纯钛板。中间用阳离子交换膜将电解槽分成了阳极区和阴极 区，体积分别为100mL。电解过程中。添加浓度为1gL -1 的NaCl溶液作为电解质，电流密 度为100mAcm -2 ，电极间距为4cm，电解30min，在阳极区得到氧化电解水，其有效氯含量为 162.46mg.L -1 、pH值为2.21和氧化电位为1170mV。 0066 实施例4 0067 将10cm5cm的TA1钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为 10碳酸钠溶液碱洗10min除油，然后在。
34、超声波作用下用去离子水水洗，再用10wt草酸 在96下活化40min，最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。 0068 将2.430g K 2 PtCl 6 溶解在25mL体积比1:1的乙醇和盐酸溶剂中，使溶液中金属 离子浓度为0.2molL -1 ，搅拌均匀。然后向溶液中加入硝酸钠固体3.400g，搅拌并加热至 60，持续搅拌直到溶剂挥发完全。然后将混合物在80的烘箱中干燥完全，得到干燥的 盐混合物，并在玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀。随后在管式炉中500下焙烧30min， 升温速率5min- 1 ，得到盐的混合物。将混合物冷却至室温后，将其用过量去离子水洗涤 多次，除去过量盐。然后。
35、加入5ml体积比为1:1无水乙醇和异丙醇混合溶液，充分湿法研磨 后，进行超声分散30min，得到二氧化铂溶液。 0069 将0.559g Na 2 IrCl 6 分散到5mL体积比为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂中，搅拌 分散均匀。然后，加入上述得到的二氧化铂纳米溶液1.00mL，得到摩尔比1:1的铂铱氧化 物合金。另外，再加入4.00mL体积比为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂，使溶液中金属离 子浓度为0.2molL -1 。然后超声分散30min，加入几滴2molL -1 NaOH将溶液pH值调整到 14，进行超声交替搅拌6h，使其充分溶解分散，由此得到涂覆溶液。 0070 将所配制的涂覆溶。
36、液装进特制容器中，利用浸渍提拉法在预处理后的钛板上均匀 覆盖涂覆溶液，提拉速度8cmmin -1 ；然后放入干燥箱中，80烘干20min，直到表面涂覆溶 液烘干；然后将其放入马弗炉中，在500下焙烧20min，使其表面生产氧化物涂层；然后从 马弗炉中取出，在空气中冷却。如此涂覆、烘干、烧结、冷却过程循环20次。最后一次，退 火时间为1h，得到铂铱氧化物合金钛阳极。在自制离子膜电解槽中，将该电极作为阳极材 料(有效面积1cm 2 )，阴极为纯钛板。中间用阳离子交换膜将电解槽分成了阳极区和阴极 区，体积分别为100mL。电解过程中。添加浓度为1gL -1 的NaCl溶液作为电解质，电流密 度为10。
37、0mAcm -2 ，电极间距为4cm，电解30min，在阳极区得到氧化电解水，其有效氯含量为 169.04mg.L -1 、pH值为2.25和氧化电位为1163mV 0071 实施例5 0072 将10cm5cm的TA1钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为 10碳酸钠溶液碱洗10min除油，然后在超声波作用下用去离子水水洗，再用10wt草酸 在96下活化40min，最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。 0073 将2.590g H 2 PtCl 6 溶解在25mL体积比1:1的乙醇和异丙醇溶剂中，使溶液中金属 离子浓度为0.2molL -1 ，搅拌均匀。然后向溶液中加入。
38、硝酸钠固体3.400g，搅拌并加热至 说 明 书CN 104294311 A 8/8页 10 60，持续搅拌直到溶剂挥发完全。然后将混合物在80的烘箱中干燥完全，得到干燥的 盐混合物，并在玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀。随后在管式炉中500下焙烧30min， 升温速率5min -1 ，得到盐的混合物。将混合物冷却至室温后，将其用过量去离子水洗涤 多次，除去过量盐。然后加入5ml体积比为1:1无水乙醇和异丙醇混合溶液，充分湿法研磨 后，进行超声分散30min，得到二氧化铂溶液。 0074 将0.299g IrCl 3 分散到5mL体积比为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂中，搅拌分 散均匀。然后，。
39、加入上述得到的二氧化铂溶液1.00mL，得到摩尔比1:1的铂铱氧化物合金。 另外，再加入4.00mL体积比为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂，使溶液中金属离子浓度为 0.2molL -1 。然后超声分散30min，加入几滴2molL -1 NaOH将溶液pH值调整到14，进行超 声交替搅拌6h，使其充分溶解分散，由此得到涂覆溶液。 0075 将所配制的涂覆溶液装进特制容器中，利用浸渍提拉法在预处理后的钛板上均匀 覆盖涂覆溶液，提拉速度5cmmin -1 ；然后放入干燥箱中，80烘干30min，直到表面涂覆溶 液烘干；然后将其放入马弗炉中，在500下焙烧20min，使其表面生产氧化物涂层；然后从 。
40、马弗炉中取出，在空气中冷却。如此涂覆、烘干、烧结、冷却过程循环20次。最后一次，退火 时间为1h，得到铂铱氧化物合金钛阳极，并进行强化寿命试验和电解效率测定。 0076 强化实验寿命测试：采用2cm2cm Ti板作为阴极，分别以1cm1cm实施例5 所得Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 /Ti、实施例1中所得纯二氧化铱为阳极，电解液是0.5molL -1 H 2 SO 4 ，温度 40，电流密度2Acm -2 。 0077 电解效率测定：初始溶液中氯离子含量为607mgL -1 ，溶液体积120mL，电流密度 100mAcm -2 ，电极面积1cm 2 ，电解时间0.5h。阳极分别采用实施例。
41、5所得Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 /Ti、实 施例1中所得纯二氧化铱。电解后氯离子含量测定采用电位滴定法，工作电极为Ag电极， 参比电极双盐桥饱和甘汞电极。并通过溶液中剩余氯离子含量计算电解效率。结果见表5 所示。 0078 表5 0079 0080 从表5中可以看出，铂铱氧化物合金的强化寿命为350h，是二氧化铱电极的3.5 倍，说明铂铱氧化合金电极有效地提高了电极的使用寿命，使其更具实用性。由于氧化电 解水在实际制备时，电流密度仅为0.10.2Acm -2 ，所以按照公式推算其实际使用寿命为 8791h，满足国标GB-28234-2011的要求。另外，对氯化钠稀溶液进行电解制备氧化电解水， 并测定电解后氯离子含量及计算电解效率，如表5所示，其中以铂铱氧化物合金为阳极时 残余氯离子含量小于二氧化铱电极，所以其电解效率更高，更适于作为氧化电解水电解用 阳极材料。 说 明 书CN 104294311 A 10 1/1页 11 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104294311 A 11 。