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1、(10)申请公布号 CN 104249999 A (43)申请公布日 2014.12.31 C N 1 0 4 2 4 9 9 9 9 A (21)申请号 201410477816.3 (22)申请日 2014.09.19 C01B 25/30(2006.01) C05G 1/00(2006.01) (71)申请人贵阳中化开磷化肥有限公司 地址 551109 贵州省贵阳市息烽县小寨坝镇 申请人贵州科鑫化冶有限公司 贵州大学 (72)发明人石秀明 高贵龙 廖吉星 薛涛 朱飞武 陈肖虎 彭宝林 古文全 唐晓宁 (74)专利代理机构北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人谷庆红 (54) 。
2、发明名称 一种蚕豆增强肥的配制方法 (57) 摘要 本发明涉及化工技术领域，公开了一种蚕豆 增强肥的配制方法，解决现有的肥料中营养元素 搭配不符合蚕豆生长过程中对营养元素的需求， 导致对蚕豆所施用的肥料被蚕豆吸收利用得较 少，其中一些元素化合物残留在土壤中，改变土壤 的结构，使土壤板结技术问题。该方法是通过采用 磷酸与碳酰胺反应生成中间体，再用该中间体与 碱性钾反应，使反应生成的一部分磷酸二氢钾结 晶析出，以调节反应液中氮、磷、钾的含量符合蚕 豆生长所需，该蚕豆增强肥不仅生产成本较低，而 且生产过程中没有废液排出污染环境。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 (19)中华人民共。
3、和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104249999 A CN 104249999 A 1/1页 2 1.一种蚕豆增强肥的配制方法，其特征在于：包括以下步骤： (1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.2-1.4)：1加到反应釜中混合，然后 以4/min的升温速度将两混合物的温度升高到120-150，同时搅拌反应130-150min，将 温度冷却至30-40后再离心分离得中间体； (2)制备磷酸二氢钾：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钾盐以摩尔比为1： (1.2-1.4)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为220-260r/mi。
4、n搅拌反应50-70min，并调节 反应的pH值为9-10，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环 结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为9-11、磷含量为2.6-2.8、钾含量为5-6 时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钾产品； (3)制备蚕豆增强肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钾后的滤液中加入其他中微量元素 化合物调整为蚕豆增强肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5/min升 温至26-32，干燥40-60min后，调整水分含量为3-5，即可制得蚕豆增强肥。 2.根据权利要求1所述的蚕豆增强肥的配制方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。 3.根据权利。
5、要求1所述的蚕豆增强肥的配制方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将磷 酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到反应釜中混合，然后以4/min的升温速度将两混合物 的温度升高到140，搅拌反应140min，将温度冷却至40后再离心分离得中间体。 4.根据权利要求1所述的蚕豆增强肥的配制方法，其特征在于：所述滤液中氮含量为 10、磷含量为2.7、氧化钾含量为5.5。 5.根据权利要求1所述的蚕豆增强肥的配制方法，其特征在于：所述步骤(2)中，中间 体与碱性钾盐反应时搅拌速度为240r/min，反应时间为50min，反应溶液的pH值为9.5。 6.根据权利要求1所述的蚕豆增强肥的配制方法，其特征在于：所述。
6、碱性钾盐为氢氧 化钾。 7.根据权利要求1所述的蚕豆增强肥的配制方法，其特征在于：所述的中微量元素化 合物为硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚铁以及钼酸铵。 8.根据权利要求1所述的蚕豆增强肥的配制方法，其特征在于：所述中间体与碱性钾 盐的摩尔比为1：1.3。 权 利 要 求 书CN 104249999 A 1/6页 3 一种蚕豆增强肥的配制方法 技术领域 0001 本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种蚕豆增强肥的配制方法。 背景技术 0002 蚕豆，又称罗汉豆、胡豆、南豆、竖豆、佛豆，为粮食、蔬菜和饲料、绿肥兼用作物。中 国以四川最多，次为云南、贵州、湖南、湖北、江苏、浙江、青海等省。。
7、蚕豆含蛋白质、碳水化合 物、粗纤维、磷脂、胆碱、维生素B1、维生素B2、烟酸、和钙、铁、磷、钾等多种矿物质，尤其是 磷和钾含量较高。蚕豆的食用方法很多，可煮、炒、油炸，也可浸泡后剥去种皮作炒菜或汤。 制成蚕豆芽，其味更鲜美。蚕豆粉是制作粉丝、粉皮等的原料，也可加工成豆沙，制作糕点。 蚕豆得到广大消费者的青睐。据研究，每100kg的蚕豆产品需吸收氮4.45kg、五氧化二磷 1.09kg、氧化钾1.66kg。 0003 目前，给蚕豆施用复合肥时，通常选用的是高氮复合肥，该种复合肥的含氮量较 高，能够满足蚕豆对氮的需求，但是，该种复合肥中的钾、磷元素的含量相对较低，难以满足 蚕豆的需求，如果增加施用。
8、量，就会造成其他元素尤其是氮元素的浪费，而且会给环境带来 污染。例如，发明专利申请号为20081023700.7公开了“一种复合氮肥”，该复合氮肥中氮元 素含量较高，能满足一般农作物对氮的需求，但是，其钾、磷元素的含量很低，如果用该复合 氮肥作为肥料给蚕豆施肥，难以满足蚕豆对钾、磷元素需求，影响蚕豆的产量。 0004 磷酸二氢钾是一种能够应用工业、农业等领域，具有广泛的用途。如在工业方面主 要作为化工原材料的生产，在农业方面主要用于饲料和化肥的添加，除此之外，磷酸二氢钾 还可以用于食品添加作为原料，改善食品口感和质量，为人体补充钾元素等微量元素。目前 对于磷酸二氢钾产品的生产方法主要有中和法、。
9、萃取法、离子交换法、复分解法、结晶法以 及电解法等，中和法生产磷酸二氢钾中和法的特点是工艺流程短，技术成熟，设备少，产品 质量高，能耗低，投资少。该法以热法磷酸和钾碱为原料，生产成本高，难以在农业上应用， 主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾。溶剂萃取法成为精制磷酸最有效的方法 之一，用湿法磷酸制取提供了方便。采用有机溶剂萃取法，可选择性地对进行萃取，可排除 粗磷酸中的离子型杂质，制取的磷酸二氢钾产品质量高，能耗低，但磷酸回收率低，有机溶 剂价格昂贵，对环境有污染。离子交法可用氨中和湿法磷酸除去大部分杂质得到较纯磷酸 二氢铵溶液作为离子交换的原料，同时用较廉价的氯化钾代替中和法所用的氢氧。
10、化钾，与 中和法相比生产成本有较大下降，但该法的蒸发量太大成品需要蒸发水，能耗过高，且树脂 价格昂贵，一次性投资较大。另外，每生产磷酸二氢钾要副产的氯化铵稀溶液，产量大时后 处理很麻烦；复分解法主要是采用磷酸与碳酸钠反应制备磷酸二氢钠后再与氯化钾反应生 成磷酸二氢钾的工艺流程。该法的特点是生产设备简单，反应条件平和，操作方便，没有污 染，质量可靠，但该法的产品质量不如中和法，会含有少量氯化钠。结晶后的母液中回收氯 化钠耗能高，价值低。 0005 以上技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应 中生成其他其他产品，如磷酸二氢钾在水中容易水解生成磷酸一氢钾，导致磷酸二氢钾的。
11、 说 明 书CN 104249999 A 2/6页 4 收率较低，同时，整个生产工艺中还会有大量的废旧物质排放，难以解决污染物的零排放问 题；并且，磷酸二氢钾产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的 饱和溶液，继而使得磷酸二氢钾在溶液中含量较大，如果深度结晶析出，则获得的磷酸二氢 钾产品的纯度较差，影响磷酸二氢钾产品的质量。基于此，通过对磷酸二氢钾作为肥料的性 质进行研究与探讨，并结合大量的报道来看，磷酸二氢钾具有能够被植物吸收达到98以 上的性质，而据报道普通的磷肥被作物吸收利用率仅能达到10-25，普通钾肥仅能被作物 吸收利用45-60，尿素、碳铵等氮肥仅能被作物吸收利。
12、用20-46；由此可见，磷酸二氢钾 被作物吸收利用率明显高于普通的氮磷钾肥。 0006 有研究者在制备磷酸二氢钾的过程中联产其他化肥的方法，例如，如专利号为 200610048214.6公开的“一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法”，其生产 磷酸二氢钾过程中生产硫基复合肥和聚合氯化铝，改善了湿法磷酸制备磷酸二氢钾产品过 程中杂质的影响问题，提高了经济效益。但却没有看到有任何关于将复合肥制备过程中针 对作物的需求而进行元素搭配，并制作成化合态的复合肥的技术方案存在。在制备磷酸二 氢钾产品的过程中，磷酸二氢钾结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢钾的浪费，磷酸 二氢钾结晶过度又会给磷酸二。
13、氢钾产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢钾产品的纯度较 低。通过在网上进行检索，尚无解决该技术问题的专利文献或者报道。 发明内容 0007 有鉴于此，本发明的目的是提供一种蚕豆专用复合肥及其生产方法，以解决现有 的高氮复合肥难以满足蚕豆对各种元素的需求导致蚕豆产量较低而存在的不足。 0008 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题： 0009 一种蚕豆增强肥的配制方法，包括以下步骤： 0010 (1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.2-1.4)：1加到反应釜中 混合，然后以4/min的升温速度将两混合物的温度升高到120-150，同时搅拌反应 130-150min，将温度冷却至30-。
14、40后再离心分离得中间体； 0011 (2)制备磷酸二氢钾：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钾盐以摩尔比为1： (1.2-1.4)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为220-260r/min搅拌反应50-70min，并调节 反应的pH值为9-10，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环 结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为9-11、磷含量为2.6-2.8、钾含量为5-6 时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钾产品； 0012 (3)制备蚕豆增强肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钾后的滤液中加入其他中微量 元素化合物调整为蚕豆增强肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速。
15、度为5/ min升温至26-32，干燥40-60min后，调整水分含量为3-5，即可制得蚕豆增强肥。 0013 所述中间体为磷酸脲。 0014 所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到反应釜中混合，然后以 4/min的升温速度将两混合物的温度升高到140，搅拌反应140min，将温度冷却至40 后再离心分离得中间体。 0015 所述滤液中氮含量为10、磷含量为2.7、氧化钾含量为5.5。 0016 所述步骤(2)中，中间体与碱性钾盐反应时搅拌速度为240r/min，反应时间为 说 明 书CN 104249999 A 3/6页 5 50min，反应溶液的pH值为9.5。 0017。
16、 所述碱性钾盐为氢氧化钾。 0018 所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚铁以及钼酸 铵。 0019 所述中间体与碱性钾盐的摩尔比为1：1.3。 0020 本发明的有益效果在于： 0021 1.传统的复分解法制备磷酸二氢钾是先用磷酸与碳酸钠反应制备磷酸二氢钠，然 后再用磷酸二氢钠与氯化钾反应制备磷酸二氢钾，生产的磷酸二氢钾产品中含有少量的氯 化钾，导致磷酸二氢钾产品的纯度不高，本发明采用磷酸与碳酰胺后，再用反应物与碱性钾 盐反应制备磷酸二氢钾，缩短了工艺流程，且通过对生产过程中的各种参数进行控制，使得 生产的磷酸二氢钾的纯度较高，达到95以上。 0022 2.本发明通。
17、过使配制蚕豆增强肥的反应液先析出磷酸二氢钾，进而调整反应液中 氮、磷与钾的含量符合蚕豆生长所需的比值，生产出的蚕豆增强肥能被蚕豆更加充分的吸 收，以最少的肥料投入，产出最多的蚕豆，具有显著的经济价值。 0023 3.本发明生产蚕豆增强肥的过程中没有废液排出，不会给环境带来污染，具有显 著的环保价值，同时，其原料利用率为百分之百，使蚕豆增强肥的生产成本较低。 0024 4.本发明的蚕豆增强肥为化合态复混肥，通过对生产工艺中参数，即就是温度、 原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有 较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐。
18、，也 是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵 等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态增强肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的 环境下，在80-250的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H 2 PO 4 ) - 和 (H 2 NCONH 3 ) + 两个离子，(H 2 NCONH 3 ) + 离子与磷酸接近，并在温度为80-160的环境下，形成 中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子 能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物 或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整。
19、该离子存在的复盐中的养分含 量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。 具体实施方式 0025 为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。 实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤 均是已有技术，在此不做详细描述。 0026 本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献 了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH 2 ) 2 .H 3 PO 4 ，在较高温度的环境 下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态， 使得磷酸脲形。
20、成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH 2 ) 2 . H 3 PO 4 (H 2 PO 4 ) - .(H 2 NCONH 3 ) + 。 0027 磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H 2 NCONH 3 ) + 正离子与磷酸接近， 说 明 书CN 104249999 A 4/6页 6 形成CO配位键的中间离子，即为(CO 5 PN 2 H 8 ) + ，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的 (H 2 PO 4 ) - 和(CO 5 PN 2 H 8 ) + 离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷 酸二氢钾晶体被析出来，多余钾离子与(。
21、CO 5 PN 2 H 8 ) + 离子反应，并置换出部分NH 4 + ，使得溶液 中含有(CO 5 PNH 4 K) + 的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热 干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。 0028 本发明涉及到的主要化学反应方程式为： 0029 反应式一： 0030 CO(NH 2 ) 2 +H 3 PO 4 CO(NH 2 ) 2 .H 3 PO 4 0031 反应式二： 0032 0033 反应式三： 0034 0035 其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。 0036 反应式四： 0037 0038 其中，碳原。
22、子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。 0039 下面以实施例来对本发明的生产方法做进一步介绍： 0040 实施例一 0041 一种蚕豆增强肥的配制方法，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.2：1加到反应釜中混 合，然后以4/min的升温速度将两混合物的温度升高到120，搅拌反应130min，将温度 冷却至30后再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钾以摩尔比为1：1.2在反应釜中 混合反应，以搅拌速度为220r/min搅拌反应70min，并调节反应的pH值为9，反应结束后， 获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤 液中氮含量为9、磷含量为2.。
23、6、钾含量为5时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸 二氢钾产品；向过滤磷酸二氢钾后的滤液中加入硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚 铁以及钼酸铵调整为蚕豆增强肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5/ min升温至26，干燥60min后，调整水分含量为5，即可制得蚕豆增强肥。 0042 实施例二 说 明 书CN 104249999 A 5/6页 7 0043 一种蚕豆增强肥的配制方法，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.4：1加到反应釜中混 合，然后以4/min的升温速度将两混合物的温度升高到150，搅拌反应150min，将温度 冷却至40后再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钾以摩尔比。
24、为1：1.4在反应釜中 混合反应，以搅拌速度为260r/min搅拌反应50min，并调节反应的pH值为10，反应结束后， 获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤 液中氮含量为11、磷含量为2.8、钾含量为6时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷 酸二氢钾产品；向过滤磷酸二氢钾后的滤液中加入硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚 铁以及钼酸铵调整为蚕豆增强肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5/ min升温至32，干燥40min后，调整水分含量为3，即可制得蚕豆增强肥。 0044 实施例三 0045 一种蚕豆增强肥的配制方法，将磷酸与碳酰胺以摩尔。
25、比为1.3：1加到反应釜中混 合，然后以4/min的升温速度将两混合物的温度升高到140，搅拌反应140min，将温度 冷却至35后再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钾以摩尔比为1：1.3在反应釜中 混合反应，以搅拌速度为240r/min搅拌反应60min，并调节反应的pH值为9.5，反应结束 后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液， 当滤液中氮含量为10、磷含量为2.7、钾含量为5.5时，停止结晶并过滤，得到的滤饼 为磷酸二氢钾产品；向过滤磷酸二氢钾后的滤液中加入硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫 酸亚铁以及钼酸铵调整为蚕豆增强肥的初成品，将初成品。
26、置于烘干器中，采用升温速度为 5/min升温至30，干燥50min后，调整水分含量为4，即可制得蚕豆增强肥。 0046 下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷酸二氢钾产品的 质量进行验证： 0047 试验例一 0048 根据GBT268-1996中华人民共和国化工行业标准饲料级磷酸二氢钾检测实验 方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结 果如表1所示。 0049 表1传统方法与本发明的实施例生产磷酸二氢钾产品的质量检测以及其成本的 比较结果： 0050 纯度水分AsPb 实施例一98.7 0.37 0.00072 0.0015 实施例二9。
27、8.1 0.33 0.00066 0.0013 实施例三98.5 0.34 0.00065 0.0014 标准98 0.5 0.001 0.002 0051 从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢钾产品的标准能够接近 饲料级磷酸二氢钾产品，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。 0052 试验例二 说 明 书CN 104249999 A 6/6页 8 0053 选取800平方米的一块空地，将其平均分为四个部分，每部分200平方米，并将其 标为1号地、2号地、3号地和4号地。选取籽粒饱满的蚕豆种子分别在1、2、3和4号地上 种植，种植前用根瘤菌剂拌种，并在塘底施足农家肥。以贵州气候条件。
28、为例，种植的时间选 为3月份，种植的行距为0.5米，株距为0.4米，每塘种植3粒蚕豆种子。在蚕豆的始花期 和结荚期各施一次肥，两次施肥量相同。其中，1号地两次均施用本发明实施例一的肥料 12kg，2号地两次均施用本发明实施例二的肥料12kg，3号地两次均施用本发明实施例三的 肥料12kg，4号地两次均施用高氮复合肥料15kg，该高氮复合肥中氮含量为25，磷含量为 15，钾含量为11。 0054 实验结果为：1号地上收获蚕豆种子94kg，2号地收获蚕豆种子93kg，3号地收获 蚕豆种子98kg，4号地收获蚕豆种子81kg。由此可见，该蚕豆专用复合肥对蚕豆的增产效果 非常明显，每亩地大约增产40kg。由上述统计结果可知，该蚕豆对该蚕豆增强肥的吸收利用 率较高，且该蚕豆增强肥能显著提高蚕豆的产量。 说 明 书CN 104249999 A 。