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1、(10)申请公布号 CN 104311865 A (43)申请公布日 2015.01.28 C N 1 0 4 3 1 1 8 6 5 A (21)申请号 201410535253.9 (22)申请日 2014.10.13 C08J 7/12(2006.01) C08J 7/14(2006.01) C08J 11/04(2006.01) C04B 16/04(2006.01) C04B 18/22(2006.01) (71)申请人重庆交通大学 地址 400074 重庆市南岸区学府大道66号 (72)发明人何亮 马育 (74)专利代理机构重庆创新专利商标代理有限 公司 50125 代理人付继德 。
2、(54) 发明名称 一种橡胶表面改性方法 (57) 摘要 本发明公开了一种橡胶表面改性方法，其特 征在于：包括以下步骤：（1）、将橡胶用氧化剂进 行表面氧化；（2）、将表面氧化的橡胶与亚硫酸氢 钠溶液反应得到磺化橡胶；（3）、将磺化橡胶与石 灰或其它钙盐作用，得到表面高亲水性的磺化橡 胶。本发明的改性方法制得的表面改性橡胶保持 了相应橡胶的内部结构特点，具有较好的韧性和 变形性；胶粉的表面改性大大增强了胶粉与无机 混合料的相容性，能够大大降低由于胶粉与其它 无机材料不相容引起的无机复合材料强度损失。 本发明工艺简单，所用试剂价廉易得，能耗低，环 境污染小，便于推广实施。 (51)Int.Cl.。
3、 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104311865 A CN 104311865 A 1/1页 2 1.一种橡胶表面改性方法，其特征在于包括以下步骤： （1） 将橡胶用氧化剂进行表面氧化； （2） 将表面氧化的橡胶与亚硫酸氢钠溶液反应得到磺化橡胶； （3） 将磺化橡胶与石灰或其它钙盐作用，得到表面高亲水性的磺化橡胶。 2.根据权利要求1所述橡胶表面改性方法，其特征在于：在表面氧化之前，用氢氧化钠 溶液或乙醇或丙酮浸泡橡胶，对橡胶进行预处理。 3.根据权利要求1所述橡胶表面改性方法，其。
4、橡胶形态特征在于：所述橡胶为各种废 旧橡胶或原生橡胶的块、屑、丝或粉。 4.根据权利要求1所述橡胶表面改性方法，橡胶本质特征在于：所述废旧橡胶或原生 橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、SBS弹性体、ABS橡胶、丁基橡胶或废旧轮胎、废旧胶 管、废旧胶板、废旧胶带或胶鞋橡胶。 5.根据权利要求1所述橡胶表面改性方法，其氧化剂特征在于：步骤（1）中，所述氧化 剂为高锰酸钾、过氧化氢、过氧酸、次氯酸盐、高氯酸、过硫酸盐、臭氧中的至少一种。 6.根据权利要求5所述橡胶表面改性方法，其特征在于：步骤（1）中，氧化反应介质为 水或低级醇；臭氧氧化反应为在一定臭氧分压下的气相氧化。 7.根据权利要求5或6所。
5、述橡胶表面改性方法，其特征在于：步骤（1）中，橡胶在溶液 中进行氧化时，可用硫酸、磷酸、盐酸、甲酸或乙酸调节pH值，反应控制pH值为1-10。 8. 根据权利要求1所述橡胶表面改性方法，其特征在于：步骤（2）中，所述亚硫酸氢钠 溶液质量浓度为0.1%-饱和溶液。 9.根据权利要求1所述橡胶表面改性方法，其特征在于：步骤（3）中，其它钙盐为氯化 钙或碳酸钙。 10.根据权利要求1所述橡胶表面改性方法，其特征在于：步骤（3）中，所述石灰为石灰 浆或饱和石灰水。 权 利 要 求 书CN 104311865 A 1/4页 3 一种橡胶表面改性方法 技术领域 0001 本发明涉及一种橡胶的表面改性方法。。
6、 背景技术 0002 我国目前橡胶消费占世界橡胶消费的第一位，随着我国经济的快速发展和家用车 辆大幅度增长，废旧橡胶大量产生却并没有被很好的利用，造成资源的严重浪费。由于橡 胶不易降解，焚烧又会产生大气污染，因此，日益增加的废旧橡胶已经成为影响到经济的可 持续发展的严重问题。目前我国的废旧橡胶的循环利用主要通过以下几种方式：热分解炼 油，生产再生胶，制成胶粉。其中，热分解炼油成本高、污染重；再生胶生产工艺复杂、耗能 多、生产过程污染环境，容易造成二次公害，二者都被列为淘汰产业。废旧胶粉橡胶碎屑加 工过程简单，不存在废水、废气污染问题，若使用得好，既环保又能够实现资源有效利用，是 经济、环保、循。
7、环地利用废旧橡胶的有效途径。我国橡胶胶粉的研究主要集中在胶粉改性沥 青上，但是，胶粉改性沥青也存在耗能高、设备要求高，投资巨大等缺点，制约了胶粉改性沥 青技术的大力推广，因此胶粉改性沥青消耗的胶粉是有限的。为此，国内外的研究者逐渐将 目光投向废旧橡胶改性水泥混凝土上。橡胶混凝土有弹性模量低，耗能低，塑性和抗冲击性 好的特性，此外,这种掺入橡胶的水泥混凝土还具有轻质、吸收噪声和耐磨耐蚀等性能，防 止温度裂缝等方面也优于普通混凝土。 0003 然而，用橡胶碎屑部分代替骨料直接掺入到水泥混凝土中，材料的力学性能会随 着胶粉掺量的增加急剧下降。这一方面由于橡胶自身较水泥石软，另外在很大程度上是由 于胶。
8、粉表面性质与水泥、骨料性质存在巨大的差异，导致橡胶与水泥石的粘附性差所致。为 减少橡胶掺入对橡胶水泥混凝土强度的负面影响，本发明提供了一种增强橡胶表面极性， 增加橡胶表面硬度的橡胶表面改性方法。 0004 发明内容 0005 针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种步骤少，成本低的橡胶表面改性方 法，增加橡胶粉表面的极性和亲水性，用以增强胶粉与无机胶凝材料的界面粘结，以减少橡 胶水泥混凝土的强度损失。 0006 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种橡胶表面改性方法，其特征在于： 包括以下步骤： （1）、将橡胶用氧化剂进行表面氧化； （2）、将表面氧化的橡胶与亚硫酸氢钠溶液反应得到磺化橡胶。
9、； （3）、将磺化橡胶与石灰或其它钙盐作用，得到表面高亲水性的硬化磺化橡胶。 0007 本方案先将橡胶适度氧化，使其表面产生大量的羧基、羰基、羟基等极性基团，羰 基又与亚硫酸盐化合形成羟基磺酸盐，各种酸性基和邻二羟基再与石灰或其它钙盐进一步 作用以硬化橡胶表面。相关的反应如下: 说 明 书CN 104311865 A 2/4页 4 橡胶 + 氧化剂 R-C(OH)-C(OH)-R + R-COOH +R 2 C=O R 2 C=O +NaHSO 3 R 2 -C(OH)SO 3 - R 2 -C(OH)SO 3 - + Ca(OH) 2 R 2 -C(OH)SO 3 2 Ca R-COOH +。
10、 Ca(OH) 2 R-COO 2 Ca R-C(OH)-C(OH)-R + Ca(OH) 2 （其中R代表橡胶中的各种烃基） 钙在橡胶表面的沉积大大增加了橡胶胶屑与水泥、石灰、粉煤灰、火山灰、粒状高炉矿 渣等无机胶凝材料及砂石矿料的界面相容性，使得本改性橡胶与无机复合材料亲和性好， 粘接牢固。 0008 本发明所得的改性橡胶屑可用于部分替代粗、细骨料掺入无机混合料制备橡胶混 凝土或其他无机橡胶复合材料。能够大大降低由于胶粉与其它无机材料的不相容而引起的 无机复合材料强度损失。 0009 在上述技术方案中：在表面氧化之前，用氢氧化钠溶液或乙醇或丙酮浸泡橡胶，对 橡胶进行预处理，也可以不做预处理。
11、。 0010 作为优选：所述橡胶为各种废旧橡胶或原生橡胶的块、屑、丝或粉。这样可大量消 耗废旧橡胶，减轻环保压力。所述废旧橡胶或原生橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、 SBS弹性体、ABS橡胶、丁基橡胶或废旧轮胎、废旧胶管、废旧胶板、废旧胶带或胶鞋橡胶。 0011 在上述技术方案中：步骤（1）之前，橡胶可用氢氧化钠溶液、乙醇、丙酮等溶剂浸 泡预处理，除去橡胶中的部分添加剂。也可不做任何预处理。 0012 在上述技术方案中：步骤（1）中，所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸盐、高 氯酸、过氧酸、过硫酸盐、臭氧中的至少一种。方案涉及的氧化剂价廉易得，操作过程简单， 环境污染小。 0013 在上。
12、述技术方案中：步骤（1）中，氧化反应为水或低级醇；使用臭氧则不需要溶 剂，在一定的臭氧分压下进行气相氧化。氧化剂消耗量为橡胶质量的0.1%-20%。 0014 在上述技术方案中：为了确保反应的顺利进行，步骤（1）中，需控制溶液在一定的 pH值，反应期间应不断通过硫酸、磷酸、盐酸、甲酸或乙酸调节维持pH。根据所用氧化剂的 不同，氧化反应控制pH值为1-10。 0015 在上述技术方案中：步骤（2）中，所述亚硫酸氢钠溶液浓度为0.1%-饱和溶液。 0016 在上述技术方案中：步骤（3）中，其它钙盐为碳酸钙或氯化钙。 0017 在上述技术方案中：步骤（3）中，所述石灰为石灰浆或饱和石灰水。石灰更便宜。
13、， 成本更低，表面沉积钙的橡胶更适合用于制作橡胶混凝土。 0018 本发明的有益效果是：与已有的胶粉改性技术相比，本发明的改性方法制得的表 面改性橡胶保持了相应橡胶的内部结构特点，具有较好的韧性和变形性；胶粉的表面改性 大大增强了胶粉的表面极性和表面硬度，与无机混合料的相容性好，能够大大降低由于胶 粉与其它无机材料不相容引起的无机复合材料强度的损失。本发明工艺简单，改性试剂价 廉易得，能耗低，环境污染小，便于推广实施。 具体实施方式 说 明 书CN 104311865 A 3/4页 5 0019 下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述： 实施例1：用高锰酸钾氧化制备改性胶粉 将平均粒度0.8。
14、5毫米（100目）的废旧轮胎胶粉150克用1%氢氧化钠水溶液浸泡30 分钟后沥干，加入质量浓度为5%的高锰酸钾溶液150毫升与之混合，用稀硫酸调溶液pH=2， 在60左右搅拌反应2小时，适时补酸保持pH=2。滤出胶粉，用自来水清洗胶粉表面，沥干。 将沥干的胶粉投入50毫升10%的亚硫酸氢钠溶液，室温搅拌1小时，滤出胶粉，用石灰水浸 洗后，沥干、风干得到产品。 0020 实施例2：用双氧水氧化制备改性胶粉 将平均粒度0.85毫米（100目）的废旧轮胎胶粉150克用1%氢氧化钠水溶液浸泡30 分钟后沥干，加入到45毫升质量浓度为10%的过氧化氢溶液中，用少量乙酸调至pH=2，室温 下搅拌反应2小时。
15、，并始终保持pH=2。滤出胶粉，用自来水清洗胶粉表面，沥干。将沥干的 胶粉投入50毫升10%的亚硫酸氢钠溶液中，室温搅拌1小时，滤出胶粉，用石灰水浸洗后， 沥干、风干得到产品。 0021 实施例3：用次氯酸钠氧化制备改性胶粉 将平均粒度0.85毫米（100目）的废旧轮胎胶粉150克用1%氢氧化钠水溶液浸泡30 分钟后沥干，加入到90毫升10%的次氯酸钠溶液中，稀硫酸调pH=4-5，室温下搅拌反应2小 时，保持pH=4-5。滤出胶粉，用自来水清洗胶粉表面，沥干。将沥干的胶粉投入50毫升10% 的亚硫酸氢钠溶液中，室温搅拌1小时，滤出胶粉，用石灰水浸洗后，沥干、风干得到产品。 0022 实施例4：。
16、用高锰酸钾氧化制备改性橡胶屑 将长度1-10毫米的废旧轮胎屑150克用1%氢氧化钠水溶液浸泡30分钟后沥干，与50 毫升5%的高锰酸钾溶液混合，加入稀硫酸调pH=2，在60左右搅拌反应2小时，适时补酸， 保持pH=2。滤出胶粉，用自来水清洗胶粉表面，沥干。将沥干的胶粉投入50毫升5%的亚硫 酸氢钠溶液，室温搅拌1小时，滤出胶粉，用石灰水浸洗后，沥干、风干得到产品。 0023 实施例5：用双氧水氧化制备改性橡胶屑 将长度1-10毫米的废旧轮胎屑150克用1%氢氧化钠水溶液浸泡30分钟后沥干，加入 45毫升5%的过氧化氢溶液混合，用少量乙酸调至pH=2，室温下搅拌2小时，并始终保持 pH=2。滤出。
17、胶粉，用自来水清洗胶粉表面，沥干。将沥干的胶粉投入50毫升5%的亚硫酸氢 钠溶液中，室温搅拌1小时，滤出胶粉，用石灰水浸洗后，沥干、风干得到产品。 0024 实施例6：用双氧水氧化，石灰浆钙化制备改性橡胶屑 将长度1-10毫米的丁腈橡胶150克加入20ml乙醇中，再加入45毫升5%的过氧化氢 溶液混合，用乙酸调至pH=2，室温下搅拌2小时，并始终保持pH=2。滤出胶粉，用自来水清 洗胶粉表面，沥干。将沥干的胶粉投入50毫升饱和亚硫酸氢钠溶液中，室温搅拌10分钟， 滤出胶粉，与石灰浆混合搅拌1h，用水冲洗，沥干、风干得到产品。 0025 实施例7：用双氧水氧化，氯化钙钙化制备改性橡胶屑 将长度1。
18、-10毫米的废旧轮胎屑150克用95%乙醇溶液浸泡30分钟后沥干，加入45毫 升5%的过氧化氢溶液中，混合均匀， 用少量乙酸调至pH=2，室温下搅拌2小时，并始终保持 pH=2。滤出胶粉，用自来水清洗胶粉表面，沥干。将沥干的胶粉投入50毫升5%的亚硫酸氢 钠溶液中，室温搅拌1小时，滤出胶粉，用饱和氯化钙溶液浸洗后，沥干、风干得到产品。 0026 实施例8：用臭氧氧化制备改性橡胶屑 说 明 书CN 104311865 A 4/4页 6 将平均粒度0.85毫米（100目）的废旧轮胎粉150克用丙酮浸泡30分钟，过滤，110烘 干，置于500毫升干燥分液漏斗中，从分液漏斗下口通入O 3 /O 2 的。
19、 混合气体（臭氧的浓度为 1.5毫克/升），上口放空，室温下冲动反应60分钟。取出胶粉，投入100毫升5%的亚硫酸 氢钠溶液中，室温搅拌1小时，滤出胶粉，用饱和氯化钙溶液浸洗后，沥干、风干得到产品。 0027 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。本发明的橡胶还可以为各种废旧橡胶 或原生橡胶的块、屑、丝或粉。如丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、SBS弹性体、ABS橡胶、丁基 橡胶或废旧轮胎、废旧胶管、废旧胶板、废旧胶带或胶鞋橡胶等。氧化剂可以为高锰酸钾、过 氧化氢、次氯酸盐、高氯酸、过硫酸钾、过硫酸铵、臭氧中的任意一种及一种以上。根据氧化 剂不同，用于调节pH的酸还可以为硫酸、磷酸、盐酸、甲酸或乙酸，使用pH的控制范围根据 氧化剂的要求而定。步骤（3）除了钙盐还可以选择实施例以外的其他盐硬化橡胶表面。总 之应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修 改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑 分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围 内。 说 明 书CN 104311865 A 。