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1、10申请公布号CN104039929A43申请公布日20140910CN104039929A21申请号201280067046422申请日20121113201124971220111115JPC10G3/00200601C10L1/0420060171申请人公益财团法人北九州产业学术推进机构地址日本福冈县72发明人浅冈佐知夫黎晓红木村俊之74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人段承恩杨光军54发明名称燃料油的制造方法57摘要本发明提供一种降低氢压力，但仍能够由含有脂肪酸甘油三酯的原料油，廉价并且高产率地制造以正链烷烃或异链烷烃为主成分的燃料油或其原料的原料油的制造方法。该燃料油的。
2、制造方法，具有制造燃料油的工序，该工序使含有脂肪酸甘油三酯的原料油、和氢气，在氢压力2MPA以下的条件下与催化剂接触，制造以正链烷烃和异链烷烃的一方或双方为主成分的燃料油，上述催化剂是使多孔质金属氧化物载体上担载了属于周期表的第9族或第10族的1个或多个金属元素、以及属于周期表的第6族的1个或多个第6族元素的氧化物而成的，催化剂所含有的上述第6族元素相对于上述金属元素的重量比，以金属换算不超过10。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014071486PCT国际申请的申请数据PCT/JP2012/0794122012111387PCT国际申请的公布数据WO2013/073528JA。
3、2013052351INTCL权利要求书1页说明书10页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图1页10申请公布号CN104039929ACN104039929A1/1页21一种燃料油的制造方法，其特征在于，具有制造燃料油的工序，该工序使含有脂肪酸甘油三酯的原料油、和氢气，在氢压力2MPA以下的条件下与催化剂接触，制造以正链烷烃和异链烷烃的一方或双方为主成分的燃料油，所述催化剂是使多孔质金属氧化物载体上担载了属于周期表的第9族或第10族的1个或多个金属元素、以及属于周期表的第6族的1个或多个第6族元素的氧化物而成的，所述催化剂所含有的所述第6族元素。
4、相对于所述金属元素的重量比，以金属换算不超过10。2根据权利要求1所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述氢压力为1MPA以下。3根据权利要求1或2所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述金属元素为镍和/或钴，所述第6族元素为钼和/或钨。4根据权利要求3所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述金属元素为镍，所述第6族元素为钼。5根据权利要求14中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述多孔质金属氧化物载体为氧化铝或其修饰物。6根据权利要求15中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，使所述原料油、氢气、和所述催化剂，在液体空间速度0520HR1、反应温度250400的条件下接触。7根据。
5、权利要求16中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的碳原子数814的饱和脂肪酸基的含量为40重量以上。8根据权利要求7所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的月桂酸基的含量为40重量以上。9根据权利要求18中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述原料油是来自植物或细菌类的油脂。10根据权利要求9所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述来自植物的油脂为来自于两种以上的植物的油脂的混合物。11根据权利要求9或10所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述来自植物的油脂为椰子油或棕榈仁油或者两者的混合物。12。
6、根据权利要求9或10所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述来自植物的油脂是来自藻类的油脂。13根据权利要求112中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，以所得到的所述燃料油为主成分的燃料油满足ASTMD7566所规定的航空油燃料的必要条件。权利要求书CN104039929A1/10页3燃料油的制造方法技术领域0001本发明涉及由脂肪酸甘油三酯制造燃料油、特别是作为航空器用燃料油有用的燃料油的方法。背景技术0002从对于削减温室气体的社会需求的提高、原油价格的高涨和保全石油资源的必要性的观点来看，作为代替以往的石油的燃料油的原料，是非枯竭性资源且不使大气中的二氧化碳浓度增加的所谓碳中性的生。
7、物质原料受到关注。0003作为由生物质原料生产的生物燃料，已知通过甘蔗、玉米等所含有的糖类的直接发酵或将间伐材等所含有的纤维素分解得到的糖类的发酵而得到的生物醇燃料，使用通过动植物油脂的酯交换反应而得到的脂肪酸甲酯作为燃料油的生物柴油燃料BDF等。这些之中，以甘蔗、玉米等为原料的生物醇燃料，存在对粮食的稳定供给的影响、水分的除去需要很大能量、难以适用于航空燃料等课题。以纤维素为原料的生物醇燃料，存在制造成本高、仍然难以适用于航空燃料等课题。0004生物柴油燃料，向以往的石油燃料添加或混合来使用例如，参照专利文献1，因此作为完全代替石油原料的技术还不充分，并且也存在由氧化导致的劣化、低温固化等课。
8、题。另外，现状是需要副产品的甘油的处理、生成油的洗净因此制造成本高，这已成为向价格竞争日益激烈的运输业界的普及的障碍。0005并且，构成油脂的脂肪酸基的碳原子数过多，为直链状，因此也存在无法以原样得到足够的辛烷值等课题。0006鉴于上述那样的课题，提出了使用减压轻油加氢裂化装置等，通过在氢气、催化剂的存在下分解动植物油的工艺而得到的，以烃系化合物为主成分的生物加氢裂化燃料BHF。在分解过程中，进行羧基的还原、烃链的缩短、直链烷基向支链烷基的异构化等反应，得到包含具有所期望的碳原子数、支链的烃化合物的混合物例如，参照专利文献27。0007在先技术文献0008专利文献1日本特表2010532419。
9、号公报0009专利文献2日本特开200940833号公报0010专利文献3日本特开200940855号公报0011专利文献4日本特开200940856号公报0012专利文献5日本特表2011515539号公报0013专利文献6日本特开201152074号公报0014专利文献7日本特开201152077号公报发明内容0015但是，专利文献24、67记载的轻油组合物的制造在213MPA这样高的氢说明书CN104039929A2/10页4压力下进行，所以需要高压容器，因此对于这些轻油组合物，存在制造成本变高的课题。0016即使对于专利文献5记载的运输燃料的制造，加氢处理也需要约07约14MPA这样高。
10、的氢压力。0017本发明是鉴于该情况而完成的，其目的是提供一种原料油的制造方法，能够降低氢压力，但仍由含有脂肪酸甘油三酯的原料油，廉价并且高产率地制造以正链烷烃或异链烷烃为主成分的燃料油或其原料。0018本发明是通过提供下述的113中任一项所述的燃料油的制造方法来解决上述课题的。00191一种燃料油的制造方法，具有制造燃料油的工序，该工序使含有脂肪酸甘油三酯的原料油、和氢气，在氢压力2MPA以下的条件下与催化剂接触，制造以正链烷烃和异链烷烃的一方或双方为主成分的燃料油，上述催化剂是使多孔质金属氧化物载体上担载了属于周期表的第9族或第10族的1个或多个金属元素、以及属于周期表的第6族的1个或多个。
11、第6族元素的氧化物而成的，上述催化剂所含有的上述第6族元素相对于上述金属元素的重量比，以金属换算不超过10。00202根据上述1所述的燃料油的制造方法，上述氢压力为1MPA以下。00213根据上述1或2所述的燃料油的制造方法，上述金属元素为镍和/或钴。00224根据上述3所述的燃料油的制造方法，上述金属元素为镍，上述第6族元素为钼。00235根据上述14中任一项所述的燃料油的制造方法，上述多孔质金属氧化物载体为氧化铝或其修饰物。00246根据上述15中任一项所述的燃料油的制造方法，使上述原料油、氢气、和上述催化剂，在液体空间速度0520HR1、反应温度250400的条件下接触。00257根据上。
12、述16中任一项所述的燃料油的制造方法，其特征在于，上述原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的碳原子数814的饱和脂肪酸基的含量为40重量以上。00268根据上述7所述的燃料油的制造方法，上述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的月桂酸的含量为40重量以上。00279根据上述18中任一项所述的燃料油的制造方法，上述原料油是来自植物或细菌类的油脂。002810根据上述9所述的燃料油的制造方法，上述来自植物的油脂为来自于两种以上的植物的油脂的混合物。002911根据上述9或10所述的燃料油的制造方法，上述来自植物的油脂为椰子油或棕榈仁油或者两者的混合物。003012根据上述9或10所述的燃料油的制。
13、造方法，其特征在于，上述来自植物的油脂是来自藻类的油脂。003113根据上述112中任一项所述的燃料油的制造方法，以所得到的所述燃料油为主成分的燃料油满足ASTMD7566所规定的航空油燃料的必要条件。0032根据本发明，通过在低至2MPA以下、优选为1MPA以下的氢压力下，加氢裂化原料油所含有的脂肪酸甘油三酯，从而能够以廉价并且高产率制造以成为燃料油的原料的直链说明书CN104039929A3/10页5烷烃和异链烷烃的一方或双方为主成分的燃料油。因此，能够由植物性油脂等碳中性的原料，以低成本制造高品质的燃料油。因此，能够提供相对于以往的来自于化石燃料的燃料油的有力的代替燃料，进而对于化石燃料。
14、的枯竭、以二氧化碳为代表的温室气体的削减等环境问题，提出有效的解决方案。附图说明0033图1是表示椰子油的加氢裂化中的反应时间与转化率的关系的图。0034图2是表示通过椰子油的加氢裂化而得到的烃的碳原子数分布的图。具体实施方式0035接着，对用于实现本发明的具体实施方式进行说明。0036本发明的燃料油的制造方法的实施所使用的催化剂以下，简称为催化剂，是使多孔质金属氧化物载体上担载了属于周期表的第9族或第10族的1个或多个金属元素以及属于周期表的第6族的1个或多个第6族元素的氧化物而成的。0037作为多孔质金属氧化物载体，可以使用含有氧化铝或以氧化铝为主成分的二氧化硅等复合氧化物的载体等。这些之。
15、中，从增大该催化剂的比表面积的观点来看，优选氧化铝或以氧化铝为主成分的修饰氧化铝。作为上述氧化铝，特别优选多孔质的氧化铝AL2O3，但也可以是氧化铝、氧化铝、非晶质氧化铝等。0038作为载体的主成分的氧化铝，可以采用将利用碱中和铝盐而得到的氢氧化铝热处理的方法、将铝盐与铝酸盐中和或水解的方法、或将铝汞合金或醇铝水解的方法的任一种方法制造，除了这些方法以外也可以使用市售的氧化铝中间体、勃姆石粉等作为前驱体来制造。0039多孔质无机氧化物载体，除了氧化铝以外可以含有二氧化硅SIO2、二氧化硅氧化铝SIO2/AL2O3、氧化硼B2O3、二氧化钛TIO2、氧化镁MGO、活性炭、五氧化二磷P2O5或它们。
16、的复合氧化物等。0040并且，上述多孔质无机氧化物载体，作为二氧化硅氧化铝SIO2/AL2O3可以含有沸石ZEOLITE。沸石是晶体中具有微孔的硅铝酸盐的总称，作为其具体例，可举出斜碱沸石AMICITE、单斜晶系、铵白榴石AMMONIOLEUCITE、方沸石ANALCIME、板沸石BARRERITE、贝尔伯格石BELLBERGITE、硅锂铝石BIKITAITE、伯格斯石BOGGSITE、菱沸石CHABAZITE、菱沸石CACHABAZITECA、菱沸石NACHABAZITENA、菱沸石KCHABAZITEK、斜发沸石CLINOPTILOLITE、斜发沸石KCLINOPTILOLITEK、斜发沸。
17、石NACLINOPTILOLITENA、斜发沸石CACLINOPTILOLITECA、刃沸石COWLESITE、环晶沸石DACHIARDITE、环晶沸石CADACHIARDITECA、环晶沸石NADACHIARDITENA、钡沸石EDINGTONITE、柱沸石EPISTILBITE、毛沸石ERIONITE、毛沸石NAERIONITENA、毛沸石KERIONITEK、毛沸石CAERIONITECA、镁碱沸石FERRIERITE、镁碱沸石MGFERRIERITEMG、镁碱沸石KFERRIERITEK、镁碱沸石NAFERRIERITENA、十字沸石GARRONITE、水钙沸石GISMONDITE、钠。
18、菱沸石GMELINITE、钠菱沸石NAGMELINITENA、钠菱沸石CAGMELINITECA、钠菱沸石KGMELINITEK、戈沸石GOBBINSITE、纤沸石说明书CN104039929A4/10页6GONNARDITE、交沸石HARMOTOME、片沸石HEULANDITE、片沸石CAHEULANDITECA、片沸石锶HEULANDITESR、片沸石NAHEULANDITENA、片沸石KHEULANDITEK、浊沸石LAUMONTITE、白榴石LEUCITE、插晶菱沸石CALEVYNECA、插晶菱沸石NALEVYNENA、中沸石MESOLITE、钠沸石NATROLITE、钙十字沸石PHI。
19、LLIPSITE、钙十字沸石NAPHILLIPSITENA、钙十字沸石KPHILLIPSITEK、钙十字沸石CAPHILLIPSITECA、铯沸石POLLUCITE、钙沸石SCOLECITE、红辉沸石STELLERITE、辉沸石STILBITE、辉沸石CASTILBITECA、辉沸石NASTILBITENA、杆沸石THOMSONITE、斜钙沸石WAIRAKITE、汤河原沸石YUGAWARALITE等天然沸石化合物和A型沸石、Y型沸石、X型沸石、沸石、ZSM5沸石等合成沸石化合物。0041另外，使用沸石作为多孔质金属氧化物载体的情况下，其结构没有特别限制，例如，可以是Y型沸石、X型沸石、沸石、Z。
20、SM5沸石等，也可以是包含这些任意2种以上的混合物。0042周期表的第9族或第10族分别意味着长周期型IUPAC形式周期表的第9族或第10族，作为属于这些族的金属元素的具体例，可举出钴CO、镍NI、铑RH、钯PD、铱IR和铂PT。这些金属元素之中，在催化剂活性、价格等方面优选的是钴和镍，特别优选的是镍。催化剂以任意比例含有这些金属之中的1种、或任意2种以上，它们以金属的形态担载于多孔质金属氧化物载体的表面。0043周期表的第6族意味着长周期型IUPAC形式周期表的第6族，作为属于这些族的元素在本发明中称为第6族元素的具体例，可举出铬CR、钼MO和钨W。这些之中优选的是钼和钨，特别优选的是钼。催。
21、化剂以任意比例含有这些金属之中的1种、或任意2种以上，它们以氧化物的形态担载于多孔质金属氧化物载体的表面。0044认为属于周期表的第9族或第10族的金属元素，具有对于原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的加氢裂化反应的催化活性，属于周期表的第6族的元素的氧化物，有助于对催化剂赋予碱性、提升上述的金属的分散性。第6族元素相对于属于周期表的第9族或第10族的金属元素的重量比，以金属换算不超过10。即，将属于周期表的第9族或第10族的金属元素的重量设为W1，将第6族元素的金属换算重量设为W2的情况下，W2/W11。如果W2/W1超过1则加氢裂化活性下降，因此原料油的转换效率和烃的产率下降。W2/W1的优选范。
22、围为005以上且10以下，更优选为01以上且07以下，进一步优选为015以上且05以下。0045催化剂是通过使多孔质金属氧化物载体浸渗含有第6族元素的盐的水溶液和属于周期表的第9族或第10族的金属的盐的水溶液，烧成后，进行氢还原处理而制造的。催化剂的制造所使用的盐，只要具有水溶性则没有特别限制，可以使用硝酸盐、卤化物盐、硫酸盐、磷酸盐等无机酸盐、羧酸盐等有机酸盐。再者，作为第6族元素的盐，优选使用能够比较廉价得到的多元酸盐或杂多元酸盐。第6族元素的盐和属于周期表的第9族或第10族的金属的盐，可以通过浸渗含有两者的水溶液后，进行烧成和氢还原处理来使其同时担载，也可以浸渗任一方，烧成和氢还原后，对。
23、另一方浸渗，进行烧成和氢还原。或者，也可以依次进行浸渗和烧成后，进行氢还原处理。0046作为燃料油的制造所使用的原料油，可以不特别限制地使用含有脂肪酸甘油三酯作为主成分的任意的动物性或植物性油脂。原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组说明书CN104039929A5/10页7成脂肪酸基的碳原子数和不饱和度，对构成所得到的燃料油的各烃类化合物的碳原子数和含有率等带来影响，因此可以根据期望的燃料油所要求的性能、碳原子数等适当选择使用适当的原料油。作为原料油所使用的油脂的具体例，可举出玉米油、大豆油、香油、菜籽油芥花油、米油、米糠油、山茶油、红花油红花籽油、棕榈仁油、椰子油、棉籽油、葵花籽油、紫苏。
24、油、橄榄油、花生油、杏仁油、鳄梨油、榛子油、核桃油、葡萄籽油、芥子油、生菜油、可可油、棕榈油、海藻类或微藻类等藻类产生的油脂等植物性油脂，鱼油、鲸油、鲨鱼油、鱼肝油、猪油猪脂、牛油牛脂、鸡油、兔脂、羊脂、马脂、乳脂、黄油等动物性油脂，细菌类产生的油脂。0047上述的动物性和植物性油脂，来自于也作为食品原料的农作物和家畜类的油脂也很多，也存在具有与食品资源的竞争问题、难以大量栽培因此从稳定供给的观点出发的课题的油脂。于是，作为不与食品竞争的原料油，也可以使用麻风树油等来自非食用植物的油脂等，其中，也可以使用繁殖力优异、每单位体积的油脂的产量多、容易大量培养的来自微藻类的油脂。使用来自微藻类的原料。
25、油，也存在能够大幅降低原料油的采购成本、运输成本，能够将燃料油的价格抑制为低的优点。0048作为能够使用于原料油的供给源的微藻类，可举出布朗葡萄藻BOTORYOCOCCUSBRAUNII、小球藻CHLORELLA、AURANTIOCHYTRIUM类等。作为以适合于航空燃料油的制造的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的碳原子数814的饱和脂肪酸基的含量为40重量以上的脂肪酸甘油三酯为主成分的来自微藻类的原料油，例如，可举出来自被保藏为保藏号FERMP22090的微藻类的油脂。0049燃料油之中，对于航空燃料，需要以碳原子数814左右的正链烷烃和异链烷烃为主成分，且低温特性浊点、固化温度优异。作为用于。
26、有效制造能够满足这样要求的燃料油的原料油，优选以原料油所含有的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成中的碳原子数814的饱和脂肪酸基的含量为40重量以上的脂肪酸甘油三酯为主成分的原料油，这些之中，特别优选月桂酸基的含量为40重量以上的原料油。上述动物性和植物性油脂之中，作为航空燃料的原料而优选的油脂的具体例，可举出由椰子树的种子提取的椰子油和由棕榈树的种子提取的棕榈仁油，由藻类、特别是微藻类等提取的油脂等。0050原料油的游离脂肪酸含量高的情况下，可以根据需要进行用于除去游离脂肪酸的预处理，但虽然会需要比脂肪酸甘油三酯严格的条件，但是由于也能够通过氢化来将游离脂肪酸转化为烃，因此也可以原样使用含有游离脂。
27、肪酸的原料油。0051通过组合使用上述的催化剂和原料油，在2MPA以下、优选为1MPA以下的低的氢压力，250400这样比较低的反应温度下，能够效率良好地得到燃料油。由于能够降低氢压力，因此不需要使用具有高的耐压性的反应容器，也变得相对难以受到金属制的反应容器中的氢脆化的影响，因此难以受到由制造设备导致的制约，以低成本制造燃料油变得可能。0052反应时的液体空间速度LHSV例如为0520HR1，氢/油比例如为504000NL/L。这些数值根据原料油的组成、燃料油的要求性能碳原子数、低温流动特性等等被适当调节。0053这样得到的燃料油，与原料油所含有的脂肪酸基的碳原子数大致相等的碳原子数的正链烷。
28、烃成为主成分。在需要使异链烷烃的含有率提升的情况下，可以使用铂催化剂、固说明书CN104039929A6/10页8体酸催化剂等任意的公知的催化剂进行异构化处理。再者，在使用了氧化铝等作为多孔质金属氧化物载体的情况下，有时通过其作为固体酸催化剂发挥作用而使异构化同时进行，观察到异链烷烃的生成。在这样的情况下，可以缩短为了使异链烷烃的含有率提升所需要的异构化工序要求的时间，可以根据情况省略异构化工序。因此，在特别需要使异链烷烃的含有率提升的情况下，可以降低燃料油的制造成本。0054根据需要，可以通过适量添加抗氧化剂、防冻剂等添加剂来得到燃料油。特别地，在使用了椰子油、来自微藻类的油脂作为原料油的情。
29、况下，可得到满足ASTMD7566等所规定的航空油燃料的条件的燃料油。0055ASTMD7566美国材料试验协会所规定的含有合成烃的航空涡轮燃料油涉及的主要标准如下所述。0056烃油995以上0057环烷烃15以下0058石蜡烃油70850059烯烃5以下0060芳香族化合物05以下0061酸度010MGKOH/G以下0062硫化合物3PPM以下0063实施例0064接着，对为了确认本发明的作用效果而进行了的实施例进行说明。0065实施例1催化剂的调制0066AL2O3载体的调制0067调制3900CC的浓度267摩尔/L的硝酸铝水溶液，并且准备了3900CC的浓度14重量的氨水溶液。接着，将。
30、20L纯水装入30L的搪瓷容器中，一边搅拌一边加温至70，进一步一边继续搅拌，一边反复进行了6次下述的PH值摆动操作投入650CC上述硝酸铝水溶液并搅拌5分钟PH值20，接着投入650CC上述氨水溶液并搅拌5分钟PH值74。将所得到的氢氧化铝的浆料水溶液过滤并回收粉块，接着，反复进行3次使该粉块再分散于20L纯水中并再次过滤的洗净操作，得到了氢氧化铝的洗净粉块。接着，将洗净粉块风干并进行了水分调整后，通过挤出成形机成形为直径16MM的棒状，以120、3小时的条件干燥后，粉碎为长度约1CM左右，在马弗炉中以500、3小时的条件烧成从而得到了氧化铝载体。0068所得到的氧化铝载体的表面积为275M。
31、2/G，孔隙容积为065CC/G，平均孔径为89NM，相对于总孔隙容积，平均孔径3NM的孔隙占的比例为91。可以确认采用上述方法而得到的氧化铝载体的孔隙分布非常小，具有孔径统一的多孔质结构。0069加氢裂化催化剂的调制10070使用上述的多孔质无机氧化物载体，在97CC的调制为05摩尔/L的浓度的硝酸镍水溶液中浸渗100G的上述多孔质无机氧化物载体并在密闭容器中静置12小时后，在蒸发器中以常温除去水分，在电炉中以空气中200、3小时的条件烧成，得到了在多孔质无机氧化物载体上担载有镍NI的各烧成物。接着，将这些各烧成物填充至流通式氢还原装说明书CN104039929A7/10页9置中，在氢气流下。
32、以370、15小时的条件进行氢还原，得到了加氢裂化催化剂1。0071加氢裂化催化剂的调制20072相对于100G在上述得到的加氢裂化催化剂1，使其浸渗将719G的钼酸铵NH46MO7O244H2O溶解于6592CC纯水中的水溶液并在密闭容器中静置12小时后，在蒸发器中以常温除去水分，在电炉中以空气中200、3小时的条件烧成，接着，将该烧成物填充至流通式氢还原装置中，在氢气流下以370、15小时的条件进行氢还原从而调制了以上述加氢裂化催化剂基准为5重量的比例添加了钼酸MOO3的加氢裂化催化剂2。0073所得到的加氢裂化催化剂2中的金属NI换算的镍担载量NI担载量为22重量，以及钼酸MOO3担载量。
33、MOO3担载量为5重量。0074加氢裂化催化剂的调制30075使100G在上述得到的加氢裂化催化剂1，浸渗将472G的钨酸铵5NH4212WO35H2O溶解于6592CC氨基乙醇水溶液中的溶液并在密闭容器中静置12小时后，在蒸发器中以常温除去水分，在电炉中以空气中200、3小时的条件烧成，接着，将该烧成物填充至流通式氢还原装置中，在氢气流下以370、15小时的条件进行氢还原从而调制了以加氢裂化催化剂1基准为5重量的比例添加了钨酸WO3的加氢裂化催化剂3。所得到的加氢裂化催化剂3中的金属NI换算的镍担载量NI担载量为15重量，以及钨酸WO3担载量WO3担载量为5重量。0076实施例2以椰子油为原。
34、料油的燃料油的制造0077作为原料油使用的混合椰子油，作为主要的构成脂肪酸基含有4552重量月桂酸120、1522重量肉豆蔻酸140、610重量辛酸80、412重量癸酸100、15重量硬脂酸180、210重量油酸181、13重量亚油酸182再者，括弧内的数字表示碳原子数双键数；另外，百分率为重量；以下相同。将这样的混合椰子油作为原料油，在下述的条件下进行了加氢裂化。0078反应温度3500079LHSV10H10080反应压力08MPA0081H2/脂肪酸甘油三酯的流量比1250NL/L0082催化剂量20ML0083催化剂粒径355600M0084再者，使用的催化剂为在上述实施例1的中调制的。
35、加氢裂化催化剂2，作为预处理在370、GHSV5000H1进行了7小时氢还原处理。反应时间与转化率的关系在图1中表示，所得到的烃的碳原子数分布在图2中表示。0085如图1所示，即使在本反应中转化率也表示为大致100，如图2所示，生成物主要是C11的烃，其几乎所有都是正链烷烃。另外，将所得到的液体状的烃的产率，表示航空燃料馏分C7C16占液体烃的比例的航空燃料馏分产率和航空燃料馏分的平均碳原子数算出的结果，在下述的表1中表示，液态烃产率为946，航空燃料馏分产率非常高、为897，确认得到了与使用了由来自微藻类的油脂得到的脂肪酸甘油三酯作为原料油的情况大致同等的结果。另外，对于浊点、酸度、硫化合物。
36、含有率的任一项，都满足了ASTMD7566的标准。说明书CN104039929A8/10页100086表1转化率、烷烃含有率、烯烃含有率、液态烃产率、航空燃料馏分产率和平均碳原子数0087转化率1000烷烃含有率重量1000烯烃含有率重量00液态烃产率946航空燃料馏分产率897航空燃料馏分平均碳原子数1030088实施例3以来自微藻类油脂的脂肪酸甘油三酯为原料油的燃料油的制造0089培养被保藏为保藏号FERMP22090的微藻类，提取的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成通过采用使用了甲醇的酯交换法而生成的脂肪酸甲酯的GC/MS分析进行了分析，如下述的表2所示，可知脂肪酸基组成中的月桂酸C11H23。
37、COOH基占的比例为40重量以上。0090表2来自微藻类油脂的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成0091来自微藻类油脂的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸基组成重量辛酸基8046癸酸基10050月桂酸基120481肉豆蔻酸基140197软脂酸基160103硬脂酸基18041油酸基18181亚油酸基18200亚麻酸基183000092以来自微藻类油脂的脂肪酸甘油三酯为原料油，在与上述实施例2同样的条件下进行了加氢裂化。转化率、烷烃和烯烃含有率、液态烃产率、航空燃料馏分产率和航空燃料馏分平均碳原子数在表3中表示。另外，燃料油中的碳原子数分布的测定结果在表4中表说明书CN104039929A109/10页11示。00。
38、93表3以来自微藻类油脂的脂肪酸甘油三酯为原料油的反应结果0094转化率1000烷烃含有率重量1000烯烃含有率重量00液态烃产率948航空燃料馏分产率910航空燃料馏分平均碳原子数1050095表4生成物碳原子数比较0096碳原子数原料重量生成物重量C400C5006C6005C7035C84632C9041C105035C110323C12481185C13099C1419750C15065C1610335C17090C1812200097如表3所示，使用了加氢裂化催化剂2的情况下，能够得到非常高的烃产率和航空燃料馏分产率。另外，将所有原料假定进行脱氧时的产率设为100，算出液态烃产率、说。
39、明书CN104039929A1110/10页12液态烃中的航空燃料馏分C7C16产率和平均碳原子数。如表4所示，确认了生成物以C11为中心分布，生成奇数和偶数的烃，奇数偶数的比例大致为21。生成物的大部分为正链烷烃，但由于即使在常温下也是液体，因此可认为关于流动性没有问题。另外，即使冷却至40也没有观察到蜡成分的结晶的析出。对于酸度和硫含量，也观测到了满足ASTMD7566的标准的数值。0098再者，在实施例3中，使用了培养被保藏为保藏号FERMP22090的微藻类而提取的脂肪酸甘油三酯作为原料油，但也可以通过将来自于已知的2种以上的植物也可以是包括微藻类的藻类、细菌类的油脂脂肪酸甘油三酯以任意比率混合，来调制例如具有如表2所示的脂肪酸基组成的脂肪酸甘油三酯混合物，作为原料油使用。说明书CN104039929A121/1页13图1图2说明书附图CN104039929A13。