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1、(10)申请公布号 CN 104284909 A (43)申请公布日 2015.01.14 C N 1 0 4 2 8 4 9 0 9 A (21)申请号 201380023510.4 (22)申请日 2013.05.03 61/644675 2012.05.09 US C08F 8/06(2006.01) C08F 14/18(2006.01) C08F 2/16(2006.01) C08F 6/16(2006.01) C08L 27/12(2006.01) B29C 47/00(2006.01) B29K 27/12(2006.01) C08F 214/26(2006.01) C08F 2。
2、14/28(2006.01) C08F 216/14(2006.01) C08F 2/26(2006.01) C08F 2/30(2006.01) (71)申请人纳幕尔杜邦公司 地址美国特拉华州威尔明顿 (72)发明人 P.D.布罗特斯 G.A.查普曼 S.V.甘加 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人邹雪梅 李炳爱 (54) 发明名称 使用熔融挤出和暴露于氧源处理以减少变色 的含氟聚合物树脂 (57) 摘要 本发明提供了减少可熔融加工的含氟聚合物 树脂的热致变色的方法，所述可熔融加工的含氟 聚合物树脂由使含氟单体在水性介质中聚合形成 水性含氟聚合物分散体并且。
3、将所述含氟聚合物与 所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制 得。所述方法包括：熔融挤出所述含氟聚合物树 脂以制备熔融的含氟聚合物树脂；以及在所述熔 融挤出期间，使所述熔融的含氟聚合物树脂暴露 于氧源。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.11.04 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2013/039374 2013.05.03 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/169575 EN 2013.11.14 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书15页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说。
4、明书15页 (10)申请公布号 CN 104284909 A CN 104284909 A 1/1页 2 1.减少可熔融加工的含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使 含氟单体在水性分散体介质中聚合以形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物 与所述水性介质分离以获得所述含氟聚合物树脂而制得，所述方法包括： 熔融挤出所述含氟聚合物树脂以制备熔融的含氟聚合物树脂；以及 在所述熔融挤出期间使所述熔融的含氟聚合物树脂暴露于氧源。 2.根据权利要求1所述的方法，其中如由在CIELAB色标上的L*的变化测量的，所述 方法使热致变色减少至少约10。 3.根据前述权利要求中任一项所述的方法。
5、，其中所述水性含氟聚合物分散体包含导致 所述热致变色的烃表面活性剂。 4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚 合。 5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧源为空气、富氧气体或含臭氧 的气体。 6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述含氟聚合物树脂加热至高于其 熔点的温度，最高至约400的温度。 7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融挤出在具有至少一个高剪切 区段的熔融挤出机中进行，以及使熔融的含氟聚合物树脂在所述高剪切区段中暴露于所述 氧源。 8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述熔融挤出期间使所述含氟聚合 。
6、物树脂暴露于氧源在多个阶段中进行。 9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂具有在CIELAB 色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值 低至少约4个L单位的初始热致变色值(L* i )。 权 利 要 求 书CN 104284909 A 1/15页 3 使用熔融挤出和暴露于氧源处理以减少变色的含氟聚合物 树脂 技术领域 0001 本发明涉及减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法。 背景技术 0002 用于氟化单体的水性分散聚合反应以产生含氟聚合物的典型方法包括将含氟单 体进料到包含水性介质的受热反应器中，以及加入自由基引发剂以引发聚合。通。
7、常使用含 氟表面活性剂来稳定所形成的含氟聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，放空反应器，并 且用氮气吹扫，并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。 0003 可将所形成的含氟聚合物与分散体分离以获得含氟聚合物树脂。例如，被称为 PTFE细粉的聚四氟乙烯(PTFE)树脂通过从水性介质中凝聚分散体以分离PTFE，然后干燥， 从PTFE分散体中分离PTFE树脂而制得。可熔融加工的含氟聚合物分散体，诸如可用作模 塑树脂的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)共聚物和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)共 聚物可相似地凝聚，并且凝聚的聚合物被干燥，然后在熔融加工操作中直接使用或熔融加 工成方便的形式，诸如薄。
8、片或粒料用于后续熔融加工操作。 0004 由于与含氟表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合介质中使用烃表面活性剂替 代一部分或所有的含氟表面活性剂受到关注。然而，当包含烃表面活性剂的含氟聚合物分 散体形成，并且随后分离以获得含氟聚合物树脂时，含氟聚合物树脂趋于热致变色。所谓热 致变色是指在加热时不可取的颜色形成或含氟聚合物树脂的颜色加深。通常期望含氟聚合 物树脂的颜色上为无色或白色，并且在树脂趋于热致变色中，在加热时形成灰色或棕色，有 时全黑色。例如，如果由包含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的分散体制得的PTFE细 粉转变成可挤出的糊剂形状或膜，并且随后烧结，通常将出现不可取的灰色或棕色。。
9、在由包 含烃表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE的烧结时颜色的形成已描述于授予Punderson 的美国专利3,391,099的实例VI中。相似地，当可熔融加工的含氟聚合物诸如FEP或PFA 由包含烃表面活性剂，诸如SDS的分散体制得时，当含氟聚合物首先熔融加工时，例如，当 熔融加工成方便的形式用于后续使用，诸如薄片或粒料时，通常发生不可取的着色。 发明内容 0005 本发明提供用于减少可熔融加工的含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述树脂 由使含氟单体在水性介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体，并且将所述含氟聚合物与所 述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得。已发现含氟聚合物树脂的热致变色。
10、可通 过以下方法来减少： 0006 熔融挤出所述含氟聚合物树脂以制备熔融的含氟聚合物树脂；以及 0007 在所述熔融挤出期间，使所述熔融的含氟聚合物树脂暴露于氧源。 0008 优选地，如通过在CIELAB色标上的L*的变化测量的，所述方法使热致变色减少 至少约10。 说 明 书CN 104284909 A 2/15页 4 0009 本发明的方法可用于含氟聚合物树脂，所述含氟聚合物树脂表现出范围从轻微到 严重的热致变色。本发明的方法可用于在处理之前表现出热致变色的含氟聚合物树脂，所 述变色显著大于使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂。 当含氟聚合物树脂具有在CIELAB。
11、色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品 质的等同含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L* i )时，使用本 发明的方法是有利的。 0010 本发明尤其可用于由水性含氟聚合物分散体获得的含氟聚合物树脂，所述分散体 由包含导致热致变色的烃表面活性剂的含氟单体聚合制成，优选水性含氟聚合物分散体在 烃表面活性剂存在下聚合。 具体实施方式 0011 含氟单体/含氟聚合物 0012 含氟聚合物树脂由使含氟单体在水性介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体而 制得。含氟聚合物由至少一种氟化单体(含氟单体)，即其中至少一种单体包含氟，优选具 有连接到双键碳上的至少一个氟或氟代烷基的烯。
12、属单体制成。氟化单体和由此获得的含氟 聚合物各自优选包含至少35重量的F，优选至少50重量的F，并且氟化单体优选独立 地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟 烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂 环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基 醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基 乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟(丙 基乙烯基醚)。
13、(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟 化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。 0013 氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到含氟聚合物中的那些。这些包括 CF 2 CF-(O-CF 2 CFR f ) a -O-CF 2 CFR f SO 2 F，其中R f 和R f 独立地选自F、Cl或具有1至 10个碳原子的全氟化烷基，a0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875(CF 2 CF-O-CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 CF 2 SO 2 F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)以及美国专 利4,3。
14、58,545和4,940,525(CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 SO 2 F)中。另一个例子是美国专利4,552,631 中公开的CF 2 CF-O-CF 2 -CF(CF 3 )-O-CF 2 CF 2 CO 2 CH 3 ，全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸) 的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利 5,637,748、6,300,445和6,177,196中。 0014 可用于减少热致变色的优选类别的含氟聚合物为全氟聚合物，其中在碳原子上形 成链或聚合物主链的一价的取代基均为氟原子，可能的例外为共聚单体、端基或侧基结构。 优选地。
15、，共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氟聚合物的总重量计不超过2重 量的C-H部分，更优选不大于1重量的C-H部分。优选地，基于所述全氟聚合物总重量 计，全氟聚合物的氢含量(如果存在的话)不超过0.2重量。 0015 本发明的方法另外可用于减少通常称为PTFE超细粉的低分子量PTFE的热致变 色，以使其与为高分子量的聚四氟乙烯均聚物和改性的PTFE的PTFE区分，所述PTFE为TFE 的共聚物，其具有如此低浓度的共聚单体使得所得的聚合物的熔点不大幅度减少低于PTFE 说 明 书CN 104284909 A 3/15页 5 的熔点。PTFE(和改性的PTFE)通常具有至少约110 6 Pa。
16、s，并且优选至少110 8 Pas 的熔融蠕变粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融态下不流动，因此不是可 熔融加工的聚合物。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低，即分子量(Mn)一般在10 4 至 10 5 的范围内。PTFE超细粉的该低分子量的结果在于其在熔融态下具有流动性，与不可流 动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有熔融流动性，其特征在于根据ASTM D 1238，在372 下对熔融聚合物使用5kg砝码测量的至少0.01g/10min，优选至少0.1g/10min，并且更优选 至少5g/10min，并且还更优选至少10g/10min的熔体流动速率(MFR)。 0016。
17、 本发明尤其可用于降低另外为可熔融制备的可熔融加工的含氟聚合物的热致变 色。可熔融加工的是指含氟聚合物可以熔融态加工，即使用常规加工设备如挤出机和注塑 机由熔体制成成型制品如膜、纤维和管材。可熔融制备的是指所得的加工制品表现出足以 用于它们指定用途的强度和韧性。该足够强度的特征可在于含氟聚合物自身表现出如美国 专利号5,703,185所公开的测量的至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挠曲寿 命。含氟聚合物的强度由它不是脆性的来表示。 0017 此类可熔融加工的含氟聚合物的例子包括均聚物如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙 烯(PVDF)，或四氟乙烯(TFE)与至少一种氟化的可共聚单体(共聚。
18、单体)的共聚物，所述可 共聚氟化单体通常以足够的量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至低 于PTFE熔点，例如降低至不超过315的熔融温度。 0018 可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入到所述共聚物中，以提 供具有0.1至200g/10min熔体流动速率(MFR)的共聚物，所述熔体流动速率根据ASTM D-1238，对熔融聚合物使用5kg砝码以及对具体共聚物而言标准的熔融温度测量的。MFR优 选在1至100g/10min，最优选约1至约50g/10min的范围内。其它可熔融加工的含氟聚合 物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE和ECT。
19、FE。 0019 优选可用于本发明实施中的可熔融加工的共聚物包含至少40-99摩尔的四氟 乙烯单元和1-60摩尔的至少一种其它单体。其它可熔融加工的共聚物是包含60-99摩 尔的PTFE单元和1-40摩尔的至少一种其它单体的那些。与TFE形成全氟聚合物的优 选共聚单体是全氟单体，优选具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和/或全 氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支化的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单 体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且共聚物可使用多个PAVE单体制成。优 选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共。
20、聚物)、其中PAVE为PEVE和 /或PPVE的TFE/HFP/PAVE、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子) 以及THV(TFE/HFP/VF 2 )。 0020 所有这些可熔融加工的含氟聚合物的特征可在于可熔融加工的TFE共聚物的如 上所述MFR，即为测定PFA和FEP的MFR，根据ASTM 1238方法，采用具体聚合物的标准条件， 包括塑度计中熔融聚合物上的5kg砝码。 0021 还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙 烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。 0022 本发明也可用于当降低碳氟化合物弹性体(含氟。
21、弹性体)的热致变色时。这些 弹性体通常具有低于25的玻璃化转变温度，并且在室温下几乎不表现出结晶度或不表现 出结晶度，并且几乎没有熔融温度或无熔融温度。由本发明的方法制得的含氟弹性体通常 说 明 书CN 104284909 A 4/15页 6 是包含基于所述含氟弹性体的总重量计25至75重量第一氟化单体共聚单元的共聚物， 所述第一氟化单体共聚单元可为偏二氟乙烯(VF 2 )或四氟乙烯(TFE)。含氟弹性体的其余 单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自氟化单 体、烯烃、以及它们的混合物。含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。 如果存在的话，基于所述。
22、碳氟化合物弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为 0.05至7重量。适宜的固化位点单体的例子包括：i)包含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃 或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯 基醚)；和iv)非共轭双烯。 0023 优选的TFE基含氟弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF 2 。 优选的VF 2 基碳氟化合物弹性体共聚物包括VF 2 /HFP、VF 2 /HFP/TFE和VF 2 /PMVE/TFE。这些 弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。 0024 烃表面活性剂 0025 在。
23、本发明的一个实施例中，用于形成含氟聚合物树脂的水性含氟聚合物分散体介 质包含当所述含氟聚合物树脂被分离并且加热时，导致树脂中热致变色的烃表面活性剂。 烃表面活性剂为具有疏水部分和亲水部分的化合物，所述亲水部分允许它在水性介质中分 散并稳定疏水的含氟聚合物颗粒。烃表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。阴离子表面活 性剂具有带负电的亲水部分如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐，和作为疏水部分的长链烃部分如 烷基。烃表面活性剂通常通过用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性剂疏 水部分覆盖颗粒，起到稳定聚合物颗粒作用。阴离子表面活性剂增加该稳定性因为它是带 电的，并且在介于聚合物颗粒之间提供电荷排斥。表面活。
24、性剂通常显著降低包含表面活性 剂的水性介质的表面张力。 0026 一种示例性阴离子烃表面活性剂为高度支化的C10叔羧酸，其以商品名 10由Resolution Performance Products提供。 0027 10 0028 0029 另一种可用的阴离子烃表面活性剂为聚直链烷基醚磺酸钠，其以商品名 S系列由BASF提供。环氧乙烷链向所述表面活性剂提供了非离子特性，而磺酸根 基团提供了一定的阴离子特性。 0030 0031 说 明 书CN 104284909 A 5/15页 7 0032 另一类烃表面活性剂是由式R-L-M表示的那些阴离子表面活性剂，其中R优选为 包含6至17个碳原子的直。
25、链烷基，L选自-ArSO 3 - 、-SO 3 - 、-SO 4 - 、-PO 3 - 、-PO 4 - 和-COO - ，并且M 为单价阳离子，优选H + 、Na + 、K + 和NH 4 + 。-ArSO 3 - 为芳基磺酸根。这些表面活性剂中优选的是 由式CH 3 -(CH 2 ) n -L-M表示的那些，其中n为6至17的整数，并且L选自-SO 4 M、-PO 3 M、-PO 4 M 或-COOM，并且L和M具有与上文相同的含义。尤其优选R-L-M表面活性剂，其中R基团为 具有12至16个碳原子的烷基，并且其中L为硫酸根及其混合物。R-L-M表面活性剂中尤 其优选的是十二烷基硫酸钠(S。
26、DS)。就商业用途而言，SDS(有时称为月桂基硫酸钠或SLS) 通常得自椰子油或棕榈仁油原料，并且主要包含十二烷基硫酸钠，但是可包含微量的其它 具有不同R基团的R-L-M表面活性剂。如本申请中所用的“SDS”是指十二烷基硫酸钠或主 要为十二烷基硫酸钠包含少量具有不同的R基团的其它R-L-M表面活性剂的表面活性剂混 合物。 0033 可用于本发明的另一个阴离子烃表面活性剂的例子是购自Akzo Nobel Surface Chemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性剂K8300。所述表面活性剂报导如 下： 0034 丁二酸，磺基-，4-(1-甲基-2-(1-氧代-9-十八烯基)氨基)乙基)酯，。
27、二钠盐； CAS号：67815-88-7 0035 可用于本发明的其它磺基琥珀酸酯烃表面活性剂为以商品名SB10 得自Clariant的磺基琥珀酸二异癸酯钠盐，和以商品名TR/LNA得自Cesapinia Chemicals的磺基琥珀酸二异十三烷基酯钠盐。 0036 另一种优选类别的烃表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂不包含 带电基团，但是具有通常为长链烃的疏水部分。非离子表面活性剂的亲水部分通常包含水 溶性官能团如来源于与环氧乙烷聚合反应的亚乙基醚链。在稳定环境下，表面活性剂通过 用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性剂疏水部分覆盖颗粒，来稳定聚合 物颗粒。 0037 。
28、非离子烃表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基 酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、甘油酯、它们的衍生物等。更具体 地，聚氧乙烯烷基醚的例子是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、 聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚的例子是聚氧乙烯壬基 苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯的例子是聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇 单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等；脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇 单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙 烯脱水山梨糖醇单油酸酯等；聚氧乙烯脱水。
29、山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖 醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯等；并 且甘油酯的例子是单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。而且它们的衍生 说 明 书CN 104284909 A 6/15页 8 物的例子是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。尤 其优选聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。此类醚和酯的例子是HLB值为10至18的那些。 更具体地是聚氧乙烯月桂基醚(EO：5至20，EO代表环氧乙烷单元)、聚乙二醇单硬脂酸酯 (EO：10至55)和聚乙二醇单油酸酯(EO：6至10)。 0038 适宜的非离子。
30、烃表面活性剂包括辛基苯酚乙氧基化物，诸如由Dow Chemical Company提供的X系列： 0039 0040 0041 优选的非离子烃表面活性剂是支化的醇乙氧基化物，诸如由Dow Chemical Company提供的15-S系列，以及支化的仲醇乙氧基化物，诸如同样由Dow Chemical Company提供的TMN系列： 0042 0043 0044 环氧乙烷/环氧丙烷共聚物如由Dow Chemical Company提供的L系列 表面活性剂也可用作本发明中的非离子表面活性剂。 0045 另一类可用的适宜非离子烃表面活性剂是以商品名R系列由BASF提 供的双官能嵌段共聚物，如： 0。
31、046 说 明 书CN 104284909 A 7/15页 9 0047 另一类适宜的非离子烃表面活性剂是以TDA系列由BASF Corporation 提供的十三烷基醇烷氧基化物。 0048 0049 0050 在一个优选的实施例中，烃表面活性剂的碳原子上所有的一价取代基为氢。烃表 面活性剂优选基本上不含卤素取代基，诸如氟或氯。因此，表面活性剂的碳原子上的来自元 素周期表的元素的一价取代基的至少75，优选至少85，并且更优选至少95是氢。最 优选地，碳原子上的元素周期表元素的一价取代基的100为氢。然而，在一个实施例中，多 个碳原子可以微量包含卤素原子。 0051 可用于本发明中的其中碳原子。
32、上仅少量一价取代基为氟而不是氢的含烃表面活 性剂的例子是下述购自Omnova Solutions，Inc.的表面活性剂。 0052 0053 MW1900，X1至7 0054 0055 MW1600，X1至7 0056 聚合方法 0057 对于本发明的实施，含氟聚合物树脂由聚合的含氟单体产生。聚合反应可在加压 的聚合反应器中适宜地进行，这产生水性含氟聚合物分散体。可使用间歇或连续方法，尽管 说 明 书CN 104284909 A 8/15页 10 间歇方法对于商业生产更通用。反应器优选配备有用于水性介质的搅拌器和围绕反应器的 夹套使得可通过受控的温度热交换介质的循环便利地控制反应温度。水性介质。
33、优选为去离 子且脱气的水。反应器的温度以及因此水性介质的温度将优选为约25至约120。 0058 为了进行聚合反应，反应器通常用含氟单体加压以增加反应器内部压力从而操作 压力大致在约30至约1000psig(0.3至7.0MPa)的范围内。然后可将自由基聚合反应引发 剂的水溶液以足够的量泵送到反应器中，以致使聚合反应引发，即聚合反应开始。所用的聚 合反应引发剂优选为水溶性自由基聚合反应引发剂。就TFE至PTFE的聚合反应而言，优选 的引发剂为有机过酸，诸如过氧化二琥珀酸(DSP)，它需要大量，如至少约200ppm，连同高 度活性的引发剂，诸如无机过硫酸盐，诸如过硫酸铵，以较小量一起来致使引发。。
34、对于TFE 共聚物，诸如FEP和PFA，无机过硫酸盐诸如过硫酸铵是普遍使用的。随着聚合反应的进行， 所添加引起引发的引发剂可通过泵送附加的引发剂溶液至反应器中补充。 0059 对于制备改性的PTFE和TFE共聚物，相对非活性的含氟单体，诸如六氟丙烯(HFP) 可在用更活性的TFE含氟单体加压反应器之前已经存在于反应器中。引发后，通常将TFE进 料到反应器中以将反应器的内部压力保持在操作压力下。如果需要可将附加的共聚单体， 诸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)泵送到反应器中。通常搅拌水性介质以获得所需的聚合 反应速率，并且均匀掺入共聚单体，如果存在的话。当分子量控制是所需的时候，可将链转 移剂引入到。
35、反应器中。 0060 在本发明的一个实施例中，水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚合。 烃表面活性剂优选存在于含氟聚合物分散体中，因为水性含氟聚合物分散体在烃表面活性 剂存在下聚合，即，烃表面活性剂在聚合反应期间用作稳定表面活性剂。如果期望含氟表 面活性剂，诸如氟代烷烃羧酸或盐或氟代醚羧酸或盐连同烃表面活性剂可被用作稳定表面 活性剂，并且因此也可存在于所制备的水性含氟聚合物分散体中。对于本发明的实施优选 地，含氟聚合物分散体优选不含含卤素的表面活性剂，诸如含氟表面活性剂，即包含小于约 300ppm，并且更优选小于约100ppm，并且最优选小于50ppm的含卤素的表面活性剂。 0061 在。
36、使用烃表面活性剂作为稳定表面活性剂的聚合方法中，稳定表面活性剂的添加 优选延迟直至引发已经发生以后。延迟量将取决于所用的表面活性剂和所聚合的含氟单 体。此外，随着聚合的进行优选将烃表面活性剂进料到反应器中，即定量的。基于含氟聚合 物固体计，存在于所产生的水性含氟聚合物分散体中烃表面活性剂的量优选为10ppm至约 50,000ppm，更优选约50ppm至约10,000ppm，最优选约100ppm至约5000ppm。 0062 如果需要，烃表面活性剂可在添加到聚合反应器之前、期间或之后被钝化。钝化是 指降低含烃表面活性剂的调聚性能。钝化可通过将所述含烃的表面活性剂与氧化剂，优选 过氧化氢或聚合引发。
37、剂反应来进行。优选地，含烃表面活性剂的钝化在钝化辅助剂，优选金 属离子形式的金属，最优选亚铁离子或亚铜离子的存在下进行。 0063 聚合完成后(在间歇方法中通常若干小时)，当已达到所需量的分散含氟聚合物 或固含量时，停止进料，放空反应器，并且将反应器中的含氟聚合物颗粒原生分散体转移到 冷却或保温容器中。 0064 如此聚合产生的水性含氟聚合物分散体的固含量可在约10重量至最多约65重 量，但通常约20重量至45重量的范围内。 0065 在水性含氟聚合物分散体中含氟聚合物颗粒的粒度(Dv(50)可在10nm至400nm， 说 明 书CN 104284909 A 10 9/15页 11 优选Dv(。
38、50)约100至约400nm范围内。 0066 分离含氟聚合物包括从水性含氟聚合物分散体中分离潮湿的含氟聚合物树脂。从 水性含氟聚合物分散体中分离潮湿的含氟聚合物树脂可通过多种技术实现，包括但不限于 胶凝作用、凝结作用、冻融和溶剂辅助粒化(SAP)。当分离潮湿含氟聚合物树脂通过凝结 作用进行时，如此聚合的分散体可首先由其如此聚合的浓缩物种被稀释。然后适宜地使用 搅拌以向分散体赋予足够的剪切从而导致凝聚，并因此产生不分散的含氟聚合物。如果需 要，诸如碳酸铵的盐可被添加到分散体以协助凝聚。可以使用过滤来从潮湿含氟聚合物树 脂中移除水性介质的至少一部分。分离可通过溶剂辅助粒化进行，如描述于美国专利号。
39、 4,675,380中，其产生粒状的含氟聚合物颗粒。 0067 分离含氟聚合物通常包括干燥以移除保留在含氟聚合物树脂中的水性介质。在潮 湿含氟聚合物树脂从分散体中分离以后，潮湿形式的含氟聚合物树脂可包括显著量的水性 介质，例如最高至60重量。干燥移除基本上所有的水性介质以产生干燥形式的含氟聚合 物树脂。如果需要，可冲洗潮湿含氟聚合物树脂，并且可挤压以降低水性介质含量从而减少 干燥所需的能量和时间。 0068 对于可熔融加工的含氟聚合物，将潮湿含氟聚合物树脂干燥并且直接用于熔融加 工操作或加工成方便的形式，诸如薄片或粒料用于后续熔融加工操作。可制备某种等级的 PTFE分散体以用于产生精细粉末。为。
40、此用途，将分散体凝结，除去水性介质，并且使PTFE干 燥以产生精细粉末。对于细粉，在分离期间适宜地使用不负面地影响最终用于加工的PTFE 的特性的条件。在搅拌期间适当地控制分散体的剪切，并且在干燥期间，使用小于200的 远低于PTFE的烧结温度的温度。 0069 减少热致变色 0070 为了减少根据本发明的热致变色，含氟聚合物树脂，即在含氟聚合物分离之后，被 熔融挤出以制备熔融的含氟聚合物树脂，以及使熔融的含氟聚合物树脂在熔融挤出期间暴 露于氧源。在熔融挤出期间，优选将含氟聚合物树脂加热至高于其熔点的温度，最高至约 400的温度。优选地，如通过在CIELAB色标上的L*的变化测量的，本发明的方。
41、法使热 致变色减少至少约10。如在随后测试方法中详细讨论的，含氟聚合物树脂样品的L*的 变化使用由国际照明委员会(CIE)所指定的CIELAB色标测定。更优选地，如通过L*的 变化测量的，所述方法使热致变色减少至少约20，并且更优选至少约30，并且最优选 至少约50。 0071 如用于本申请中的“熔融挤出”是指熔化含氟聚合物树脂，并使熔融的含氟聚合物 树脂经受含氟聚合物树脂的混合。优选地，熔融挤出提供足够的剪切以提供含氟聚合物树 脂对氧源的有效暴露。对于本发明的实施，为进行熔融挤出，可使用各种设备。优选地，熔 融的含氟聚合物树脂在熔融挤出机中加工。分离后的含氟聚合物薄片通常通过熔融挤出被 加工。
42、成薄片或粒料，并且在实施本发明的方法的制造过程中这是方便的要点。可使用各种 类型的挤出机，诸如单螺杆或多螺杆挤出机。还适宜地使用挤出机的组合。优选地，熔融挤 出机提供高剪切区段，诸如通过包括捏合块区段，或混合元件以向熔融的含氟聚合物树脂 赋予高剪切。在期望比在挤出机中可提供的停留时间更长的停留时间的情况下，捏合机，诸 如如公开于Hiraga等人的US 6,664,337中的表面更新型捏合机可被用于进行本发明的方 法。 说 明 书CN 104284909 A 11 10/15页 12 0072 对于本发明方法的实施，挤出机或捏合机被适宜地配备有一个端口或多个端口用 于注入氧源以暴露于含氟聚合物。。
43、另外优选提供真空口用于去除挥发物。可用于稳定可熔 融加工的含氟聚合物的设备和方法，例如描述于Chapman等人的US 6,838,545中的那些， 可被用于进行本发明的方法。 0073 如本申请中所用，“氧源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧 化剂反应的氧。优选地，氧气为空气，富氧气体或含臭氧的气体。“富氧气体”是指纯氧气和 包含按体积计大于约21氧气的气体混合物，优选富氧空气。优选地，富氧气体包含按体积 计至少约22的氧气。“包含臭氧的气体”是指纯臭氧和包含臭氧的气体混合物，优选富臭 氧空气。优选地，气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。 0074 在本发明。
44、的实施中，可将氧源注入到熔融挤出设备的适当端口，并且熔融的含氟 聚合物树脂因此暴露于氧源。熔融聚合物暴露于氧源的位置可被称为反应区。在优选的用 于本发明的实施的具有提供有捏合块或混合元件的至少一个高剪切区段的熔融挤出机中， 使熔融的含氟聚合物树脂在高剪切区段暴露于氧源，即反应区为高剪切区段。优选地，本发 明的方法在多个阶段中进行，即，挤出机具有多于一个反应区用于将熔化的含氟聚合物暴 露于氧源。所需的氧源的量将随着由含氟聚合物树脂表现出的热致变色的程度变化。通常 希望使用化学计量过量的氧源。 0075 本发明的方法可用于含氟聚合物树脂，所述含氟聚合物树脂表现出范围从轻微到 严重的热致变色。所述方。
45、法尤其可用于水性含氟聚合物分散体，包含导致热致变色的烃表 面活性剂，优选水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚合。 0076 当含氟聚合物树脂相比于等同的商业含氟聚合物在处理之前表现出显著的热致 变色时，本发明的方法尤其可用。当含氟聚合物树脂具有比使用全氟辛酸铵含氟表面活性 剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值低在至少约4个L单位的初始热致变色 值(L* i )时，使用本发明是有利的。当L* i 值比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少 约5个单位时，使用本发明更有利，当L* i 值比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约 8个单位时，使用本发明甚至更有利，当L* i 比此类等。
46、同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约 12个单位时，使用本发明还更有利，并且当L* i 值比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值至 少约20个单位时，使用本发明最有利。 0077 在根据本发明的方法处理含氟聚合物树脂之后，所得的含氟聚合物树脂适用于适 于特定类型的含氟聚合物树脂的最终用途应用。通过使用本发明所产生的含氟聚合物树脂 表现出降低的热致变色而不具有对最终使用特性的有害影响。 0078 测试方法 0079 聚合物颗粒的原生分散体粒度(RDPS)使用由Malvern，Worcestershire，United Kingdomby的Malvern Instruments制造的Zetasizer 。
47、Nano-S系列动态光散射系统测量。 用于分析的样品使用去离子水，在101045mm聚苯乙烯一次性比色管中被稀释成由制 造商推荐的水平，所述样品已被认为通过将其穿过亚微米过滤器基本上不含颗粒。将样品 放置在Zetasizer中用于Dv(50)的测定。Dv(50)是基于容积粒度分布的中值粒度，即存在 50体积的粒群比其小的粒度。 0080 可熔融加工的含氟聚合物的熔点(T m )根据ASTM D 4591-07程序通过差示扫描量 热仪(DSC)测量，具有熔融温度以第二次熔融的吸热峰峰值温度报道。对于PTFE均聚物，熔 说 明 书CN 104284909 A 12 11/15页 13 点另外通过D。
48、SC测定。未熔融的PTFE均聚物首先以10的加热速率由室温加热至380， 并且报道的熔融温度为第一次熔融的吸热峰峰值温度。 0081 共聚单体含量使用傅立叶转化红外(FTIR)光谱仪，根据公开于美国专利 4,743,658的第5栏，第9-23行测量，具有下列变动。膜在液压式压机下猝灭，保持在环境 条件。共聚单体含量由在2428cm -1 波段处的适当峰值与含氟聚合物厚度的比率计算，使用 最少三个得自由氟19NMR建立真实的共聚单体含量的树脂的其它膜校准。例如，HFP含 量由在982cm -1 波段处HFP的吸收率测定，并且PEVE含量由在1090cm -1 波段处PEVE的吸收 率测定。 00。
49、82 根据如下改进的ASTM D 1238-10测定可熔融加工的含氟聚合物的熔体流动速率 (MFR)：圆筒、孔和活塞梢由Haynes Stellite Co.生产的耐腐蚀合金Haynes Stellite 19 制成。将5.0g样品装入保持在3721下的9.53mm(0.375英寸)内径圆筒中，如ASTM D 2116-07中针对FEP以及ASTM D 3307-10中针对PFA所公开的。在样品加入到圆筒中 五分钟之后，在5000克负载(活塞加上砝码)下，使其通过直径2.10mm(0.0825英寸)、长 8.00mm(0.315英寸)的直角边缘孔口挤出。其它含氟聚合物根据ASTM D 1238-10以对于 具体的聚合物标准的条件测量。 0083 热致变色的测量 0084 1)颜色测定 0085 含氟聚合物树脂样品的。