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1、(10)申请公布号 CN 102947982 A (43)申请公布日 2013.02.27 C N 1 0 2 9 4 7 9 8 2 A *CN102947982A* (21)申请号 201180030073.X (22)申请日 2011.05.10 2010-138811 2010.06.18 JP H01M 4/525(2006.01) C01G 51/00(2006.01) C01G 53/00(2006.01) H01M 4/485(2006.01) H01M 4/505(2006.01) (71)申请人日本碍子株式会社 地址日本爱知县 (72)发明人杉浦隆太 七泷努 吉川润 (74。
2、)专利代理机构北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人钟晶 於毓桢 (54) 发明名称 锂二次电池的正极活性物质的制造方法 (57) 摘要 本发明的目的在于提供一种正极活性物质的 制造方法，所述方法可稳定地制造能够比以往提 高锂二次电池中的容量、耐久性等特性的正极活 性物质。本发明涉及锂二次电池的正极活性物质 的制造方法，其特征在于包含如下工序：(1)形成 含有作为第一成分的锂化合物、作为第二成分的 除了锂以外的过渡金属的化合物、作为第三成分 的氧化硼以及氧化钒之中的至少任一方作为原料 物质的片材状的成型体的成型工序，以及(2)在 7001300的范围内的温度将前述成型体烧成的 烧成。
3、工序。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.12.18 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/060749 2011.05.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/158575 JA 2011.12.22 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书17页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 17 页 附图 5 页 1/1页 2 1.一种锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为具有层状岩盐结构 的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，所述制造方法包含如下工序： 成型工序。
4、，该工序形成片材状的成型体，所述片材状的成型体含有作为第一成分的锂 化合物、作为第二成分的除了锂以外的过渡金属的化合物、以及作为第三成分的氧化硼以 及氧化钒之中的至少任一方作为原料物质； 烧成工序，该工序在7001300的范围内的温度下烧成所述成型体。 2.根据权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述 成型体中的所述第三成分的含量处于0.425重量%的范围内。 3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所 述第三成分包含氧化硼以及氧化钒这两者，氧化硼相对于氧化钒的摩尔比处于110的范 围内。 4.根据权利要求13中的任一项所述的锂二。
5、次电池的正极活性物质的制造方法，其特 征在于，进一步包含破碎工序，该工序将通过所述烧成工序获得的烧成体片材破碎为大量 的板状颗粒。 权 利 要 求 书CN 102947982 A 1/17页 3 锂二次电池的正极活性物质的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质的制造方法。 背景技术 0002 作为锂二次电池(有时也称为锂离子二次电池)的正极材料，广泛使用钴系的正 极活性物质。该钴系的正极活性物质(典型地为LiCoO 2 )具有所谓的-NaFeO 2 型的层状 岩盐结构。该钴系的正极活性物质中，利用除了(003)面以外的晶面(锂离子出入面：例如 (10。
6、1)面、(104)面)而产生锂离子(Li + )的出入。通过该锂离子的出入而进行充放电动作。 0003 此处，“层状岩盐结构”是指锂层与除了锂以外的过渡金属层夹着氧的层进行交替 层叠而得到的晶体结构，即，过渡金属离子层与锂单独层介由氧化物离子交替地层叠而得 到的晶体结构(典型地为-NaFeO 2 型结构：在立方晶岩盐型结构的111轴方向上过渡 金属与锂规则排列的结构)。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献1：日本特开平9-22693号公报 0007 专利文献2：日本特开2003-132887号公报 0008 专利文献3：日本特开2003-346809号公报 发明内容。
7、 0009 这种电池的正极活性物质中，上述的锂离子出入面更多地露出于电解质，使得电 池的容量提高。另外，不仅要求提高容量，而且还要求提高耐久性等特性。本发明为了解决 相关的课题而开发。即，本发明的目的在于提供一种正极活性物质的制造方法，其可稳定地 制造能够比以往提高锂二次电池的容量、耐久性等特性的正极活性物质。 0010 本发明的特征在于，锂二次电池的正极活性物质的制造方法包含以下的工序。 0011 成型工序：形成片材状的成型体(生片(green sheet)，所述片材状的成型体含 有作为第一成分的锂化合物、作为第二成分的除了锂以外的过渡金属的化合物、以及作为 第三成分的氧化硼(B 2 O 3。
8、 )以及氧化钒(V 2 O 5 )之中的至少任一方作为原料物质。 0012 烧成工序：在7001300的范围内的温度下烧成前述成型体。 0013 前述成型体中的前述第三成分的含量优选为0.425重量%的范围内。另外，进一 步优选前述第三成分包含氧化硼以及氧化钒这两者。在此情况下，氧化硼相对于氧化钒的 摩尔比(“氧化硼的摩尔数/氧化钒的摩尔数”的值)优选为110的范围内。 0014 前述制造方法进一步还可包含以下的工序。 0015 破碎工序：将通过前述烧成工序获得的烧成体片材(正极活性物质膜)破碎为大 量的板状颗粒(正极活性物质颗粒)。 0016 根据本发明的制造方法，可稳定地制造锂二次电池的正。
9、极活性物质板状颗粒，即， 可稳定地制造层状岩盐结构中的(003)面按照与该颗粒的板面(板面的定义见后述)交叉 说 明 书CN 102947982 A 2/17页 4 的方式取向而得到的锂二次电池的正极活性物质板状颗粒。该颗粒按照除了(003)以外的 面(锂离子出入面：例如(104)面)与前述板面平行地进行取向的方式形成。此颗粒可形 成为100m以下(例如20m以下)的厚度。 0017 此处，“(104)面按照与前述板面平行的方式而取向”也可换言为，按照作为(104) 面的法线方向的104轴与前述板面的法线方向平行的方式使(104)面取向。 0018 即，根据本发明的制造方法而获得的锂二次电池的。
10、正极活性物质板状颗粒中，层 状岩盐结构中的003轴成处于与该颗粒中的前述板面的法线交叉的方向。而且，该颗粒 按照与003轴交叉的晶轴(例如104轴)处于与前述板面正交的方向的方式而形成。 0019 另外，“板状颗粒”是指外形形状为板状的颗粒。“板状”这一概念在本说明书中即 使没有进行特别的说明，其在社会通常观念上也是明确的，但是硬要说的话，则例如可如以 下那样赋予定义。 0020 即，“板状”是指，在将颗粒在水平面(与作为重力起作用的方向即铅直方向正交的 平面)上稳定地(按照即使受到源自外部的冲击(使该颗粒从前述水平面飞出的强力的冲 击除外)也不至于跌倒的那样的方式)载置的状态下，对该颗粒的基。
11、于与前述水平面正交 的第一平面以及第二平面(前述第一平面与前述第二平面交叉、典型地正交。)的剖面进行 观察的情况下，在任一个剖面，沿着前述水平面(与前述水平面平行、或者与前述水平面形 成的角度成为度(045)的方向即宽度方向上的尺寸(该尺寸称为颗粒的“宽 度”。)大于与该宽度方向正交的方向即厚度方向上的尺寸(该尺寸称为颗粒的“厚度”。) 的状态。予以说明，上述的“厚度”不包含前述水平面与该颗粒之间的空隙部分。 0021 根据本发明的制造方法获得的前述板状颗粒通常形成为平板状。此处，“平板状” 是指，将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下前述水平面与该颗粒之间形成的空隙的高度 小于颗粒的厚度的状态。。
12、在此以上弯曲的物质在这种板状颗粒中通常不会产生，因此对于 根据本发明的制造方法而获得的前述板状颗粒而言，上述的定义是恰当的定义。 0022 将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下，前述厚度方向未必为与前述铅直方向平 行的方向。例如，对于将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下的该颗粒基于前述第一平面 或前述第二平面的剖面形状，设想分类为最近似于(a)长方形、(b)菱形、(c)椭圆形中的任 一个形状的情况。此颗粒剖面形状近似于(a)长方形时，前述宽度方向成为与上述的状态 下的前述水平面平行的方向，前述厚度方向成为与上述的状态下的前述铅直方向平行的方 向。 0023 另一方面，为(b)菱形、(c)椭圆形之时。
13、，前述宽度方向与上述的状态下的前述水 平面形成少许的角度(45度以下：典型地为几度20度左右)。此时，前述宽度方向成为， 将基于该剖面的外形线上的2点并且是相互的距离为最长的2点彼此间进行连结而得到的 方向(该定义在上述的(a)长方形的情况下成为对角线因而不恰当)。 0024 另外，颗粒的“板面”是指，将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下的与该水平面 相对的面、或者与从该水平面来看位于该颗粒的上方并且与该水平面平行的假想平面相对 的面。颗粒的“板面”是板状的颗粒中的最宽广的面，因此有时也称为“主表面(principal surface)”。予以说明，与此板面(主表面)交叉的(典型地正交的)面、即。
14、、与作为与前述 厚度方向垂直的方向的板面方向(或者面内方向)交叉的面，产生于将颗粒在水平面上稳 定地载置的状态下的该颗粒的俯视(将该颗粒在水平面上稳定地载置的状态下从前述铅 说 明 书CN 102947982 A 3/17页 5 直方向上的上方观察的情况下)中的端缘，因此称为“端面”。 0025 不过，通过本发明的制造方法而制造的前述板状颗粒的颗粒剖面形状大多近似于 上述的(a)长方形。由此，前述板状颗粒中，前述厚度方向也可称为与将颗粒在水平面上稳 定地载置的状态下的前述铅直方向平行的方向。同样地，在前述板状颗粒中，颗粒的“板面” 也可称为颗粒的与前述厚度方向正交的表面。 0026 另外，根据。
15、本发明的制造方法，可稳定地制造锂二次电池的正极活性物质膜，即， 可稳定地制造层状岩盐结构中的(003)面按照与该膜的板面交叉的方式取向而得到的锂 二次电池的正极活性物质膜(膜的“板面”的定义见后述)。在此情况下，锂二次电池的正 极可通过使该正极活性物质膜与规定的正极集电体叠合而构成。予以说明，此膜可形成为 100m以下(例如20m以下)的厚度。 0027 即，根据本发明的制造方法而获得的锂二次电池的正极活性物质膜中，层状岩盐 结构中的003轴处于与该膜中的前述板面的法线交叉的方向。而且，关于该膜，按照与 003轴交叉的轴(例如104轴)处于与前述板面正交的方向的方式形成。 0028 此处，膜的。
16、“厚度方向”是指，将该膜在水平面上稳定地载置的状态下的、与前述铅 直方向平行的方向(该方向上的膜的尺寸称为“厚度”。)。膜的“板面”是指膜的与厚度方 向正交的表面。膜的“板面”是该膜中的最宽广的面，因此有时也称为“主表面(principal surface)”。予以说明，与此板面(主表面)交叉的(典型地正交的)面、即、与作为与前述 厚度方向垂直的方向的板面方向(或者面内方向)交叉的面，产生于将膜在水平面上稳定 地载置的状态下的该膜的俯视(在将该膜在水平面上稳定地载置的状态下从前述铅直方 向上的上方观察的情况下)中的端缘，因此称为“端面”。予以说明，上述的“厚度”不包含 前述水平面与该颗粒之间的。
17、空隙部分。 0029 前述正极活性物质膜通常平整地形成。此处，“平整”是指，在将膜在水平面上稳定 地载置的状态下，在前述水平面与该膜之间形成的空隙的高度小于膜的厚度的状态。在此 以上弯曲的物质在这种正极活性物质膜中通常不会产生，因此对于前述正极活性物质膜， 上述的定义是恰当的定义。 0030 如上述那样，“正极活性物质用的板状颗粒”在构成前述正极时，可分散于前述正 极活性物质层中。另一方面，“正极活性物质膜”是能通过与前述正极集电体叠合而构成前 述正极的自支撑膜(在形成后可整体处理的膜)。不过，如后述的实施例那样，该膜有时也 可在细细地粉碎后(通过该粉碎而获得的颗粒相当于本发明中的“正极活性物。
18、质用的板状 颗粒”)分散于前述正极活性物质层中。这样地，关于“颗粒”与“膜”的区别，本领域技术人 员通过构成前述正极时的应用方式而明确。 0031 关于取向度，X射线衍射中的基于(003)面的衍射强度相对于基于(104)面的衍 射强度的比率003/104优选处于0.0051.0的范围。 0032 通过使峰强度比003/104为1.0以下，从而使锂离子的取出变得容易进行，因 此充放电特性的提高变显著。但是，003/104不足0.005时，循环特性降低。可认为这是 因为，当取向度过高(即结晶的朝向过于整齐)时，则因伴随锂离子的出入而发生的结晶的 体积变化，而导致颗粒、膜变得容易破裂(予以说明，此循。
19、环特性劣化的具体缘由不明。)。 0033 根据本发明的制造方法可获得上述那样的正极活性物质膜、正极活性物质颗粒的 准确的理由在深入研究中，目前认为该理由如下。 说 明 书CN 102947982 A 4/17页 6 0034 前述第三成分由于具有比前述烧成工序中的烧成温度低的熔点(B 2 O 3 ：480/ V 2 O 5 ：690)，因此前述成型体在前述烧成工序中被加热时，则前述第三成分熔融。这样，通 过作为第一成分的锂化合物与作为第二成分的过渡金属化合物的反应而生成LiMO 2 (M为过 渡金属，并且为Co、Ni、(Ni 0.5 Mn 0.5 )等。)时，前述第三成分的液相优先与LiMO 。
20、2 的(104)面 反应，从而使该(104)面的表面能降低。由此，按照该(104)面露出于烧成体片材(正极活 性物质膜)的板面的方式，使结晶生长进行。 0035 特别是，通过使B 2 O 3 以及V 2 O 5 这两者在氧化硼相对于氧化钒的摩尔比为110的范 围内、且在合计为0.425重量%的范围内添加，从而可进一步提高取向性。此机理另外也 在深入研究中，现阶段认为是，通过在共融现象的作用下使B 2 O 3 -V 2 O 5 混合物的熔点降低，从 而促进与LiMO 2 的(104)面的反应。 0036 予以说明，低熔点的前述第三成分挥发，在烧结体中基本上不残存，因此不会对 电池特性造成不良影响。
21、。另一方面，不添加前述第三成分的情况下，按照原本表面能低的 (003)面露出于板面的方式使结晶生长，因此容量以及速率(rate)特性变低。 附图说明 0037 图1A为表示锂二次电池的概略构成的一个例子的剖视图。 0038 图1B是图1A中所示的正极的放大剖视图。 0039 图2A是图1中所示的正极活性物质用板状颗粒的放大立体图。 0040 图2B是比较例的正极活性物质颗粒的放大立体图。 0041 图2C是比较例的正极活性物质颗粒的放大立体图。 0042 图3A为表示锂二次电池的概略构成的另一个例子的剖视图。 0043 图3B是图3A中所示的正极活性物质层的放大剖视图。 0044 图4为表示锂。
22、二次电池的概略构成的其它例子的剖视图。 0045 图5为表示图1B中所示的正极的变形例的构成的剖视图。 0046 图6A为表示图1B中所示的正极的变形例的构成的剖视图。 0047 图6B为表示图1B中所示的正极的变形例的构成的剖视图。 具体实施方式 0048 以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。予以说明，将可实施于本实施方 式的各种变更(modification)插入于该实施方式的说明中时，会妨碍对实施方式的说明 的连贯性理解，因而总结而记载于末尾。 0049 锂二次电池的构成1：液体型 0050 图1A中所示的锂二次电池10是所谓的液体型，具备有电池壳体11、隔膜12、电解 质13、。
23、负极14、正极15。 0051 隔膜12按照将电池壳体11内进行二分的方式而设置。电池壳体11内容纳着液 体的电解质13，并且负极14以及正极15按照隔着隔膜12而相对的方式设置。 0052 电作为解质13，例如，考虑到电特性、处理容易度，优选使用在有机溶剂等非水系 溶剂中溶解有锂盐等的电解质盐而得到的非水溶剂系的电解液。作为非水电解液的溶剂， 例如，可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等链状酯，碳酸 说 明 书CN 102947982 A 5/17页 7 亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯，链状酯与环状酯 的混合溶剂等，特别优选以链状酯。
24、为主溶剂的与环状酯的混合溶剂。 0053 在制备非水电解液时，作为溶解于上述的溶剂的电解质盐，例如可使用LiClO 4 、 LiPF 6 、LiBF 4 、LiAsF 6 、LiSbF 6 、LiCF 3 SO 3 、LiC 4 F 9 SO 3 、LiCF 3 CO 2 、Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 、LiN(RfSO 2 ) (RfSO 2 )、LiC(RfSO 2 ) 3 、LiC n F 2n1 SO 3 (n2)、LiN(RfOSO 2 ) 2 此处Rf和Rf为氟烷基等。 它们可分别单独使用，也可以以2种以上来并用。上述的电解质盐之中，特别优选碳原子数 2以上的含氟。
25、有机锂盐。这是因为该含氟有机锂盐的阴离子性大，且离子容易分离，因而容 易溶解于上述的溶剂。非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限定，例如为0.3mol/l以 上，更优选为0.4mol/l以上，并且为1.7mol/l以下，更优选为1.5mol/l以下。 0054 负极14的负极活性物质只要是可将锂离子吸藏、释放的物质即可，例如可使用石 墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠、碳纤维、 活性炭等碳质材料。另外，包含金属锂、硅、锡、铟等的合金，能够以接近锂的低电位进行充 放电的硅、锡等的氧化物，Li 2.6 Co 0.4 N等锂与钴的氮化物等锂吸藏物质也可用作负极。
26、活性物 质。进一步，石墨的一部分也能够与可与锂进行合金化的金属、氧化物等置换。在使用了石 墨作为负极活性物质的情况下，可将满充电时的电压按照锂基准而视为约0.1V，因而可按 照电池电压加上0.1V而得到的电压来方便计算正极15的电位，因此优选容易控制正极15 的充电电位。 0055 图1B是图1A中所示的正极15的放大剖视图。参照图1B，正极15具备有正极集 电体15a和正极活性物质层15b。正极活性物质层15b由粘结材料15b1和正极活性物质用 板状颗粒15b2构成。 0056 予以说明，图1A和图1B中所示的锂二次电池10以及正极15的基本的构成(包 括构成电池壳体11、隔膜12、电解质1。
27、3、负极14、正极集电体15a、以及粘结材料15b1的材 质。)是周知的，因而在本说明书中省略其详细说明。 0057 通过本发明的一个实施方式的制造方法而制造出的正极活性物质用板状颗粒 15b2是具有层状岩盐结构的锂复合氧化物(锂过渡金属氧化物)的烧结体板，并且形成为 厚度为2100m左右的板状。 0058 图2A是图1中所示的正极活性物质用板状颗粒15b2的放大立体图。图2B和图 2C是比较例的正极活性物质颗粒的放大立体图。 0059 如图2A中所示那样，正极活性物质用板状颗粒15b2按照除了(003)以外的面(例 如(101)面、(104)面)露出于作为与厚度方向(图中上下方向)正交的表面。
28、的板面(上 侧表面A以及下侧表面B：以下将“上侧表面A”以及“下侧表面B”分别称为“板面A”以及 “板面B”。)的方式形成。 0060 即，正极活性物质用板状颗粒15b2通过使除了(003)以外的面(例如(104)面) 按照与颗粒的板面A和B平行的方式而取向从而形成。具体而言，正极活性物质用板状颗 粒15b2按照X射线衍射中的基于(003)面的衍射强度相对于基于(104)面的衍射强度的 比率、即、峰强度比003/104落入0.0051.0的范围的方式形成。予以说明，在颗粒的 与板面方向(面内方向)交叉的端面C，(003)面(图中用黑色涂布出的面)也可露出。 0061 与此相对，图2B中所示的比。
29、较例的颗粒不形成为薄板状而形成为各向同性形状。 另外，图2C中所示的比较例的颗粒是薄板状，但是按照(003)面露出在颗粒的厚度方向上 说 明 书CN 102947982 A 6/17页 8 的两面(板面A和B)的方式形成。这些比较例的颗粒是通过以往的制造方法而制造出的 颗粒。 0062 锂二次电池的构成2：全固体型 0063 图3A中所示的锂二次电池20是所谓的全固体型的锂二次电池，具备有正极集电 体21、正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、负极集电体25。此锂二次 电池20通过将正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体 25按此顺序层叠在。
30、正极集电体21之上而形成。 0064 予以说明，图3A中所示的锂二次电池20的基本的构成(包括构成正极集电体21、 固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25的材质。)是周知的，因而在本说 明书中，省略其详细的说明。 0065 图3B是图3A中所示的正极活性物质层22的放大剖视图。参照图3B，通过本发 明的一个实施方式的制造方法而制造出的正极活性物质层22形成为由大量的板状小颗粒 (或者微晶)22a于板面方向结合的膜状。这些板状小颗粒22a也具有与上述的实施方式 中的正极活性物质用板状颗粒15b2同样的构成(例如，按照除了(003)以外的面(例如 (104)面)露出于具有沿着厚度。
31、方向的法线方向的表面(图中上侧以及下侧表面)的方式 而构成。)。 0066 锂二次电池的构成3：聚合物型 0067 图4中所示的锂二次电池30是所谓的聚合物型的锂二次电池，具备有正极集电体 31、正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、负极集电体35。此锂二次 电池30通过将正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、以及负极集电 体35按此顺序层叠在正极集电体31之上而形成。通过本发明的一个实施方式的制造方法 而制造出的正极活性物质层32与上述的正极活性物质层22(参照图3B)同样地构成。 0068 正极活性物质用板状颗粒正极活性物质层的制造方法的概要 0。
32、069 上述的正极活性物质用板状颗粒15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层 32通过以下的制造方法而容易且确实地形成。 0070 (1)成型工序：形成含有作为第一成分的锂化合物、作为第二成分的除了锂以外 的过渡金属的化合物、作为第三成分的氧化硼(B 2 O 3 )以及氧化钒(V 2 O 5 )之中的至少任一方 作为原料物质的成型体(生片)。 0071 (2)烧成工序：将利用成型工序而成形出的成型体在7001300的范围内的温度 烧成。由此，可获得正极活性物质层22以及正极活性物质层32。 0072 (3)破碎工序：获得正极活性物质用板状颗粒15b2的情况下，将通过烧成工序获 得的烧成。
33、体片材破碎为大量的板状颗粒(正极活性物质颗粒)。 0073 作为成型体的成型方法，例如可使用使用了包含原料颗粒的浆料的刮刀法。另外， 成型体的成型中，也可使用向加热了的转鼓上涂布包含原料的浆料，将干燥后的物质用刮 板刮取的转鼓干燥法。另外，成型体的成型中，也可使用向加热了的圆板面涂布浆料，将其 干燥而用刮板刮取的圆盘干燥法。另外，通过适当设定喷雾干燥机的条件而获得的中空的 造粒体也可视为具有曲率的片材状成型体，因而可优选用作成型体。进一步，使用了包含原 料颗粒的坏土的挤出成型法也可用作成型体的成型方法。 0074 刮刀法例如可通过向具有挠性的板(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等有 说 。
34、明 书CN 102947982 A 7/17页 9 机聚合物板等)涂布浆料，将涂布的浆料进行干燥固化而制成成型体来进行。通过剥离该 成型体和板，从而可获得烧成前的成型体。浆料优选按照粘度为5004000cP的方式制备， 另外，优选通过减压化进行脱泡。在成型之前制备浆料、坏土时，也可将无机颗粒分散于适 当的分散介质中，适当加入粘合剂、增塑剂等。 0075 更优选成型体的厚度形成为50m以下，更加优选形成为20m以下。另外，成型 体的厚度优选为2m以上。如果厚度为2m以上，则容易制成自支撑的片材状(自支撑 膜状)的成型体。此片材状的成型体的厚度大致原样地成为板状颗粒的厚度，因此可根据 板状颗粒的用。
35、途而适当设定。 0076 烧成温度优选为7001300。在比700低的温度时，粒生长不充分，并且取向 度变低。另一方面，比1300高的温度时，分解挥发便进行。烧成时间优选为150小时 之间。短于1小时时，取向度变低。另一方面，长于50小时时，消费能量变得过大。烧成气 氛可按照在烧成中不进行分解的方式适当设定。在锂的挥发在进行的情况下，优选将碳酸 锂等配置于同一鞘内而制成锂气氛。在烧成中氧的释放、进而还原进行的情况下，优选在氧 分压高的气氛下烧成。 0077 破碎工序例如可通过将烧成后的片材状的成型体载置于规定的开口直径的网筛 (mesh)上，从其上用抹刀()按压从而进行。由此，该片材破碎为大量。
36、的板状颗粒。 0078 具体例子 0079 以下，对于上述的制造方法的具体例子、以及通过该具体例子而制造出的颗粒的 评价结果，进行详细说明。 0080 实施例1 0081 具体例子1：钴-镍-锰三元系 0082 制造方法 0083 相对于Li 2 CO 3 粉末(粒径10-50m、关东化学株式会社制)18.2重量份、Co 3 O 4 粉 末(粒径1-5m、正同化学工业株式会社制)27.1重量份、NiO粉末(粒径1-10m、正同化 学工业株式会社制)25.3重量份、MnCO 3 (粒径1-10m、东曹株式会社制)29.4重量份，通 过外配添加B 2 O 3 (粒径1-10m、关东化学株式会社制)。
37、5.0重量份，利用球磨机(pot mill) 粉碎混合为平均粒径0.5m。将该粉碎混合粉100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇=1： 1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重 量份、增塑剂(DOP：二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散 剂(制品名Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将该混合物在减压下搅拌而 脱泡，并且制备为30004000cP的粘度。予以说明，粘度通过Brookfield Co.Ltd制LVT型 粘度计来测定。 0084 将如上述那样操作而制备的浆料通过刮刀法在PET薄膜之上按。
38、照干燥后的厚度 为16m的方式成型为片材状。 0085 利用切割机将从PET薄膜剥离出的片材状的成型体切成30mm见方，载置于实施了 突起的尺寸为300m的压花加工的氧化锆制给定器(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央， 在900烧成10小时，然后取出没有熔敷于给定器的部分。 0086 将通过烧成而获得的Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 陶瓷片材放置于平均开口直径100m 的聚酯制的筛子(网筛)，一边用抹刀轻轻压按一边使其通过于网筛而破碎，从而获得了粉 说 明 书CN 102947982 A 8/17页 10 末状的Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 。
39、2 (颗粒厚度10m)。 0087 另外，通过同样的原料以及方法，制作出厚度10m的自支撑膜状的 Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 陶瓷片材。在此情况下，不进行上述的基于网筛的破碎。 0088 评价方法 0089 如以下那样，进行了晶面取向度以及电池特性的评价。 0090 晶面取向度评价 0091 XRD(X射线衍射)测定通过以下的方法进行：对于板状颗粒0.1g加入于乙醇2g而 得到的物质，用超声波分散机(超声波洗涤机)使其分散30分钟，将其以2000rpm旋涂于 25mm50mm的玻璃基板，按照板状颗粒彼此尽可能不重叠的方式，且以晶面与玻璃基板面 平行的状态配置。使用。
40、XRD装置(RigakuCorporation制Geiger Flex RAD-IB)，测定对板 状颗粒的表面照射了X射线时的XRD谱图，求出了基于(003)面的衍射强度(峰高度)相 对于基于(104)面的衍射强度(峰高度)的比率003/104。予以说明，在上述方法中， 板状颗粒的板面与玻璃基板面进行面接触，颗粒板面与玻璃基板面平行。由此，根据上述方 法，可获得与颗粒板面的晶面平行地存在的晶面、即、取向于颗粒的板面方向的晶面的衍射 谱图。 0092 电池特性评价 0093 为了评价正极活性物质板状颗粒(正极活性物质用板状颗粒15b2)中的电池特 性，如以下那样操作而制成了电池。 0094 将所。
41、获得的正极活性物质板状颗粒、乙炔黑、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量 比为75：20：5的方式混合而制备了正极材料。将所制备的正极材料0.02g在300kg/cm 2 的 压力下压制成型为直径20mm的圆板状，从而制作出正极活性物质层。 0095 将所制作的正极活性物质层、由锂金属板形成的负极、不锈钢集电板、以及隔膜， 依照集电板-正极活性物质层-隔膜-负极-集电板的顺序配置，用电解液将该集成体装 满从而制作出纽扣电池。电解液制备如下：向以等体积比混合碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二 乙酯(DEC)而得到的有机溶剂中，按照成为1mol/L的浓度的方式溶解LiPF 6 。 0096 为了评价正极。
42、活性物质膜(正极活性物质层22以及正极活性物质层32)的电池 特性，如以下那样操作而制成了电池。 0097 向直径16mm左右的自支撑的正极活性物质膜的单面溅射Au而形成集电层(厚 度：，从而制作出正极板。将所制作的正极板、由锂金属板形成的负极、不锈钢集电板、 以及隔膜，按照集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，将该集成体用与上述同样 的电解液装满从而制作出硬币电池。 0098 使用如上述那样操作而制作的电池(纽扣电池)，从而进行了电池容量(放电容 量)以及容量维持率的评价。 0099 以0.1C速率的电流值进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，其后在将电池电 压维持于4.2V的电流条。
43、件下，其电流值降低到1/20为止进行了恒定电压充电后休止10分 钟，接着以1C速率的电流值进行了恒定电流放电直至电池电压为3.0V后休止10分钟，将 这一充放电操作设为1循环，在25的条件下反复进行合计3循环，测定了第3循环的放电 容量。 0100 关于所制作的电池，将试验温度设为25，进行了反复进行(1)以1C速率的恒定 说 明 书CN 102947982 A 10 9/17页 11 电流-恒定电压直至4.2V的充电、以及(2)以1C速率的恒定电流直至3.0V的放电的循环 充放电。将100次的循环充放电结束后的电池的放电容量除以初次的电池的放电容量而得 到的值设为容量维持率(%)。 0101。
44、 评价结果 0102 上述的制造例(将其称为“实验例1”)中，可获得003/104峰强度比为0.8、 锂离子出入面取向于板面的组织。随此，可获得正极活性物质板状颗粒中为112mAh/g、正极 活性物质膜中为85mAh/g这样的高的放电容量，以及正极活性物质板状颗粒中为97%、正极 活性物质膜中为98%这样的高的容量维持率(循环特性)。 0103 将实验例1中的各种条件如表1那样变更而评价，将结果示于表2。 0104 表1 0105 0106 表2 0107 说 明 书CN 102947982 A 11 10/17页 12 0108 在实验例2中，将烧成温度设为了1000(其他与实验例1相同)。。
45、与实验例1 相比，003/104峰强度比变小，锂离子出入面的取向度增加。随此，容量也增加了。另 外，在实验例3中，将烧成工序中的最高温度下的保持时间设为5小时(其他与实验例2相 同)。与实验例2相比，003/104峰强度比少许变大，容量少许降低，但是通过烧成时间 的短时间化而使得生产率提高。 0109 在实验例4中，替代B 2 O 3 ，添加了V 2 O 5 (粒径1-10m、Sigma-Aldrich Co.LLC.制) (其他与实验例3相同)。根据其结果可知，通过V 2 O 5 也可获得与B 2 O 3 同样的效果。 0110 在实验例5中，将B 2 O 3 添加量减低至0.5重量份(其他。
46、与实验例3相同)。003/ 104峰强度比变大，锂离子出入面的取向度降低，但是与不添加B 2 O 3 (比较例1)相比确认 出容量的增加。此外，通过使B 2 O 3 添加量、V 2 O 5 添加量为0.425重量%的范围内，从而可获 得良好的容量以及循环特性(实验例610)。特别是，如实验例11以及12那样，一同添加 B 2 O 3 和V 2 O 5 ，并且使B 2 O 3 /V 2 O 5 摩尔比为110的范围内，从而即使少量添加也可获得高的取 向度。 0111 另一方面，没有添加B 2 O 3 或V 2 O 5 的比较例1、B 2 O 3 添加量为上限以上的比较例2、以 及V 2 O 5 。
47、添加量为上限以上的比较例3的情况下，由于锂不出入的(003)面取向于板面，因而 容量变低。 0112 实施例2 说 明 书CN 102947982 A 12 11/17页 13 0113 具体例子2：钴-镍系 0114 制造方法 0115 相对于Li 2 CO 3 粉末(粒径10-50m、关东化学株式会社制)33.1重量份、NiO粉末 (粒径1-10m、正同化学工业株式会社制)50.2重量份、Co 3 O 4 粉末(粒径1-5m、正同化 学工业株式会社制)14.4重量份、Al 2 O 3 粉末(粒径1-10m、昭和电工株式会社制)2.3重 量份，通过外配添加B 2 O 3 (粒径1-10m、关。
48、东化学株式会社制)5重量份，用球磨机粉碎混 合至平均粒径0.5m。将该粉碎混合粉100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇=1：1)100重 量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增 塑剂(DOP：二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制 品名Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将该混合物在减压下搅拌而脱泡， 并且制备成30004000cP的粘度。 0116 将如上述那样操作而制备的浆料，通过刮刀法在PET薄膜之上按照干燥后的厚度 为16m的方式，成型为片材状。 0117 利用切割机将从PET薄膜剥离出的片材状的成型体切成30mm见方，载置在实施了 突起的尺寸为300m的压花加工的氧化锆制给定器(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央， 在750烧成10小时，然后取出没有熔敷于给定器的部分。 0118 将通过烧成而获得的Li(Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05 )O2陶瓷片材放置于平均开口直径100m 的聚酯制的筛子(网筛)，一边用抹刀轻轻压按一边使其通过于网筛而破碎，从而。