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1、(10)申请公布号 CN 102939519 A (43)申请公布日 2013.02.20 C N 1 0 2 9 3 9 5 1 9 A *CN102939519A* (21)申请号 201180021071.4 (22)申请日 2011.04.27 2010-104413 2010.04.28 JP 2011-084154 2011.04.06 JP G01K 7/22(2006.01) H01C 7/02(2006.01) (71)申请人株式会社电装 地址日本爱知县 (72)发明人堀恒円 葛冈馨 小川千明 佐藤元树 山田胜则 小林孝雄 (74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司 720。
2、02 代理人张伟 王英 (54) 发明名称 温度传感器元件、用于制造温度传感器元件 的方法和温度传感器 (57) 摘要 一种温度感测元件包括由Si基陶瓷构成的 热敏电阻器，以及被接合到所述热敏电阻器的表 面上的金属电极对。该金属电极包括Cr和具有 高于Cr的Si扩散系数的Si扩散系数的金属元素 。在该热敏电阻和该金属电极对之间的接合界 面中形成扩散层，该扩散层包括在Si基陶瓷的晶 粒边界中的金属元素的硅化物。提供了包括该 扩散层的温度传感器。由于该扩散层，该温度传感 器确保了耐热性和接合可靠性，并且使能在特别 是从-50到1050的温度范围中具有高精度的 温度检测。 (30)优先权数据 (85。
3、)PCT申请进入国家阶段日 2012.10.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/060310 2011.04.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/136294 JA 2011.11.03 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书17页 附图14页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 17 页 附图 14 页 1/2页 2 1.一种温度感测元件，包括 热敏电阻器，所述热敏电阻器具有随着温度而变化的电气特性；以及 金属电极对，所述金属电极对被接合到所述热敏电阻器的表面上， 其特征在于： 所述热敏电阻器由S。
4、i基陶瓷构成； 所述金属电极对包括Cr和金属元素，所述金属元素具有比Cr的Si扩散系数高 的Si扩散系数；以及 扩散层，所述扩散层形成在所述热敏电阻器与所述金属电极对之间的界面中，在所述 扩散层中，构成所述热敏电阻器的所述Si基陶瓷的晶粒边界中存在所述金属元素的硅 化物。 2.根据权利要求1所述的温度感测元件，其特征在于： 在所述扩散层中，在所述Si基陶瓷的所述晶粒边界中存在所述金属元素的硅化物 和Cr硅化物。 3.根据权利要求1或2所述的温度感测元件，其特征在于： 构成所述热敏电阻器的所述Si基陶瓷包括为基体成分的氮化硅以及包含在所述氮化 硅中的碳化硅。 4.根据权利要求3所述的温度感测元件。
5、，其特征在于： 所述温度感测元件包括：所述氮化硅的晶粒、由布置在所述晶粒周围的玻璃相所构成 的晶粒边界、以及分散在所述晶粒边界中的碳化硅的粒子。 5.根据权利要求4所述的温度感测元件，其特征在于： 所述金属元素的硅化物和所述Cr硅化物被布置为与分散在所述晶粒边界中的所述 碳化硅的粒子起反应。 6.根据权利要求1-5中的任意一项所述的温度感测元件，其特征在于： 所述金属元素是Fe。 7.根据权利要求1-6中的任意一项所述的温度感测元件，其特征在于： 所述金属电极对由包含30-90质量%的Cr和10-70质量%的Fe的合金构成。 8.根据权利要求1-7中的任意一项所述的温度感测元件，其特征在于： 。
6、所述金属电极对具有1110 -6 /或更小的线性膨胀系数。 9.根据权利要求1-8中的任意一项所述的温度感测元件，其特征在于： 所述金属电极对具有3-110m的厚度。 10.根据权利要求1-9中的任意一项所述的温度感测元件，其特征在于： 所述扩散层具有3-110m的厚度。 11.一种制造根据权利要求1-10中的任意一项所述的温度感测元件的方法，其特征在 于包括： 在由金属电极配置的金属被定位于热敏电阻器的表面上的条件下，通过使用实施热处 理的步骤，将所述金属电极接合到由Si基陶瓷构成的所述热敏电阻器，所述金属电极含有 Cr和具有比Cr的Si扩散系数高的Si扩散系数的金属元素；以及 通过将所述金。
7、属元素扩散到所述Si基陶瓷的晶粒边界中，在所述扩散层中出现所 述金属元素的硅化物，在所述热敏电阻器与所述金属电极之间的接合界面中形成扩散 权 利 要 求 书CN 102939519 A 2/2页 3 层。 12.根据权利要求11所述的制造温度感测元件的方法，其特征在于： 构成所述金属电极的所述金属是具有50m或更小的平均粒子尺寸的合金粉末。 13.根据权利要求11或12所述的制造温度感测元件的方法，其特征在于： 在真空或者在惰性气体气氛中实施所述热处理。 14.根据权利要求11-13中的任意一项所述的制造温度感测元件的方法，其特征在于： 在施加压力和/或电压的情况下实施所述热处理。 15.一种。
8、温度传感器，其特征在于： 所述温度传感器包括根据权利要求1-10中的任意一项所述的温度感测元件。 16.根据权利要求15所述的温度传感器，其特征在于： 所述温度传感器包括： 所述温度感测元件； 信号线，所述信号线在尖端侧电气连接到所述温度感测元件，并且在后端侧电气连接 到外部电路；以及 鞘针，所述鞘针将所述信号线容纳在内部。 权 利 要 求 书CN 102939519 A 1/17页 4 温度传感器元件、 用于制造温度传感器元件的方法和温度 传感器 技术领域 0001 本发明涉及用于检测例如排气的温度的温度感测元件，以及制造该温度感测元件 的方法，以及温度传感器。 背景技术 0002 通常，使。
9、用温度传感器来检测排气的温度。这样的温度传感器可以被用来检测例 如流经流动路径的排气的温度。例如，这样的温度传感器可以被用来布置在排气净化系统 的催化转化器中，或者在车辆的排气管中。 0003 在图9中示出了这样的温度传感器的例子。在图9中，温度传感器9包括温度感 测元件90，温度感测元件90由具有随着温度而变化的电气特性的热敏电阻器91和形成在 该热敏电阻器91的表面上的金属电极对92构成，并且温度传感器9包括合并有信号线93 的鞘针（sheath pin）95，该信号线93在尖端侧连接至温度感测元件90，并且在后端侧电连 接至外部电路。 0004 在具有这样的配置的温度传感器中，例如通过焊。
10、接，将信号线93接合到各自的金 属电极92，该各自的金属电极92接合到热敏电阻器91的各自表面。因而，通过外部电路检 测热敏电阻器91的电气特性。 0005 在高温氧化气氛中（例如在催化转化器或者排气管中）所使用的温度传感器具有 待解决的问题，即，确保为包括由金属电极和热敏电阻器构成的接合构件的温度感测元件 的接合可靠性并且确保该金属电极的耐热性。 0006 作为对付这些问题的措施，提出了一种由陶瓷和金属构成的接合构件（见PTL1）。 该接合构件包括接合到陶瓷材料表面的金属膜以及形成在该金属膜表面上的表面层（氧化 层）。PTL1也提出了包括扩散接合以实现金属膜和陶瓷之间的接合的方法。PTL1教。
11、导了以 该方式获得的接合构件确保其耐热性和接合可靠性。 0007 另一方面，提出了另一种接合构件，该接合构件由陶瓷和接合到陶瓷表面的金属 电极构成（见PTL2）。该金属电极被设置为连续主体并且具有多个凹口。类似于PTL1，PTL2 提出了包括扩散接合的接合方法。PTL2教导了用这种方法获得的被接合构件能够减少在陶 瓷和金属电极之间的线性膨胀系数的差而导致的热应力，并且从而能够确保接合可靠性。 0008 此外，提出了一种陶瓷传感器，该陶瓷传感器包括陶瓷板和接合到该陶瓷板的至 少一个表面的金属电极（见PTL3）。该金属电极具有被全部或者部分切开以全部或者部分地 暴露该陶瓷板末端的外周。同样，该金属。
12、电极的外周的至少一部分具有比该金属电极的中 央部的厚度小的厚度。PTL3教导了以该方式配置的陶瓷传感器能够避免金属电极被剥离。 0009 提出了又一种接合构件（见PTL4或PTL5）。通过将陶瓷和金属的成分扩散到接合 界面以确保陶瓷和金属之间的接合可靠性来获得该接合构件。 0010 例如，PTL4提出，在将包括Cr和Fe的金属接合到氮基陶瓷的时候，包含在陶瓷中 的成分被部分地扩散到金属中以增强接合可靠性。PTL5提出，在将诸如氮化硅或者碳化硅 说 明 书CN 102939519 A 2/17页 5 之类的陶瓷接合到包括Cr和Ni的金属的时候，在陶瓷和金属之间的界面中形成Cr的硅化 物以增强接合。
13、可靠性。 0011 引用列表 0012 专利 0013 PTL1JP-A-2005-343768 0014 PTL2JP-A-2007-022893 0015 PTL3JP-A-2009-007206 0016 PTL4JP-A-S60-180968 0017 PTL5JP-A-S62-171979 发明内容 0018 技术问题 0019 然而，由于近来小尺寸和高功率引擎的趋势，排气趋向于具有更高的温度。在这样 的条件下，暴露出问题。该问题是：将常规配置的接合构件或者陶瓷传感器应用到高温条件 下的温度传感器降低了接合可靠性的程度从而导致接合界面附近的剥离。在由陶瓷和金属 构成的接合构件、陶瓷是。
14、氮化硅、碳化硅或具有低的线性膨胀系数的类似物的时候，该问题 特别严重。 0020 此外，常规配置的接合构件或者陶瓷传感器不能确保对于温度传感器来说非常重 要的欧姆接触特性。 0021 具体而言，为了高精度地检测温度，由外部电路所检测的热敏电阻器的电阻需要 是不变的。另外，在热敏电阻器与每个金属电极之间的界面的阻值以及金属电极的电阻值 需要极其地小并且接合区域需要是均匀的。 0022 例如，在PTL1所公开的技术中，由于氧化层的影响所致，热敏电阻器的电阻可能 是变化的。在PTL2所公开的技术中，凹口的尺寸可能直接地影响接合区域并且因此不太可 能抑制接合区域的不均匀性。 0023 PTL4或PTL。
15、5所公开的技术专注于仅增强接合可靠性。因此，该技术趋向允许电阻 值的增加或者变化并且因此不能确保对于温度传感器来说重要的欧姆接触特性。 0024 特别地，在PTL4或PTL5所公开的制造方法中，使用HP或者HIP在大约1350的 高温烘烤接合构件以将成分扩散到陶瓷中。因此，金属的电阻值变大并且趋向于是变化的。 当这样的接合构件被应用于温度传感器时，该温度传感器将遭遇将不能确保对于温度传感 器来说重要的欧姆接触特性的问题。 0025 此外，包括氮化硅或者碳化硅作为基体成分的陶瓷通常具有相比于结晶区域非常 小的晶粒边缘区域。因此，从金属到陶瓷的晶粒边缘的扩散及其小，导致在扩散状态中大的 变化。 0。
16、026 使用这样的接合构件作为温度传感器将不能确保可能被金属的氧化状态和接合 界面的扩散状态影响的欧姆接触特性。特别地，当温度传感器被用于转换-50到1050 的大的温度范围时，由于电阻值的变化，将不能实现高的测量精度。此外，由于耐热性也恶 化，所以很容易导致剥离和开裂。因此，将这样的接合构件应用到温度传感器是成问题地困 难的。 说 明 书CN 102939519 A 3/17页 6 0027 已经鉴于上面所提到的问题做出本发明以提供一种温度感测元件，制造该温度感 测元件的方法，以及温度传感器。该温度感测元件通过积极地将金属电极的成分扩散到热 敏电阻器的晶粒边界中，在温度感测元件的热敏电阻器和。
17、金属电极之间的接合界面中形成 扩散层，来确保在高温条件下的耐热性和接合可靠性。 0028 对问题的解决方案 0029 第一发明提供了一种温度感测元件，该温度感测元件包括具有随着温度而改变的 电气特性的热敏电阻器和接合在该热敏电阻器的表面上的金属电极对，其中：该热敏电阻 器由Si基陶瓷构成并且该金属电极对包括Cr和具有高于Cr的Si扩散系数的Si扩散系 数的金属元素；以及在该热敏电阻器与每个该金属电极之间的界面中形成扩散层，该扩 散层包括在构成该热敏电阻器的该Si基陶瓷的晶粒边界中的金属元素的硅化物。 0030 第二发明提供了一种制造温度感测元件的方法，包括：通过使用在由金属电极配 置的金属被定。
18、位于该热敏电阻器的表面的条件下实施热处理的步骤，将包含Cr以及具有 比Cr的Si扩散系数更大的Si扩散系数的金属元素的金属电极，接合到由Si基陶瓷构 成的热敏电阻器；以及通过将金属元素扩散到该Si基陶瓷的晶粒边界中，在所述扩散层 中出现该金属元素的硅化物，在该热敏电阻器和该金属电极之间的界面中形成扩散层。 0031 第三发明提供了包括根据第一发明的温度感测元件的温度传感器。 0032 发明的有益效果 0033 在根据第一发明到第三发明的温度感测元件、制造该温度感测元件的方法以及温 度传感器中，由Si基陶瓷构成热敏电阻器，并且相应地，确保作为温度传感器的耐热性。包 含在每一个金属电极中的金属元素。
19、Cr减少了在电极和热敏电阻器之间的线性膨胀系数的 差。例如，在1200的烘烤温度下的热处理中，金属元素Cr能够抑制在电极和热敏电阻器 之间的界面中引起的开裂产生。 0034 包含在金属电极中的金属元素具有比Cr的Si扩散系数更高的Si扩散系数， 并且因此产生硅化合物比起Cr容易得多。金属元素的硅化物具有比Cr硅化物的线性 膨胀系数更小的线性膨胀系数。并且，金属元素的硅化物的电阻值比Cr的硅化物的电 阻值小。相应地，金属元素优先地扩散到热敏电阻器的晶粒边界中以形成金属元素 的硅化物，从而形成本发明的扩散层。该扩散层确保了在高温条件下的耐热性和接合可靠 性。该扩散层还确保了欧姆接触以抑制电阻值中的。
20、变化。特别地，由于该扩散层，在-50 到1050的宽温度范围内确保基本上均匀的电阻值，从而实现能够高精度地进行温度检测 的温度传感器。 附图说明 0035 图1是图示了根据本发明的温度传感器的局部正视截面图； 0036 图2（a）示出了图1中图示的温度传感器的尖端部的透视图，而图2（b）和图2 （c）示出了由图2（a）所示出的温度传感器的尖端部的另一个示例的透视图； 0037 图3是图示了图1中图示的温度传感器中的温度感测元件的截面图； 0038 图4是图示了本发明的温度感测元件的热敏电阻器的内部结构的示意图； 0039 图5是图示了各种金属元素的Si扩散系数的示意图； 0040 图6是图示了。
21、金属及其金属硅化物的耐热温度和线性膨胀系数的示意图； 说 明 书CN 102939519 A 4/17页 7 0041 图7示出了制造本发明的温度感测元件的方法的示意图，具体地，（a）示出了涂覆 有合金粉末的热敏电阻器的示意性截面图，（b1）示出了由（a）示出的涂覆的局部放大图， （b2）示出了热处理导致了在金属电极中的烧结和该金属电极的成分的扩散的状态的示意 图，并且（b3）示出了在热处理后在热敏电阻器中的扩散层周围的示意性局部截面图，该热 敏电阻器形成有金属电极和扩散层； 0042 图8（a）示出了根据本发明的温度感测元件的第一实施例的截面图，而图8（b） 示出了根据本发明的温度感测元件的。
22、第二实施例的截面图； 0043 图9是图示了根据常规技术的温度传感器的局部正视截面图； 0044 图10（a）示出了指示根据本发明的温度感测元件的示例的扩散层的ADF-STEM图 像，图10（b）示出了指示由图10（a）示出的图像中的Cr元素的分析的示意图，并且图10 （c）示出了指示由图10（a）示出的图像中的金属元素（Fe元素）的分析的示意图； 0045 图11是图示了根据本发明的温度感测元件的示例的在金属电极和热敏电阻器之 间的边界部分中的扩散层的外观的模型图； 0046 图12是图示了根据本发明的温度感测元件的对比示例的在金属电极和热敏电阻 器之间的边界部分中的扩散层的外观的模型图； 。
23、0047 图13是根据第三实验性示例图示了在高温暴露测试（耐热性评估）前后的氧化增 加率（%）与Cr-Fe合金中的Fe混合比率（质量%）的关系； 0048 图14是根据第三实验性示例，图示了金属电极中的Al混合比率与在高温暴露测 试前后的氧化增加率（%）的关系；以及 0049 根据第四实验性示例，图15（a）示出了指示在金属电极和热敏电阻器之间的界面 的示意性扫描电子显微图，图15（b）示出了指示Si的能量分散式X射线荧光分析的示意 性显微图，图15（c）示出了指示Cr的能量分散式X射线荧光分析的示意性显微图，并且图 15（d）示出了指示Fe的能量分散式X射线荧光分析的示意性显微图。 具体实施。
24、方式 0050 参考图1到图7，下面描述根据本发明的示例性实施例。 0051 如图1所示，本示例的温度传感器被用做用于测量车辆的排气的温度的传感器。 0052 温度传感器5在尖端侧包括连接到其上的温度感测元件1。温度感测元件1具有 电气特性随着温度而改变的热敏电阻器10和设置在热敏电阻器10的表面上的金属电极对 11。温度传感器5还包括容纳一对信号线21的鞘针3。该对信号线21在温度传感器5的 后端侧连接至外部电路（未示出）。 0053 设置在尖端侧的温度感测元件5被容纳在外壳4中。鞘针3具有外周，沿着该外 周形成有肋12，以致肋12位于相对于外壳4的后端侧。 0054 肋12设置有：与用于将。
25、温度传感器5安装到内燃机上的凸台的内壁的尖端表面相 接触的接触部121；从该接触部向后延伸并且具有小于接触部121的直径的外直径的后向 延伸部122；以及从接触部向前延伸并且具有小于接触部分121的直径的外直径的前向延 伸部122。鞘针3被插入和安置到接触部122、后向延伸部122和前向延伸部123中。肋12 在前向延伸部122中遍及其四周地焊接到鞘针3。 0055 后端延伸部122具有外周，沿着该外周焊接和固定保护管13的一端以保护鞘针3 说 明 书CN 102939519 A 5/17页 8 的和信号线21的部分。 0056 遍及外壳4的四周，将外壳4焊接到鞘针3的尖端部301的外周。鞘针。
26、3和外壳4 由不锈钢或者Ni基的耐热合金制成。此外，肋12和保护管13也由不锈钢或者Ni基的耐 热合金制成。 0057 鞘针3设置有：由不锈钢或者Ni基的耐热合金制成的两个信号线21；由诸如氧化 镁之类的绝缘粉末制成并且围绕信号线21布置的绝缘构件33；以及由不锈钢或者Ni基的 耐热合金制成并且覆盖绝缘构件33的外周的外管构件34。鞘针3具有圆柱形，而外管构 件34具有圆筒形。信号线21在尖端侧和后端侧从绝缘构件33和外管构件34露出。图2 （a）示出了图1中图示的温度传感器5的尖端部分的透视图。如图2（a）所示，每个信号 线21具有接合到温度感测元件1的对应金属电极11的尖端，以及连接到对应。
27、的外部信号 线（未示出）的后端，所述外部信号线进一步连接到外部电路。 0058 如图2（b）所示，如果温度感测元件1没有被模子6所覆盖，它将没有任何问题。 但是，如图2（a）所示，温度感测元件1和信号线21可以优选被模子6所密封。模子6由 诸如无机材料、非晶玻璃和晶化玻璃之类的材料制成。这些材料具有在1000或者更高的 温度下保护温度感测元件1的效果。如果这些材料中的每一个自身具有期望范围的线性热 膨胀系数，则这些材料可以单独地被用于形成模子6。可替代地，例如，非晶玻璃可以与晶化 玻璃混合，或者玻璃可以添加无机材料粉末，以便具有期望的线性膨胀系数并且以便被用 于形成模子6。被加入到玻璃的无机材。
28、料粉末可以包括氧化铝（Al 2 O 3 ）、氧化镁（MgO）、氧化 钇（Y 2 O 3 ）、氧化铬（Cr 2 O 3 ）、氧化锆（ZrO 2 ）、或者构成热敏元件2的低热膨胀陶瓷。 0059 如图2（c）所示，可以经由电极线211将每个信号线21连接到温度感测元件1。 在该情况下，例如通过激光焊接，将每个电极线211连接到对应的信号线21。因此，可以进 一步减少在温度感测元件1和信号线21之间的线性膨胀系数的差别。同样，可以提供能够 容易制造的配置。 0060 用于温度传感器5的温度感测元件1具有基本是长方体的形状。如图3中所示， 在温度感测元件1中，在具有随着温度而变化的电气特性的热敏电阻器。
29、10的表面上形成该 金属电极对11。另外，在热敏电阻器10和每个金属电极11之间的界面中形成扩散层12。 0061 从鞘针3内延伸的信号线21被直接地接合到温度感测元件1的各自金属电极11。 在尖端侧的温度感测元件1和从鞘针3暴露的信号线21被插入到被焊接到鞘针3的四周 的外壳4中。 0062 热敏电阻器10是由包括氮化硅或者碳化硅作为基体成分的Si基陶瓷所构成。优 选地，热敏电阻器10包括除氮化硅之外的碳化硅作为基体成分。以该方式获得的热敏电阻 器10可以发挥较好的机械特性和耐热性。例如，可以实现的热敏电阻器10由例如具有大 约310 -6 到510 -6 /的线性膨胀系数的低热膨胀陶瓷构成。
30、。因而，充分地确保在每一个 金属电极11和热敏电阻器10之间的接合可靠性。包括碳化硅和氮化硅两者、用在温度感 测元件1中的热敏电阻器10可以优选地具有如图4中所示的配置。具体地，热敏电阻器10 可以优选地具有这样的配置，该配置包括由氮化硅构成的晶粒101，由晶化玻璃相或者玻璃 相所构成并且布置在晶粒101周围的晶粒边界105，以及分散在晶粒边界105中的碳化硅粒 子102和金属导体103。 0063 这是因为这样的配置能够在氮化硅的晶粒边界105中形成导电路径。在高情况 说 明 书CN 102939519 A 6/17页 9 下，该导电路径利用碳化硅（半导体）自身的电阻和碳化硅的粒子间电阻（隧。
31、道电阻），以及 电阻随着温度而变化的温度和电气特性。具有如此配置的热敏电阻器10能够实现：在宽的 温度范围内（例如-80到1200的，特别地，-50到1050）能够以良好的灵敏度检测温 度的温度传感器。首先由具有良好的耐热性的陶瓷的合成材料构成，热敏电阻器10能够发 挥增强的耐热性。应当认识到，在权利要求中列举的由玻璃相所构成的晶粒边界指的是上 面所提及的由晶化玻璃相或者玻璃相所构成的晶粒边界。 0064 此外，晶粒边界105可以优选地分散有金属导体103。在该情况下，容易将热敏电 阻器10的电阻值控制到期望的值。例如，金属导体103可以是元素周期表组4到6的硅化 物、硼化物、氮化物以及碳化物。
32、，例如，TiB 2 、VN、TiO 2 、TiN 2 、CrB 2 和WSi 2 。 0065 形成在热敏电阻器10的各自表面上的金属电极11包括Cr和具有比Cr更高的Si 扩散系数的金属元素。 0066 通过包含在金属电极11中的Cr减小在金属电极11和由Si基的陶瓷所构成的热 敏电阻器10之间的线性膨胀系数的差别。近来，要求温度传感器能够用于覆盖大约-50 到1050的极其宽的温度范围。由于包括Cr，减少了在广的温度范围中使用时开裂的出 现，该开裂是归结于在金属电极11和热敏电阻器10之间的线性膨胀系数的差别。 0067 金属元素具有比Cr更高的Si扩散系数，所以金属元素可以比Cr更容易地。
33、 产生硅化物化合物。换句话说，将金属元素扩散到热敏电阻器10的晶粒边界中以积极 地形成由金属元素的硅化物制成的扩散层。 0068 金属元素可以选自例如Fe、Mo、Ni、W、Zr、Nb和Ta。 0069 从减少与热敏电阻器10的线性膨胀系数的差别，以及增强耐热性的观点出发，金 属电极11优选由包括30到90质量%的Cr和10到70质量%的Fe的合金制成。特别地， 该合金可以更优选地包括60质量%的Cr和40质量%的Fe。 0070 以该方式，抑制了金属电极11等克服在高温条件下被氧化。相应地，更加增强金 属电极11的耐热性，同时缓和了归结于在热敏电阻器10和金属电极11之间的线性膨胀系 数差别的。
34、热应力，从而确保接合可靠性。这是因为Fe对Cr的加入允许选择性地氧化具有 低的生成自由能的Cr以形成更加均匀的氧化膜，并且从而因为Cr-Fe合金的氧化被抑制进 行。加入过多的Fe不仅可能恶化耐氧化性，并且可能增加金属电极11的线性膨胀系数，从 而扩大了与热敏电阻器10的线性膨胀系数的差别。作为结果，增加了热应力。 0071 该合金还包括0.5到7质量%的Al以抑制金属电极11在高温条件下被氧化。因 此，更加增强金属电极11的耐热性。如果Al的含量低于0.5质量%，则不太可能充分地发 挥增强耐热性的效果。另一方面，如果Al的含量超过7质量%，则很难发挥增强耐热性的效 果。相反，金属电极11的硬度。
35、趋向于被增加并且因此恶化它的可加工性。 0072 图5示出了典型金属元素的Si扩散系数。该图示出了条形图，其中横轴指示金属 元素，而纵轴指示Si扩散系数（cm 2 /s） 0073 图6示出了典型金属，以及这些金属的各自硅化物的耐热温度和线性膨胀系数。 在该图中，横轴指示线性膨胀系数（10 -6 /）而纵轴指示耐热温度（）。在该图中，每个 包围区域指示能够由该金属的合金、纯金属和硅化物中的每一个所表现的线性膨胀系数和 耐热温度。 0074 金属电极11可以优选地具有等于或者小于1110 -6 /的线性膨胀系数。 说 明 书CN 102939519 A 7/17页 10 0075 当线性膨胀系数。
36、超过1110 -6 /时，使用低热膨胀陶瓷作为热敏电阻器可能使得 难以确保在金属电极11和热敏电阻器10之间的接合可靠性。当使得金属电极11的线性 膨胀系数过分低时，如果通过将信号线等接合到各自金属电极11来配置温度传感器，则该 温度传感器将遭受在金属电极11和信号线之间的线性膨胀系数的大的差别。因而，考虑到 在金属电极11和相应的信号线之间的接合界面上产生的热应力的可能的增加，金属电极 11可以优选具有等于或者大于710 -6 /的线性膨胀系数。 0076 使用具有低线性膨胀系数的金属（例如，诸如Pt之类的惰性金属）作为信号线，能 够进一步减少金属电极11的线性膨胀系数。然而，这可能涉及到高。
37、成分的问题。作为对付 该问题的措施，可以使用诸如Ni-Cr-Fe合金或者Fe-Cr-Al合金之类的高耐热金属作为信 号线，而金属电极被允许具有710 -6 /或更多的线性膨胀系数。使用这样的信号线和金 属电极是优选出于不仅获得满意的接合可靠性还实现低成本的观点。 0077 例如，通过除了Cr之外选择金属元素并且调整金属元素被包含在金属电极 11中的混合比例，来控制金属电极11的线性膨胀系数。 0078 每个电极11可以优选地具有3m到110m的厚度。当厚度小于3m时，金属 电极11的强度可能不足，导致由于热应力所致的金属电极11中的开裂。另一方面，当厚度 超过110m时，可能在接合界面中引起由。
38、于线性膨胀系数中的差别而导致的应力，容易引 起热敏电阻器10中的开裂。 0079 在本发明中，重要的是，在热敏电阻器10和每个金属电极11之间的界面中形成的 扩散层12中，在形成热敏电阻器10的Si基陶瓷的晶粒边界中存在包含在金属电极11中 的金属元素的硅化物。 0080 如图3中所示，扩散层12增强在热敏电阻器10和相应的电极11之间的接合属性， 同时确保欧姆接触。 0081 相比于Cr的硅化物，金属元素的硅化物具有低的线性膨胀系数和低的电阻值。 在这样的关系中，金属元素的硅化物用作具有介于热敏电阻器10和金属电极11的热膨 胀系统之间的热膨胀系数的热应力缓冲层。同时，金属元素的硅化物充当具。
39、有低的电阻 水平的扩散层12，该低的电阻水平将不会禁止热敏电阻器10和金属电极11之间的欧姆接 触。相应地，金属元素的硅化物能够增强热敏电阻器10和金属电极11之间的接合强度， 并且确保“欧姆接触”以抑制温度感测元件的电阻发生变化。 0082 特别地，用于构成金属电极11的金属元素可以优选为Fe。在该情况下，金属元 素Fe与热敏电阻器10的晶粒边界中的Si（包含在晶化玻璃相或者玻璃相的Si和包含在 晶粒边界中的碳化硅的粒子中的Si）起反应以在热敏电阻器10的晶粒边界中形成FeSi。 FeSi将具有介于热敏电阻器10和金属电极11的线性膨胀系数之间的线性膨胀系数。相应 地，FeSi能够缓冲由热敏。
40、电阻器10和金属电极11引入的热应力并且增强接合属性。 0083 为了使得构成热敏电阻器10的Si基陶瓷的晶粒边界中存在金属元素的硅化 物，要求构成热敏电阻器10的Si基陶瓷具有大的晶粒边界区域以给热敏电阻器10提供允 许金属元素容易扩散的晶体结构。为了该目的，构成热敏电阻器10的Si基陶瓷可以优 选地包括碳化硅和氮化硅两者。 0084 因此，容易与金属元素（例如Fe）起反应的碳化硅粒子102可以被扩散到在氮 化硅的晶粒101之间的晶粒边界105内。因此，碳化硅粒子102被积极地扩散到晶粒边界 说 明 书CN 102939519 A 10 8/17页 11 105中。更优选地，碳化硅的加入量包。
41、括15到50的体积%，并且氮化硅的加入量包括50到 85的体积%。允许热敏电阻器10具有15到50的体积%的碳化硅的含量，用于形成导电路 径的碳化硅粒子102积极地进入氮化硅的晶粒101之间中。作为结果，热敏电阻器10将具 有大比例的晶粒边界。热敏电阻器10可以额外地包含TiB 2 成分以在烘烤的时候捕捉氧。 这将允许金属元素的硅化物容易地出现在晶粒边界中。 0085 可以使用TEM（透射电子显微镜）来确认在晶粒边界中金属元素的氮化物的存 在或缺失。如图10中所示，扩散层12对应于包含在金属电极11中的金属元素的碳化 物在构成热敏电阻器10的Si基陶瓷的晶粒边界中主要存在的区域。 0086 扩。
42、散层12可以每个优选地具有3m到110m的厚度。 0087 当每个扩散层12具有小于3m的厚度时，扩散层12的强度将变得不足，并且可 能导致由于热应力所致的开裂的产生。另一方面，当厚度超过110m时，缓冲热应力的效 果根据扩散层12而恶化。当比起热敏电阻器10具有较低的强度的扩散层12的厚度增加 时，接合强度将降低。 0088 以下将描述根据一示例，制造本发明的温度感测元件的制造方法。 0089 首先，如下制备热敏电阻器10。 0090 通过共混（blend）具有0.7m平均粒子尺寸的63.4体积%的氮化硅（Si 3 N 4 ）粉末、 具有0.2m平均粒子尺寸的30体积%的碳化硅（SiC）粉末。
43、、作为烧结助剂的具有0.5m 平均粒子尺寸的6体积%的氧化钇、以及作为金属导体的具有0.4m平均粒子尺寸的0.6 体积%的TiB 2 粉末，接着使用球磨机利用乙醇混合24小时，来获得混合物材料。 0091 然后，通过20MPa的压力下的单轴按压，接着在1850的温度和20MPa的压力下在 N 2 气氛中执行一个小时的热压，以模塑该混合物材料。 0092 用于在热敏电阻器10的烧结体中增大晶粒边界区域的重要烘烤条件包括：避免 烧结不足以便不引起增加电阻变化的孔洞（void）；并且通过调整温度、时间、气氛、所施加 的压力等避免过度烧结以便不使晶粒边界变窄。 0093 因此，获得平行六面体（板状）的。
44、烧结体作为热敏电阻器10，其尺寸为深1.0mm 宽1.0mm高0.5mm。 0094 然后，如图7（a）和图7（b1）中所示，在热敏电阻器10的在其高度方向上彼此相 对的表面上以大约100m的厚度印刷包括60质量%的Cr和40质量%的Fe的Cr-Fe合 金膏110。Cr-Fe合金膏110包括如由激光衍射粒子尺寸分布测量设备所测量的具有50m 或更小的平均粒子尺寸（中值粒径D50）的合金粉末119。 0095 当合金粉末119具有50m或更小的平均粒子尺寸时，容易控制每个金属电极11 的厚度。然而，当超过50m时，每个金属电极11的厚度趋向于变得容易大得超过110m 并且增加热应力，结果导致开裂。
45、。 0096 除印刷之外，还可以使用热喷涂、电镀、热转移片（thermal transfer sheet）、分 配器（dispenser）、喷墨、刷涂、压缩模塑、蒸汽沉积、金属箔或等等形成金属电极11。从可 工作性和以平均厚度的粘附的观点来看，可以优选地将合金粉末的膏印刷在转移片上从而 在热敏电阻器10的表面上形成每个金属电极11。 0097 通过调整用作金属电极11并且被布置在热敏电阻器10上的金属的量，可以控制 金属电极11的厚度。 说 明 书CN 102939519 A 11 9/17页 12 0098 然后，实施在预定条件下的热处理以形成金属电极11和各自的扩散层12。通过执 行在40。
46、0的温度下的脱脂并且将所得到的体在1150的温度下保持10分钟，同时对形成 在热敏电阻器10的表面上的合金膏110施加大约30MPa的压力，使用SPS（放电等离子烧 结：在热处理的时候施加压力和电流的烧结工艺），来实施热处理（见图7（b2）和（b3）。 0099 热处理可以优选在900到1300的温度下实施。通过调整热处理的温度和时 间，能够控制每个扩散层12的厚度。具体地，提高加热温度或者延长加热时间以促进将每 个金属电极的成分扩散（如117）到热敏电阻器10中。因此，增加每个扩散层12的厚度（见 图7（b2）和图7（b3）。 0100 可以优选在真空中或者在惰性气体（例如氮或者氩）气氛中实。
47、施热处理，以便防止 金属电极11的氧化。 0101 另外，可以优选地利用压力和/或电压的施加来实施热处理。因此，如图7（b1）到 图7（b3）所示，增强用作金属电极11的金属的烧结属性。作为结果，促进金属元素到 热敏电阻器10中的扩散117。此外，由于能够减少加热温度，减少由于加热导致的对热敏电 阻器10和金属电极11的损害，并且此外，也缩短加热时间。 0102 以该方式，获得如图3中所示的温度感测元件1。 0103 在温度感测元件1中，由于金属电极11的成分积极扩散到热敏电阻器10的晶粒 边界中，在热敏电阻器10和每个金属电极11之间的接合界面上形成每个扩散层12。当以 该方式获得的温度感测。
48、元件1用在上面所描述和图1中示出的温度感测元件5中时，在高 温条件下的耐热性和接合可靠性得到确保。同时，由于在电阻值中不变化的良好的欧姆接 触特性，使得基本平衡的温度检测能够覆盖从-50到1050的宽的温度范围。 0104 在温度感测元件的第一实施例中，首先在以类似于上面所描述的制造方法所获得 的热敏电阻器10上印刷例如Cr-Fe合金膏110。该Cr-Fe合金膏110印刷在热敏电阻器 的高度方向上彼此相对的表面上，然后是热处理（见图7（b1）和图7（b2）。通过热处理， Cr-Fe合金膏110全部被扩散以形成每个扩散层12（见图8（a）。此后，如图8（a）中所 示，由例如Fe-Cr-Al合金所制造的金属箔可以被接合到扩散层12的表面以形成金属电极 11。因此，以更高可靠性和更小不均匀性形成扩散层12。此外，当导线接合到金属电极11 上时，由金属箔所制造的金属电极11将具有高的抗氧化性并且发挥高的接合强度。 0105 在第二实施例中，首先在以类似于上面所描述的制造方法所获得的热敏电阻器10 上印刷例如Cr-Fe合金膏110。该Cr-Fe合金膏110印刷在热敏电阻器的高度方向上彼此 相对的表面上，然后是热处理（见图7（b1）和图7（b2）。通过热处理，Cr-Fe合金膏110 的部分被扩散以形成每个扩散层12（见。