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1、(10)申请公布号 CN 104105722 A (43)申请公布日 2014.10.15 C N 1 0 4 1 0 5 7 2 2 A (21)申请号 201280069721.7 (22)申请日 2012.12.07 11193461.8 2011.12.14 EP C08F 210/16(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (71)申请人英尼奥斯欧洲股份公司 地址瑞士沃州 (72)发明人 G.帕尼尔 蔡春贵 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人周蓉 李炳爱 (54) 发明名称 新型聚合物 (57) 摘要 本发明提供乙烯及-烯烃的新型。
2、共聚物， 所述共聚物具有(a)在0.900g/cm 3 到0.940g/cm 3 范围内的密度，(b)在0.01g/10min到50g/10min 范围内的熔体指数MI 2 (2.16kg，190)，(c)在 2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn，通过常规 GPC测定)，(d)大于1的共聚单体配分因数C pf ， 及(e)在3到20范围内的熔体指数MI 2 (2.16kg， 190)标准化的Dow流变指数(DRI)，即DRI/ MI 2 。所述新型共聚物可适当地通过使用包含活 化载体的催化剂体系制备。所述共聚物适当地在 气相中优选在单个反应器中制备。所述共聚物尤 其关于其流变性表现出独。
3、特的性能。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.08.14 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/074792 2012.12.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/087531 EN 2013.06.20 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书18页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书18页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104105722 A CN 104105722 A 1/1页 2 1.一种乙烯及-烯烃的共聚物，所述共聚物具有 (a) 在0.900 。
4、g/cm 3 到0.940 g/cm 3 范围内的密度， (b) 在0.01 g/10 min到50 g/10 min范围内的熔体指数MI 2 (2.16 kg，190)， (c) 在2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn，通过常规GPC测定)， (d) 大于1的共聚单体分配因数C pf ，及 (e) 在3到20范围内的熔体指数MI 2 (2.16 kg，190)标准化的Dow流变指数(DRI)， 即DRI/MI 2 。 2.根据权利要求1所述的共聚物，其密度在0.910 g/cm 3 到0.930 g/cm 3 范围内，优选 在0.915 g/cm 3 到0.925 g/cm 3 范围。
5、内。 3.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其熔体指数MI 2 (2.16 kg，190)在0.1 g/10 min到25 g/10 min范围内，优选在0.5 g/10 min到5 g/10 min范围内。 4.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其分子量分布(Mw/Mn，通过常规GPC测定) 在2.5到4.5范围内，优选在3.0到4.0范围内。 5.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其DRI/MI 2 在6到20范围内，优选在6到 18范围内。 6.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其共聚单体分配因数C pf 在1.1到1.50范围 内，优选在1.1到1.45范围内。 7.根据任一前述权利要。
6、求所述的共聚物，其在190下的熔体弹性模量G(G=500 Pa)在40 Pa到150 Pa范围内。 8.根据权利要求7所述的共聚物，其在190下的熔体弹性模量G(G=500 Pa)在 65 Pa到150 Pa范围内，优选在70 Pa到105 Pa范围内。 9.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其Dow流变指数(DRI)6，优选在9到25 范围内，更优选在13到25范围内，最优选在13到20范围内。 10.根据任一前述权利要求所述的共聚物，所述共聚物表现出特定的流变特性及可加 工性特征，关于所述Dow流变指数(DRI)及切变稀释指数SHI (2.1/210)，满足以下方程： SHI (2.1/2。
7、10) 0.2351 DRI + C， 其中，C的值为3.4，优选地，值为3.0，更优选地，值为2.7。 11.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其中，所述共聚物是单模态的。 12.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其中，所述-烯烃具有3到10个碳原子。 13.根据权利要求12所述的共聚物，其中，所述-烯烃是1-己烯。 14.一种制备根据权利要求1到13中任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括在包 含以下物质的催化剂体系存在下使乙烯与-烯烃共聚： (a) 过渡金属化合物，及 (b) 活化载体。 15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述活化载体是氟化的载体。 16.根据权利要求15所述的方法。
8、，其中，所述载体包含二氧化硅。 17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述过渡金属化合物是茂金属。 18.根据权利要求14到17中任一项所述的方法，所述方法在气相中进行。 19.根据权利要求14到18中任一项所述的方法，所述方法在单个反应器中进行。 权 利 要 求 书CN 104105722 A 1/18页 3 新型聚合物 0001 本发明涉及新型聚合物，具体地是乙烯与-烯烃的新型共聚物。具体地，本发明 涉及通过使用活化载体、尤其在茂金属络合物存在下使用的载体制备的新型共聚物。 0002 活化载体的使用，尤其与茂金属催化剂一起，为用于乙烯的聚合或乙烯与具有3 到10个碳原子的-烯烃的共聚的气。
9、相及淤浆相方法中的操作提供优点。 0003 近年来，由于引入单位点催化剂诸如茂金属催化剂，在聚烯烃均聚物及共聚物的 生产中取得了许多进展。茂金属催化剂提供了通常比传统的齐格勒催化剂更高活性的优 点，并且通常被描述为具有单位点特性的催化剂。 0004 上述单位点催化剂体系诸如茂金属络合物可用于溶液相、淤浆相或气相中的烯烃 聚合。当用于淤浆相或气相中时，茂金属络合物及/或活化剂适合为负载型的。典型的载 体包括无机氧化物，例如二氧化硅，或可替代地使用聚合物载体。 0005 用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂的制备实例可参见WO 94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 9。
10、6/04318、WO 97/02297及EP 642536。 0006 上述负载型聚合催化剂体系在一些情况下可导致某些缺点，例如所得聚合物的成 本、不稳定性以及较差的形态，以及当随后转化成薄膜及其它制品时与凝胶有关的问题等。 0007 近年来，已经尝试使用活化载体来代替负载型聚合催化剂体系的活化剂或助催化 剂组分。 0008 EP 906920描述用于茂金属的含氟活化剂固体载体，其中，载体的表面已经通过式 Al-F或AlF 2 的铝(或镁)路易斯酸位点进行改性。此类载体通过包括以下步骤的方法制 备：使表面-OH基团与官能化剂反应，随后氟化。 0009 我们的共同待审的申请EP 10195224。
11、.0描述通过使用氟化的醇及酚制备的活化 载体。此类载体典型地可在茂金属络合物存在下用于在淤浆相及气相中进行的聚合。 0010 现在已经惊奇地发现，在一些情况下，使用活化载体作为聚合催化剂体系的组分 可产生尤其关于流变性及可加工性具有独特性能的聚合物。 0011 LCB的存在可导致改善的流变性。因此，此类聚合物在挤出机中具有更好的可加工 性，并且表现出特别适于薄膜应用的优良的膜泡稳定性。 0012 本发明的新型共聚物的一个特别的优点是，由Dow流变指数(DRI)表示的长链支 化程度与熔体弹性(弹性模量，G)之间的极佳平衡，所述熔体弹性是长链支化及分子量分 布两者的函数。这种平衡实现了特别是当旨在。
12、薄膜应用时所需性能的有利组合。 0013 新型共聚物的优良的可加工性还可由一定水平的切变稀释指数SHI (2.1/210)来 表征，切变稀释指数是长链支化及分子量分布两者的函数，但与分子量Mw无关。 0014 因此，新型共聚物特别适于产生使用本领域中熟知的传统方法制备的薄膜及薄 片。此类方法的实例是薄膜吹塑、薄膜铸塑及部分结晶的产物的取向。此类薄膜表现出优 良的可加工性、改善的光学及机械性能以及优良的热密封性能。 0015 EP 1360213描述具有优良的机械性能、极佳的光学性能及非常优良的挤出潜力的 茂金属薄膜树脂。此类树脂表现出在0.001 g/10 min到150 g/10 min范围。
13、内的熔体指 数MI 2 及至少20/MI 2 的高的Dow流变指数(DRI)。此类树脂适合由乙烯双(4,5,6,7-四 说 明 书CN 104105722 A 2/18页 4 氢-1-茚基)二氯化锆/MAO催化剂体系制备。 0016 US 5674342描述DRI至少为0.1、优选至少为0.3并且熔体流动比率(I 10 /I 2 )在8 到约12范围内的乙烯聚合物。具体例示的聚合物表现出在0.3到0.7范围内的DRI及在 2.15到3.4范围内的分子量分布(Mw/Mn)。 0017 我们的早期公开WO 06/085051描述乙烯与-烯烃的共聚物，其具有在3.5到 4.5范围内的较宽的分子量分布。
14、(Mw/Mn)。这些共聚物表现出在40 Pa到150 Pa范围内的 熔体弹性模量G (G= 500 Pa)及在28 kJ/mol到45 kJ/mol范围内的流动活化能(Ea)， 但它具有低或中等量的LCB。 0018 在另一个早期公开WO 08/074689 (EP 1935909)中，描述乙烯与-烯烃的新型 共聚物，在40 Pa到150 Pa的熔体弹性模量G (G= 500 Pa)范围内，此类共聚物具有典 型地小于3的熔体指数MI 2 (2.16 kg，190)标准化的Dow流变指数(DRI)，即DRI/MI 2 ， 但具有更平衡的可加工性与改善的性能。 0019 我们最近的公开WO 11/。
15、089112描述宽分子量分布(Mw/Mn高达20)的乙烯与 -烯烃的新型共聚物，其熔体指数MI 2 (2.16 kg，190)标准化的Dow流变指数(DRI)， 即DRI/MI 2 大于2.65。 0020 我们现已开发出乙烯与-烯烃的新型共聚物，其在较窄的分子量分布下，对于 更平衡的可加工性与改善的性能，具有高的熔体指数MI 2 (2.16 kg，190)标准化的Dow流 变指数(DRI)，即DRI/MI 2 ，尤其适于制备具有极佳的加工性能、光学性能及机械性能的平 衡的薄膜的那些。 0021 因此，根据本发明的第一个方面，提供乙烯与-烯烃的共聚物，所述共聚物具有 (a)在0.900 g/c。
16、m 3 到0.940 g/cm 3 范围内的密度， (b)在0.01 g/10 min到50 g/10 min范围内的熔体指数MI 2 (2.16 kg，190)， (c)在2.0到4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn，通过常规GPC测定)， (d)大于1的共聚单体分配因数C pf ，及 (e)在3到20范围内的熔体指数MI 2 (2.16 kg，190)标准化的Dow流变指数(DRI)， 即DRI/MI 2 。 0022 密度优选在0.910 g/cm 3 到0.930 g/cm 3 范围内，最优选在0.915 g/cm 3 到0.925 g/cm 3 范围内。 0023 熔体指数MI 2 。
17、(2.16 kg，190)优选在0.1 g/10 min到25 g/10 min范围内，最 优选在0.5 g/10 min到5 g/10 min范围内。 0024 分子量分布(Mw/Mn，通过常规GPC测定)优选在2.5到4.5范围内，更优选在3.0 到4.5范围内，最优选在3.0到4.0范围内。 0025 共聚物的Dow流变指数(DRI) 6，优选在9到25范围内，更优选在13到25范 围内，最优选在13到20范围内。 0026 DRI/MI关系优选在6到20范围内，更优选在6到18范围内。 0027 本发明的共聚物在190下表现出在40 Pa到150 Pa范围内、优选在65 Pa到150 。
18、Pa范围内、更优选在70 Pa到120 Pa范围内并且最优选在70 Pa到105 Pa范围内的熔体 弹性模量G (G= 500 Pa)。 0028 本发明的共聚物表现出特定的流变特性及可加工性特征，关于Dow流变指数 说 明 书CN 104105722 A 3/18页 5 (DRI)及切变稀释指数SHI (2.1/210)，其满足以下方程： SHI (2.1/210) 0.2351 DRI + C 其中，C的值为3.4，优选地，值为3.0，更优选地，值为2.7。 0029 共聚单体分配因数C pf 优选在1.1到1.50范围内，更优选在1.1到1.45范围内。 0030 本发明的共聚物优选为单。
19、模态的。 0031 单模态表示在聚合体系中用单一催化剂制备的组合物。聚合体系优选可包括单个 反应器，但也可包括若干个反应器，它们可串联或并行连接，条件是在所有反应器中保持相 同的聚合条件。术语单个反应器表示具有相同的组合物的反应区。这与在两个以上反应器 中制备的双模态或多模态组合物形成对比，其中，两个以上反应器中不同的聚合条件可导 致在各反应器中形成不同的聚合物。这也不同于在一个以上反应器中使用两种以上催化剂 制备的多模态组合物，例如，其中使用两种以上不同组成的催化剂，例如齐格勒催化剂及茂 金属催化剂或两种不同的茂金属催化剂。 0032 因此，根据本发明的另一个方面，共聚物是单模态的。 003。
20、3 本发明的新型共聚物可适当地通过使用包含如共同待审的申请EP 10195224.0 中所述的活化载体的聚合催化剂体系来制备。 0034 活化载体可适当地通过以下步骤制备： (a)将(i)具有反应性基团的含氟化合物与(ii)有机金属化合物混合(combine)， (b)添加多孔矿物氧化物载体材料， (c)在惰性气体中并且随后在包含氧的气氛中加热来自步骤(b)的官能化的载体，及 (d)回收所述活化载体。 0035 优选的含氟化合物具有下式： R(Fn) - X 其中 R是具有至多20个非氢原子的烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基， n是1到41，并且 X是OH、SH或NR 2 ，并且 R是氢。
21、或烃基。 0036 优选地，R是烃基，并且最优选烷基。 0037 优选地，n是1到6。 0038 优选地，X是OH。 0039 含氟化合物 适合的化合物包括含氟的醇、酚、硫醇及胺。 0040 适合的脂族醇包括2,2,2-三氟乙醇及1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇。 0041 优选的醇是2,2,2-三氟乙醇。 0042 适合的芳族醇包括五氟苯酚、2-氟苯酚、3-氟苯酚、3,5-二氟苯酚、4-氟苯酚、 3,4,5-三氟苯酚及4-(三氟甲基)苯酚。 0043 适合的硫醇包括2-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇及4-氟苯硫醇。 0044 适合的胺包括2-溴-6-氟苯胺及2-溴-4,6-二氟苯胺。 0045。
22、 有机金属化合物 说 明 书CN 104105722 A 4/18页 6 有机金属化合物典型地选自铝、硼、锂或镁的烷基化衍生物。 0046 优选地，它选自铝或硼的烷基化衍生物，例如三乙基铝或三乙基硼。 0047 最优选的有机金属化合物是有机铝化合物。最优选的有机铝化合物是三乙基铝 (TEA)。 0048 载体材料 多孔矿物氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝或它们的混合物，但优选是二氧化硅。 0049 适合的二氧化硅是表面积在100 m 2 /g到1000 m 2 /g范围内、优选在200 m 2 /g到600 m 2 /g范围内的那些。 0050 适合的二氧化硅的平均粒径是15微米到150微米(。
23、15 m d50 150 m)。 0051 适合的二氧化硅包括Grace Davison Sylopol 2229及2408二氧化硅，或来自PQ 公司的ES70或CS2050二氧化硅。 0052 载体材料可以经受热处理(煅烧)，以便降低载体材料的水含量或羟基含量。在其 使用之前，载体材料可以在25到1000、优选100到1000并且最优选150到850 下在惰性气流中或在减压下经受处理。 0053 热处理 官能化的载体在惰性气体例如氩气或氮气中经受热处理，并且在100到600范围 内并且最优选150到450范围内的温度下进行。 0054 载体随后进一步在包含氧的气氛中在70到600、优选100。
24、到600并且最优 选150到450范围内的温度下经受处理。 0055 气氛可以包含空气或纯氧气或它们的混合物。 0056 上述活化载体可适当地用作烯烃聚合催化剂体系的组分，因此，可与尤其世包含 过渡金属化合物的聚合催化剂混合。 0057 聚合催化剂典型地可为元素周期表(IUPAC版本)第3到12族的过渡金属络合物。 此类络合物的实例是本领域中众所周知的。 0058 已经开发出若干种不同家族的茂金属络合物。在早些年，开发了基于双(环戊二 烯基)金属络合物的催化剂，其实例可以参见EP 129368或EP 206794。最近，开发了具有 单一或单个环戊二烯基环的络合物。此类络合物被称作“受限几何结构。
25、”络合物，并且这些 络合物的实例可以参见EP 416815或EP 420436。在二者的这些络合物中，金属原子例如锆 处于最高氧化态。 0059 然而，还开发了其中金属原子可以处于降低的氧化态的其它络合物。双(环戊二 烯基)及单(环戊二烯基)络合物这二者的实例分别描述在WO 96/04290及WO 95/00526 中。 0060 上述茂金属络合物典型地用于在助催化剂或活化剂存在下的聚合。典型地，活化 剂是铝氧烷(aluminoxane)，尤其甲基铝氧烷，或可为基于硼化合物的化合物。 0061 后者的实例是硼酸盐，例如三烷基取代的铵四苯基-或四氟苯基-硼酸盐，或三芳 基硼烷，例如三(五氟苯基)。
26、硼烷。包含硼酸盐活化剂的催化剂体系描述在EP 561479、EP 418044及EP 551277中。 0062 最近，开发了其它单位点催化剂体系。例如，基于包含后过渡金属（例如铁、钴、钌 及锰）的金属络合物的体系。 说 明 书CN 104105722 A 5/18页 7 0063 此类化合物的实例描述在WO 98/27124、WO 99/12981、EP 1015501及EP 1276777 中，并且示例可为2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基苯胺)FeCl 2 、2,6-二乙酰基吡啶 双(2,4,6-三甲基苯胺)FeCl 2 及2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基苯胺)CoCl 2。
27、 。 0064 Chem Rev 2003, 103, 283-315, Chem Rev 2000, 100, 1169-1203及 AngewChemInt Ed 1999, 38, 428-447提供适合的茂金属络合物及其它单位点催化剂进一 步的细节。 0065 其它催化剂包括处于+2、+3或+4形式的氧化态的第3到4族或镧系金属的衍生 物。优选的化合物包括这样的金属络合物，其含有1到3个阴离子或中性配体基团，所述基 团可为环状或非环状的离域键合的阴离子配体基团。此类键合的阴离子配体基团的 实例是共轭的或非共轭的、环状或非环状的二烯基团、烯丙基、硼杂苯(boratabenzene)基 团。
28、、磷杂环戊二烯(phosphole)及芳烃基团。术语“键合的”表示配体基团通过共享来自 部分离域的键的电子键合到金属。 0066 离域键合的基团中的各原子可以独立地被选自以下的基团取代：氢、卤素、烃 基、卤代烃基、烃基、取代的准金属基团，其中，准金属选自周期表第14族。术语“烃基”包 括C1-C20直链、支链及环状的烷基、C6-C20芳族基团等。此外，两个以上此类基团可以一 起形成稠环体系，或者它们可以与金属形成金属环(metallocycle)。 0067 适合的阴离子、离域键合基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、 四氢芴基、八氢芴基等，以及磷杂环戊二烯及硼杂苯基团。 0068 。
29、磷杂环戊二烯是阴离子配体，它是环戊二烯基的含磷类似物。它们在本领域中已 知，并且描述在WO 98/50392中。 0069 硼杂苯是阴离子配体，它是苯的含硼类似物。它们在本领域中已知，并且描述在 Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)中。 0070 本发明优选的聚合催化剂包含大体积配体化合物，也称作茂金属络合物，其含有 至少一个上述离域键合的基团，尤其环戊二烯基配体。此类茂金属络合物是基于第IVA 族金属例如钛、锆及铪的那些。 0071 茂金属络合物可以由下面的通式表示： LxMQn 其中，L是环戊二烯基配体，M是第4族金属，Q是离去基团，并且x及n取决于。
30、金属的 氧化态。 0072 典型地，第4族金属是钛、锆或铪，x是1或2，并且典型的离去基团包括卤素或烃 基。环戊二烯基配体可为取代的，例如烷基或烯基取代的，或可包含稠环体系，例如茚基或 芴基。 0073 适合的茂金属络合物的实例公开在EP 129368及EP 206794中。此类络合物可为 未桥连的，例如双(环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基)环戊二烯基二氯化物，或可为桥 连的，例如亚乙基双(茚基)二氯化锆或二甲基甲硅烷基(茚基)二氯化锆。 0074 其它适合的双(环戊二烯基)茂金属络合物是WO 96/04290中所述的那些双(环 戊二烯基)二烯络合物。此类络合物的实例是双(环戊二烯基)锆(2,。
31、3-二甲基-1,3-丁 二烯)及亚乙基双(茚基)锆1,4-二苯基丁二烯。 0075 适用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基络合物的实例描述在EP 说 明 书CN 104105722 A 6/18页 8 416815、EP 418044、EP 420436及EP 551277中。适合的络合物可以由下面的通式表示： CpMX n 其中，Cp是单个环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其任选地通过取代基共价键合到M， M是以 5 键合模式结合到环戊二烯基或取代的环戊二烯基的第4族金属，X每次出现时是 氢化物或具有至多20个非氢原子的选自以下的部分：卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷 氧基烷基、酰胺。
32、基烷基、甲硅烷氧基烷基等，以及具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱 配体，或任选地一个X及Cp一起形成具有M的金属环，并且n取决于金属的化合价。 0076 尤其优选的单环戊二烯基络合物具有下式： 其中：- R每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及它们的组合，所 述R具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R基团(其中，R不是氢、卤素或氰基) 一起形成其二价衍生物，其连接到环戊二烯基环的相邻位置而形成稠环结构； X是氢化物或具有至多20个非氢原子的选自以下的部分：卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷 氧基、烷氧基烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧基烷基等，以及具有至多20个非氢原子的中性。
33、路 易斯碱配体， Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-， M是铪、钛或锆， Z*是SiR* 2 、CR* 2 、SiR* 2 SiR* 2 、CR* 2 CR* 2 、CR*=CR*、CR* 2 SiR* 2 或GeR* 2 ，其中： R*每次出现时独立地为氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及它们的组合 的成员，所述R*具有至多10个非氢原子，并且任选地，来自Z*的两个R*基团(当R*不是 氢时)或来自Z*的R*基团及来自Y的R*基团形成环体系， 并且n取决于M的价而为1或2。 0077 适合的单环戊二烯基络合物的实例是(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基- 5 -环 戊二烯基)硅烷。
34、二氯化钛及(2-甲氧基苯基酰胺基)二甲基(四甲基- 5 -环戊二烯基) 硅烷二氯化钛。 0078 其它适合的单环戊二烯基络合物是WO 99/40125、WO 00/05237、WO 00/05238及 WO 00/32653中所述的包含膦亚胺配体的那些。此类络合物的典型实例是环戊二烯基钛 三(叔丁基)膦亚胺二氯化物。 说 明 书CN 104105722 A 7/18页 9 0079 适用于本发明的另一种类型的聚合催化剂是包含杂烯丙基部分的单环戊二烯基 络合物，例如US 5527752及WO 99/61486中所述的锆(环戊二烯基)三(二乙基氨基甲酸 盐)。 0080 用于制备本发明的负载型催化。
35、剂的尤其优选的茂金属络合物可以由下面的通式 表示： 其中：- R每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及它们的组合，所 述R具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R基团(其中，R不是氢、卤素或氰基) 一起形成其二价衍生物，其连接到环戊二烯基环的相邻位置而形成稠环结构； X是具有至多30个非氢原子的中性 4 键合的二烯基团，其与M形成-络合物； Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-， M是处于+2形式氧化态的钛或锆； Z*是SiR* 2 、CR* 2 、SiR* 2 SiR* 2 、CR* 2 CR* 2 、CR*=CR*、CR* 2 SiR* 2 或GeR* 2 。
36、， 其中： R*每次出现时独立地为氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及它们的组合 的成员，所述R*具有至多10个非氢原子，并且任选地，来自Z*的两个R*基团(当R*不是 氢时)或来自Z*的R*基团及来自Y的R*基团形成环体系。 0081 适合的X基团的实例包括s-反式- 4 -1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-反 式- 4 -3-甲基-1,3-戊二烯；s-反式- 4 -2,4-己二烯；s-反式- 4 -1,3-戊二烯；s-反 式- 4 -1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯；s-反式- 4 -1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁 二烯；s-顺式- 4 -3-甲基-1,3-戊二烯；s。
37、-顺式- 4 -1,4-二苄基-1,3-丁二烯；s-顺 式- 4 -1,3-戊二烯；s-顺式- 4 -1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，所述s-顺式 二烯基团与金属一起形成如本文中所定义的-络合物。 0082 最优选地，R是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者两个R基 团(氢除外)连接在一起，整个C 5 R 4 基团由此例如是茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八 氢芴基。 0083 非常优选的Y基团是含氮或磷的基团，其含有对应于式-N(R / )-或-P(R / )-的基 说 明 书CN 104105722 A 8/18页 10 团，其中，R / 是C 1-10 。
38、烃基。 0084 最优选的络合物是酰胺基硅烷-或酰胺基烷二基络合物。 0085 最优选的络合物是其中M是钛的那些。 0086 适用于制备本发明的负载型催化剂的具体络合物是公开在WO 95/00526中的那 些，并且以引用方式并入本文中。 0087 用于制备本发明的负载型催化剂的尤其优选的络合物是(叔丁基酰胺基)(四甲 基- 5 -环戊二烯基)二甲基硅烷钛- 4 -1,3-戊二烯。 0088 本发明的负载型催化剂中的载量(过渡金属)典型地在0.1 mol/g到1 mmol/ g范围内。 0089 聚合催化剂及活化载体可以任何适合的方式混合。 0090 优选地，活化载体及聚合催化剂在适合的溶剂中混。
39、合。 0091 经活化的负载型催化剂体系可以任选地在清除剂(scavenger)材料例如有机金 属化合物存在下使用。 0092 优选地，有机金属化合物是有机铝化合物。 0093 最优选的有机铝化合物是三异丁基铝。 0094 根据本发明的另一个方面，提供如上文所定义的乙烯及-烯烃的共聚物，所述 共聚物通过使用用于烯烃聚合的催化剂体系来制备，所述催化剂体系包含： (a)过渡金属化合物，及 (b)如上文所定义或通过上文所定义的方法制备的活化载体。 0095 优选的活化载体是氟化的载体。 0096 优选的载体材料是二氧化硅。 0097 优选的过渡金属化合物是茂金属。 0098 本发明的共聚物最适合在淤。
40、浆相或气相方法中制备。 0099 淤浆方法典型地使用惰性烃稀释剂及约0到如下温度的温度，所述温度刚好低 于所得聚合物变为在惰性聚合介质中基本可溶时的温度。适合的稀释剂包括甲苯或烷烃例 如己烷、丙烷或异丁烷。优选的温度是约30到约200，但优选约60到100。环管反 应器广泛地用于淤浆聚合方法中。 0100 用于烯烃的聚合，特别是乙烯均聚及乙烯与-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛 烯、4-甲基-1-戊烯共聚的气相方法在本领域中是众所周知的。 0101 用于气相的典型的操作条件是20到100，并且最优选40到85，并且压力 是从低于大气压到100巴。 0102 尤其优选的气相方法是在流化床中操作。
41、的那些。此类方法的实例描述在EP 89691 及EP 699213中，后者是与本发明的负载型催化剂一起使用的尤其优选的方法。 0103 尤其优选的聚合方法是包含乙烯聚合或乙烯与具有3到10个碳原子的-烯烃 的共聚的那些。 0104 优选的-烯烃是1-己烯。 0105 本发明的新型共聚物优选在气相中制备。优选的方法在单个反应器中进行。 0106 尤其优选的方法是连续的方法。 0107 现在将参考以下实施例对本发明作进一步说明。 说 明 书CN 104105722 A 10 9/18页 11 实施例 0108 用于元素分析的方法 (a)氟化物 氟化物的含量通过使用选择性电极的电位分析来测定。出于这。
42、个目的，通过 Wurzschmitt燃烧随后酸性处理(acidic work-up)来制备样品。这些方法在本领域中是众 所周知的。 0109 根据Wurzschmitt的燃烧的原理在于，遵循如下燃烧反应将氟化的物质定量转化 成无机氟化物，所述燃烧反应在气密的纯镍高压容器(bomb)中爆炸性地发生，在所述高压 容器中引入样品、点火用的乙二醇及作为氧化剂的过氧化钠。 0110 将燃烧残留物吸收(take up)在去离子水中。过量的过氧化钠被水解。所形成的 过氧化氢通过添加钴盐并微沸来分解。在使残留的溶液达到所需的pH (用HNO 3 调节到约 5)后，经由选择性电极测定溶液中氟化物离子的量。 所述。
43、检测通过外部校准(电位对氟化 物浓度的对数(log)来进行。标准溶液(由NaF制备)及样品在相同条件下测定。 0111 利用添加适合的缓冲剂(环己二胺-四乙酸)来调节pH，以便固定溶液的离子强 度并破坏络合的分子，由此测定氟化物离子的浓度。 0112 然后，由样品中测得的电位，使用前面建立的校准曲线的参数来计算氟化物离子 的浓度。 0113 (b)铝 铝的含量通过X射线荧光光谱来测定。出于这个目的，将样品在四硼酸锂存在下，在 Pt-Au坩埚中煅烧。在1000到1100的温度下，将催化剂溶解在熔融的硼酸盐中。将所 得均匀玻璃成形为盘状，在X射线荧光分光计中对其进行检查。 0114 仪器校准用含有。
44、已知量的待测元素的锂盐的四硼酸盐玻璃进行。 0115 活化载体S2的制备 (a)二氧化硅的热处理 二氧化硅(CS2050，来自PQ公司)在氮气流中以15 g批量经受以下加热程序： 1小时内从30到100 30分钟内从100到130 1小时内从130到250 在250下保持4小时。 0116 当活化温度是250时，所得二氧化硅的表面硅醇浓度是2.5 mmol/g。 0117 (b) 2,2,2-三氟乙醇与有机铝化合物的反应 通过逐滴添加，向0的45 mL三乙基铝(1 M，在无水己烷中，45 mmol)中添加0的 3.22 ml 2,2,2-三氟乙醇(4.51 g，45 mmol)，并将混合物在0。
45、下搅拌1小时，产生产物 B。 0118 (c)载体的官能化 在室温下，向15 g上述煅烧二氧化硅的悬浮液中添加45 mmol B (1.2当量/表面硅 醇基团)。将这个悬浮液搅拌1小时。通过滗析去除溶剂，并用无水己烷(550 mL)洗涤 二氧化硅。然后，在真空中干燥所得改性二氧化硅。 说 明 书CN 104105722 A 11 10/18页 12 0119 然后，使这种改性的二氧化硅经受加热的氮气流化床，随后经受加热的干燥空气 流化床，如下所示： 加热的氮气流化床： 1小时内从30到130 在130下保持1小时 1小时内从130到450 在450下保持4小时。 0120 加热的干燥空气流化床。
46、： 1小时内从30到130 在130下保持2小时 1小时内从130到450 在450下保持8小时。 0121 活化载体S3的制备 (a)二氧化硅的热处理 二氧化硅(CS2050，来自PQ公司)在氮气流中以15 g批量经受以下加热程序： 1小时内从30到100 30分钟内从100到130 1小时内从130到450 在450下保持4小时。 0122 当活化温度是450时，所得二氧化硅的表面硅醇浓度是2.1 mmol/g。 0123 (b) 2,2,2-三氟乙醇与有机铝化合物的反应 向0的20.3 mL三乙基铝(1 M，在无水己烷中，20.3 mmol)中添加1.45 mL 2,2,2-三 氟乙醇(。
47、2.03 g，20.3 mmol)，并将混合物在0下搅拌1小时，产生产物B。 0124 (c)载体的官能化 在室温下，向8 g上述煅烧二氧化硅的悬浮液中添加20.3 mmol B (1.2当量/表面硅 醇基团)。将这个悬浮液搅拌1小时。通过滗析去除溶剂，并用无水己烷(550 mL)洗涤 二氧化硅。然后，在真空中干燥所得改性二氧化硅。 0125 然后，使这种改性的二氧化硅经受加热的氮气流化床，随后经受加热的干燥空气 流化床，如实施例1中所述。 0126 活化载体S4的制备 (a)二氧化硅的热处理 二氧化硅(CS2050，来自PQ公司)在氮气流中以15 g批量经受以下加热程序： 1小时内从30到1。
48、00 30分钟内从100到130 1小时内从130到250 在250下保持4小时。 0127 当活化温度是250时，所得二氧化硅的表面硅醇浓度是2.5 mmol/g。 0128 (b) 1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇与有机铝化合物的反应 通过逐滴添加，向0的42.7 mL三乙基铝(1 M，在无水己烷中，42.7 mmol)中添加 说 明 书CN 104105722 A 12 11/18页 13 3.57 mL 1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(5.8 g，34.4 mmol)，并将混合物在0下搅拌1小 时，产生产物C。 0129 (c)载体的官能化 在室温下，向14.28 g上述煅烧二氧化硅的悬浮液中添加34.4 mmol C (1.04当量/表 面硅醇基团)。将这个悬浮液搅拌1小时。通过滗析去除溶剂，并用无水己烷(550 mL) 洗涤二氧化硅。然后，在真空中干燥所得改性二氧化硅。 0130 然后，使这种改性的二氧化硅经受加热的氮气流化床，随后经受加热。