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1、(10)申请公布号 CN 102869694 A (43)申请公布日 2013.01.09 C N 1 0 2 8 6 9 6 9 4 A *CN102869694A* (21)申请号 201180019618.7 (22)申请日 2011.03.01 61/309,652 2010.03.02 US 13/037,460 2011.03.01 US C08G 18/08(2006.01) C08G 18/09(2006.01) C08G 18/50(2006.01) C08G 18/70(2006.01) C08G 18/76(2006.01) C09D 175/04(2006.01) (7。
2、1)申请人 PPG工业俄亥俄公司 地址美国俄亥俄州 (72)发明人 IG施温德曼 V卡尔萨尼 RR安布罗斯 MAM福瑞 S斯瓦鲁普 AM沙瑟尔 J玛兹 CL伯格斯 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人孙悦 (54) 发 明名称 单组分、环境能固化的水性涂料组合物，相关 的方法和涂覆的基材 (57) 摘要 本申请披露涂料组合物，其可以是单组分，环 境能固化的，和水性的。所述涂料组合物包含聚碳 二亚胺、羧酸官能的聚合物、和碱。所述聚碳二亚 胺是亲水性改性的，并且源自四甲基亚二甲苯基 二异氰酸酯。该碱以足以为组合物提供至少9.0 的pH的量存在于组合物中。 。
3、(30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.10.18 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/026673 2011.03.01 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/109386 EN 2011.09.09 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书18页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 18 页 1/2页 2 1.一种单组分水性涂料组合物，其包含: (a)聚碳二亚胺，所述聚碳二亚胺是: (i)亲水性改性的；和 (ii)源自四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯； (b)羧酸官能的聚合物；和 (c)碱，所。
4、述碱的量大于中和100%的所述羧酸官能的聚合物的酸基团所需的理论量， 并且足以为该组合物提供至少9.0的pH。 2.权利要求1的涂料组合物，其中所述四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯包括间四甲基亚 二甲苯基二异氰酸酯。 3.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚碳二亚胺是异氰酸酯封端的聚碳二亚胺与含 单官能活性氢的化合物的反应产物。 4.权利要求3的涂料组合物，其中所述含单官能活性氢的化合物包括分子量大于500 的聚醚胺。 5.权利要求4的涂料组合物，其中所述聚醚胺具有以下结 构: 其中R是C 1 至C 4 烷基；a是5至50，和b是0至35，和当b存在时a与b的摩尔比为 至少1:1；R 1 是氢或者烃基。
5、，和D是二价连接基或者化学键。 6.权利要求1的涂料组合物，其中所述羧酸官能的聚合物包括聚氨酯。 7.权利要求1的涂料组合物，其中所述碱以足以为所述组合物提供至少9.5的pH的量 存在。 8.权利要求7的涂料组合物，其中所述碱以足以为所述组合物提供至少10.0的pH的 量存在。 9.使用权利要求1的涂料组合物的方法，包括: (a)将所述涂料组合物施涂至要涂布的基材的表面， (b)使该组合物接合形成基本上连续的膜；和 (c)使该膜固化。 10.制备涂料组合物的方法，包括: (a)合并以下(i)和(ii): (i)聚碳二亚胺的水性分散体，所述聚碳二亚胺是亲水性改性的，并且源自四甲基亚二 甲苯基二异。
6、氰酸酯，其中所述水性分散体的pH为大于7.0，和 (ii)碱中和的羧酸官能的聚合物的水性分散体；和 (b)将碱以足以为该合并物提供至少9.0的pH的量添加到步骤(a)得到的合并物中为 该。 11.权利要求10的方法，其中所述水性分散体(a)(i)的pH为至少9.0。 12.权利要求10的方法，其中在步骤(b)中所述碱以足以为该合并物提供至少9.5的 pH的量添加。 权 利 要 求 书CN 102869694 A 2/2页 3 13.权利要求12的方法，其中在步骤(b)中所述碱以足以为该合并物提供至少10.0的 pH的量添加。 14.权利要求13的方法，其中所述聚碳二亚胺是异氰酸酯封端的聚碳二亚。
7、胺与含单官 能活性氢的化合物的反应产物，所述含单官能活性氢的化合物包括分子量大于500的聚醚 胺。 权 利 要 求 书CN 102869694 A 1/18页 4 单组分、 环境能固化的水性涂料组合物， 相关的方法和涂覆 的基材 0001 相关申请的交叉参考 0002 本申请要求2010年3月2日提交的美国临时申请61/309,652的权益，将其全部 内容通过参考并入本申请。 技术领域 0003 本发明涉及涂料组合物。更具体地，本发明涉及单组分、环境能固化的水性涂料组 合物。本发明还涉及制备这些涂料组合物的方法，用这些组合物沉积的涂层涂覆的基材，以 及将涂层沉积在基材上的方法。 背景技术 00。
8、04 从例如最终用户的方便性的立足点来看，在许多情况下，期望所有的组分在单个 容器中存储在一起的涂料组合物。这些涂料组合物应该显示出的性质包括存储稳定性。换 句话说，从该组合为不再适合于方便地用于沉积涂层的角度来说，组合物的粘度不应该随 时间而显著增加。 0005 在许多情况下，期望使用液体涂料组合物，其是水性的，而不是基于有机溶剂的。 这种期望主要源于在涂覆过程中释放出挥发性有机化合物(VOC)的环境考虑。 0006 也常常期望提供在大气温度和压力的环境条件下是能固化的涂料组合物。这些 组合物在许多情况下优选例如是热固化的或者辐射固化的涂料组合物，因为(i)需要很小 或者不需要能量来使该组合。
9、物固化，(ii)构成一些基材的材料不能承受升高温度的固化条 件，和/或(iii)所涂覆的大型或者复杂的制品可能不便于通过热或者辐射固化设备处理。 0007 已知碳二亚胺化合物与羧基在环境条件下反应。结果，这种化学已经用来交联涂 料组合物中的羧基官能的树脂。但是，这些组合物对于广泛地用作单组分组合物来说存储 稳定性不足，因为碳二亚胺基团和羧基具有反应性。 0008 结果，会期望提供基于碳二亚胺-羧基化学反应的单组分、水性、环境能固化的涂 料组合物，其中这些组合物显示出与现有技术相比显著改进的存储稳定性。 发明内容 0009 在某些方面，本发明涉及单组分水性涂料组合物。所述涂料组合物包括:(a)聚。
10、碳 二亚胺，所述聚碳二亚胺是:(i)亲水性改性的；和(ii)源自四甲基亚二甲苯基二异氰酸 酯；(b)羧酸官能的聚合物；和(c)碱，所述碱的量大于中和100%的所述羧酸官能的聚合物 的酸基团所需的理论量，并且足以为该组合物提供至少9.0的pH。 0010 本发明还特别涉及制备和使用这些涂料组合物和至少部分涂覆有由这些组合物 沉积的涂层的基材的方法。 具体实施方式 说 明 书CN 102869694 A 2/18页 5 0011 为了以下详细描述的目的，应该理解，本发明可以采用各种可供选择的变体和步 骤顺序，除非其中明确地有相反的规定。此外，除了在任何操作实施例中之外，或者除了另 外指出，否则，所。
11、有的数字表述，例如，在说明书和权利要求中用的成分的量应该理解为在 所有的情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，在以下的说明书和所附权利要求中 所列的数字参数是约数，它们可根据要通过本发明获得的理想性质而变化。至少，并且以不 试图限制将等同理论适用至权利要求的范围，每个数字参数应该至少根据所给出的有效数 字的数值并且应用一般的四舍五入技术来解释。 0012 尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的 数值是尽量精确地给出的。但是，任何数值本身含有从在它们的各个试验测量中实测的标 准偏差获得的必然的误差。同样，应该理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其 中的。
12、所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10 之间(并且包括1和10)的所有子范围，也即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或 者小于10。 0013 在本申请中，使用的单数包含复数，并且复数包含单数，否则会另外地具体地指 出。此外，在本申请中，使用“或者”是指“和/或”，否则会另外具体地指出，但是在某些情 况下也会明确地使用“和/或”。 0014 如上所述，本发明的某些实施方式涉及涂料组合物，例如单组分、水性的、环境能 固化的涂料组合物。本申请所用的术语“单组分”是指这样的涂料组合物，其中所有的组合 物组分都在单一的容器中存储在一起，并且其是存储稳定的，这。
13、意味着组合物的粘度不随 时间显著增加到该组合物不再适合于方便地沉积涂层的程度。实际上，在某些实施方式中， 本发明的单组分涂料组合物当存储在120 F或160 F的温度时显示出3个月或更长的 存储期(pot life)，这通过当在那些温度存储在密封的容器中缺乏组合物的胶凝来证明。 认为这相当于是在环境条件的温度和压力下当存储在密封容器中时3年或更长的存储期。 0015 本申请所用的“水性的”是指这样的涂料组合物，其中用于该涂料组合物的溶剂或 者载体流体主要或者首要地包含水。例如，在某些实施方式中，该载体流体是至少80wt%的 水，基于载体流体的总重量。此外，某些本发明的涂料组合物是“低VOC涂料。
14、组合物”。本申 请所用的术语“低VOC组合物”是指该组合物含有每加仑涂料组合物不大于3磅的挥发性 有机化合物。本申请所用的术语“挥发性有机化合物”是指从该组合物中在其干燥和/或 固化过程中释放的具有至少一个碳原子的化合物。“挥发性有机化合物”的实例包括但不限 于醇、苯、甲苯、氯仿、和环己烷。 0016 本申请所用的术语“环境能固化的”是指涂料组合物在施涂到基材上之后能够在 环境空气存在下固化，所述空气的相对湿度为10至100%，例如25至80%，和温度为-10至 120C，例如5至80C，在一些情况下为10至60C，在再其它情况下，15至40C。本 申请所用的术语“固化”是指这样的涂层，其中组。
15、合物的任何能交联的组分至少部分地交 联。在某些实施方式中，能交联组分的交联密度，即，交联度，为完全交联的5%至100%，例 如35%至85%，或者，在一些情况下，50%至85%。本领域技术人员将会理解，交联的存在和程 度，即，交联密度，可由各种方法确定，例如使用Polymer Laboratories MKIII DMTA分析仪 在氮气下进行动态力学热分析(DMTA)。 0017 如上所述，本发明的涂料组合物包含聚碳二亚胺。本申请所用的术语“聚碳二亚 说 明 书CN 102869694 A 3/18页 6 胺“是指含有两个或者更多个具有结构-NCN-的单元的聚合物。如所领会的，聚碳二 亚胺通常。
16、可通过使多异氰酸酯在核实的催化剂存在下进行缩合反应形成具有端位NCO-官 能度的聚碳二亚胺，这将会更加完整地描述于下文中。 0018 但是，在本发明中，产生前述聚碳二亚胺的多异氰酸酯是四甲基亚二甲苯基二异 氰酸酯(“TMXDI”)。适合用于本发明的TMXDI包括例如m-TMXDI、p-TMXDI、及其混合物。这 些具有以下结构式，并且可通过在以下文献中所述的方法制备：例如美国专利3,290,350、 4,130,577和4,439,616。 0019 如果需要，该多异氰酸酯可为含有NCO的加合物，例如它会在含活性氢的化合物 扩链剂存在时在聚碳二亚胺形成的过程之前或期间，如下所述。 0020 所。
17、述含活性氢的扩链剂根据何时添加该活性氢化合物而成为将多异氰酸酯连接 在一起或者将异氰酸酯官能的聚碳二亚胺连接在一起的间隔体(spacer)。例如，可在形成 具有封端的NCO官能度的聚碳二亚胺之前、期间或者之后添加所述扩链剂。 0021 如果使用扩链剂，含有活性氢的任何合适的化合物都可用作扩链剂。术语“活性 氢原子“是指这样的氢，其因为它们在分子中的位置而显示出根据Zerewitinoff试验的活 性。因此，活性氢包括附接至氧、氮、或硫的氢原子，并且因此有用的化合物将包括具有至少 两个羟基、硫醇基、伯胺、和/或仲胺基团的那些(以任何组合)。在某些实施方式中，含活 性氢的扩链剂每分子含有2至4个活。
18、性氢。 0022 这些化合物的实例包括胺类，胺类包括多胺、氨基醇、巯基封端的衍生物，和包括 多羟基物质的醇(多元醇)。合适的多羟基物质，即多元醇，包括低或者高分子量物质，并且 在某些情况下，具有根据ASTM方法E-222-67方法B测定的2000以下的平均羟值，例如在 低于2000到10。术语“多元醇“是指包括每分子具有2个或者更多个羟基的物质。 0023 合适的多元醇包括低分子量二醇，三醇和高级醇，低分子量含酰胺的多元醇，和高 级聚合物多元醇,例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和含羟基的(甲基)丙烯 酸类聚合物。这些聚合物常常具有10至180的羟值。 0024 在本发明中有用的低分子。
19、量二醇，三醇和高级醇常常具有200或更高的羟值，例 如在200至2000的范围。这些物质包括脂肪族多元醇，包括含有2至18个碳原子的亚烷 基多元醇。实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇；脂环族多元醇例如1,2-环己二醇 和环己烷二甲醇。三醇和高级醇的实例包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。同样有用的 是含有醚连接基的多元醇，例如二乙二醇和三乙二醇，和氧烷基化甘油，和较长链的二醇例 如二聚物二醇或者羟基乙基二聚物(hydroxy ethyl dimerate)。 0025 在本发明的某些实施方式中，扩链剂包括有机硅二醇，其是指包含聚硅氧烷结构 的二醇，所述聚硅氧烷结构包括交替的硅和氧原子。
20、。这些扩链剂的具体实例包括但不限于 KF 6001(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)，DMS-C15(由Gelest Inc.生产)，和来 说 明 书CN 102869694 A 4/18页 7 自Dow Corning的Z-6018。 0026 如上所述，为了制造在本发明的组合物中使用的聚碳二亚胺，首先通过使TMXDI 发生缩合反应而形成异氰酸酯封端的聚碳二亚胺，所述TMXDI可以是也可以不是之前已 经通过TMXDI与前面所述类型的含活性氢的扩链剂反应而扩链的。通过消除二氧化碳使 TMXDI缩合，形成异氰酸酯封端的聚碳二亚胺。 0027 所述缩合反应通常通过如下步。
21、骤进行：取多异氰酸酯的溶液，并在合适的 催化剂存在下加热。该反应描述于例如K.Wagner等的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.， vol.20，p.819-830(1981)中。合适的催化剂的代表性实例描述于例如美国专利 2,941,988、3,862,989和3,896,251中。具体的实例包括1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆 碱(phospholine)、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲 基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶(phospholidine)、1-甲基 环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-磷啶(pho。
22、spholidine)-1-氧化物、3-甲基-1-苯 基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或者烃基芳基膦氧化物或者莰烯苯基 膦氧化物。 0028 使用的催化剂的具体量将在很大程度上取决于催化剂本身的活性和使用的多异 氰酸酯。0.05-5份催化剂每100份加合物的浓度范围通常是合适的。 0029 得到的聚碳二亚胺具有端位异氰酸酯基团。在本发明中，然后使该异氰酸酯封端 的聚碳二亚胺进一步反应，通过使该封端的异氰酸酯基团与含活性氢的亲水化合物反应， 从而为该聚碳二亚胺赋予亲水性，使得它能够分散在水中。这样，该聚碳二亚胺就是“亲水 改性的”了。 0030 合适的含活性氢的亲水化合物包括含。
23、单官能活性氢的亲水化合物，例如任何 单羟基官能的、单硫醇官能的、和/或单胺(伯或者仲胺)官能的化合物。但是，在 某些实施方式中，该含单官能活性氢的亲水化合物包括聚醚胺，例如胺类，通常是伯 胺，具有聚醚主链，通常基于环氧乙烷或者混合的环氧乙烷和丙烯，并且分子量为大于 500，例如至少1000，以数均计。合适的胺包括在美国专利申请公开2009-0246393A1 的第0037段中描述的那些，将所引用的部分通过参考并入本申请，其具有以下结 构: 0031 其中R是C 1 至C 4 烷基；a是5至50，和b是0至35，和当b存在时，a与b的摩尔 比为至少1:1；R 1 是氢或者烃基，和D是二价连接基或。
24、者化学键。 0032 聚醚胺与该含NCO的碳二亚胺的反应常常在以下条件下进行：化学计量当量的胺 与NCO当量，或者稍微过量的胺，和通常80至110 C的温度，直到反应混合物的红外光 谱表明基本上没有剩余的NCO官能度。本申请的实例是示意性的。在本发明的涂料组合 物中使用的用于合成碳二亚胺的合适条件也描述于美国专利申请公开2009-0246393A1的 0043-0046段，将引用的部分通过参考并入本申请。 0033 本发明的组合物还包含羧酸官能的聚合物，例如，含羧基的聚酯树脂、丙烯酸类树 脂和/或聚氨酯树脂。 说 明 书CN 102869694 A 5/18页 8 0034 合适的含羧基的聚酯。
25、树脂可通过常规方式的缩合制备，例如由醇组分和酸组分制 备。在本申请中所述的聚酯树脂也包括所谓的醇酸树脂。 0035 至于以上的醇组分，可具体地提及在每个分子中具有两个或者更多个羟基的那 些，例如三醇(包括三羟甲基丙烷和己三醇)，和二醇(包括丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二 醇、辛二醇、1,6-己二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、 1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、己内酯二醇和二羟基乙基牛磺 酸。以上的醇组分可包括两种或者更多种物类。 0036 以上的酸组分包括在每个分子中具有两个或者更多个羧基的那些，例如芳族二羧 酸。
26、，例如邻苯二甲酸和间苯二甲酸，脂肪族二羧酸例如己二酸、壬二酸和四氢邻苯二甲酸， 和三羧酸，例如偏苯三酸。此外，可提及长链脂肪酸例如硬脂酸、月桂酸等，油酸、肉豆蔻酸 等不饱和的酸，天然脂肪或者油，例如蓖麻油、棕榈油和大豆油及其改性物。以上的酸组分 可包括两种或者更多种物类。 0037 可使用脂肪酸的二酸和二醇例如EMPOL 1010脂肪族二酸(来自Cognis Emery Group)，或者可使用它相应的二醇。 0038 此外，作为在每个分子中具有羟基和羧基的二酸，可提及的有羟基羧酸，例如二羟 甲基丙酸等。 0039 在得到的聚酯树脂具有羟基基团的情况下，它的整个或者部分可使用酸酐改性， 从而该。
27、树脂可具有羧基，所述酸酐例如邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或者偏 苯三酸酐。 0040 可以以常规的方式获得合适的含羧基的丙烯酸酯，具体地通过含羧基的烯键式不 饱和单体和另一烯键式不饱和单体的溶液聚合或者乳液聚合制备。 0041 示例性的含羧基的烯键式不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆 酸、马来酸、富马酸、衣康酸、它们的半酯例如马来酸乙酯、富马酸乙酯和衣康酸乙基酯、丁 二酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等，包括它们 的混合物。 0042 示例性的其它烯键式不饱和单体包括含羟基的烯键式不饱和单体，例如丙烯酸 2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-。
28、羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯和通 过它们与内酯的反应得到的产物；含酰胺的烯键式不饱和单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、甲氧 基甲基丙烯酰胺和丁氧基甲基丙烯酰胺以及类似的(甲基)丙烯酰胺；和非官能的烯键式 不饱和单体，例如苯乙烯、-甲基苯乙烯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙 烯酸月桂基酯)等，包括它们的混合物。 0。
29、043 为了通过乳液聚合获得期望的树脂，具体地常使含有羧基的烯键式不饱和单体、 另一烯键式不饱和单体、和乳化剂进行在水中的聚合。作为含羧基的烯键式不饱和单体和 其它烯键式不饱和单体的具体实例，可提及的是以上已经提及的那些。对于乳化剂没有特 别的限制，可为任何本领域技术人员已知的那些。 0044 合适的含羧基的聚氨酯树脂可以例如通过使在两端都具有异氰酸酯基的化合物 说 明 书CN 102869694 A 6/18页 9 和具有两个羟基和至少一个羧基的化合物反应制得。 0045 在两端都具有异氰酸酯基的化合物可例如通过使羟基封端的多元醇和二异氰酸 酯化合物反应制备，这会被本领域技术人员理解。所述具。
30、有两个羟基和至少一个羧基的化 合物是例如二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸或者二羟甲基丁酸。 0046 本发明的涂料组合物可包括两种或者更多种所述含羧基的树脂。 0047 含羧基的树脂的酸值没有特别限制，常为2至200，例如2至30，或者20至200。 0048 在本发明的涂料组合物中，含羧基的聚合物是用碱中和的聚合物的水性分散体或 溶液的形式。所述碱没有特别限制，尤其是包括有机胺例如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、 三乙基胺、二异丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺，和无机碱例如氢氧化钠、氢氧 化钾和氢氧化锂。 0049 在本发明的组合物中，中和的程度不是关键的。在本发明的组合物中，该碱以大于 中。
31、和聚合物中100%的羧酸基团所需的理论量、并且足以为该组合物提供至少9.0的pH的 量存在。在某些实施方式中，所述碱以足以为该组合物提供大于9.0，例如至少9.5或者至 少10.0的pH的量存在。 0050 在某些实施方式中，在该涂料组合物中羧酸基团的总数与该组合物中碳二亚胺基 团总数的摩尔比为0.05至5/1，例如0.05至4/1。实际上，本发明出乎意料地发现，当组合 物中碳二亚胺交联剂的量相对于存在于组合物中的羧酸基团的量是高的时，能够获得显示 出显著改善的存储稳定性的涂料组合物。已经发现，所述显示出显著改善的存储稳定性的 涂料组合物能够在以下情况下获得：当涂料组合物中羧酸基团的总数与所述。
32、组合物中碳二 亚胺基团的总数的摩尔比为不大于2/1，例如不大于1.5/1，在一些情况下为0.5至1.5/1， 或者在再其它情况下为0.8至1.2/1。这是期望的，因为预期具有相对于羧酸基团来说较高 的碳二亚胺交联剂比例的涂料组合物会提供这样的涂层，该涂层在固化时比具有相对于羧 酸基团来说较低碳二亚胺基团比例的类似涂层具有更优的物理性质。 0051 本发明的热固性涂料组合物还可包含交联剂，其不同于如上所述的聚碳二亚胺， 对应于在含羧基的水性树脂组合物中的官能团。例如，当该含羧基的树脂是含羟基的时，该 辅助性的交联剂可为例如氨基树脂或者(封端的)多异氰酸酯。它可包括一种或者两种 或更多种物类。作为。
33、氨基树脂的具体实例，可提及烷氧基化的三聚氰胺-甲醛或者多聚甲 醛缩合产物，例如得自烷氧基化的三聚氰胺-甲醛的缩合产物，例如甲氧基羟甲基三聚氰 胺，、丁氧基羟甲基三聚氰胺或者正丁氧基羟甲基三聚氰胺，以及可以以商标Cymel 303得 到的商品。作为上述(封端的)多异氰酸酯化合物的具体实例，可提及多异氰酸酯例如三 亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯， 以及其通过添加含活性氢的封端剂获得的衍生物，所述含活性氢的封端剂例如醇化合物或 者肟化合物，其能够在加热下使封端剂离解而产生异氰酸酯基。辅助交联剂的含量没有特 别限制，本领域普通技术人员完全可以根据所述含羧。
34、基的水性树脂组合物的官能团值、辅 助交联剂物类等选择。 0052 在某些实施方式中，树脂固体在本发明的涂料组合物中存在的量为至少50wt%，例 如50至75wt%，基于涂料组合物的总重量。 0053 在某些实施方式中，本发明的涂料组合物还包含着色剂。本申请所用的术语“着色 剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它可视效果的任何物质。所述着色 说 明 书CN 102869694 A 7/18页 10 剂可以以任何合适的形式添加到该涂层中，例如离散的粒子、分散体、溶液和/或薄片。可 以在本发明的涂料组合物中使用单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物。 0054 示例性的着色剂包括颜料。
35、、染料和染色剂(tints)，例如油漆工业中所用的那些 和/或中Dry Color ManufacturersAssociation(DCMA)中所列的那些，以及特殊效果 (special effect)组合物。着色剂可包括例如微细分散的固体粉末，其是不溶的，但是在 使用条件下是可湿性的。着色剂可为有机的或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。 可通过使用研磨载体(grind vehicle)将着色剂结合到涂层中，所述研磨载体例如丙烯酸 类研磨载体，它的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。 0055 示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料(carbazole dioxazi。
36、ne crude pigment)、偶氮化合物、单偶氮化合物、叠氮化合物、萘酚AS(naphthol AS)、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、缩合物(condensation)、金属 络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、奎吖啶酮(quinacridone)、苝、四丁酚醛 (perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黄 烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳离子、喹啉酞酮颜料(quinophthalone pigments)、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红” )、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“。
37、颜料“ 和“着色的填料“可互换地使用。 0056 染料实例包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸 铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。 0057 染色剂的实例包括，但是不局限于，分散在水基或者水混溶性载体中的颜料，如 AQUA-CHEM 896，商购自Degussa，I nc.，CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS，商购自EastmanChemical，Inc.的Accurate Dispersions部门。 0058 如上所述，该着色剂可以是分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒 分散体可以包括一种。
38、或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所要求 的可见的颜色和/或不透明性和/或视觉效应。纳米颗粒分散体可以包括着色剂如粒度小 于150纳米的颜料或者染料，如小于70纳米，或者小于30纳米。可以通过用粒度小于0.5 毫米的磨料来粉碎原料有机或者无机颜料制备纳米颗粒。纳米颗粒分散体及其制备方法的 实例在专利号为6,875,800B2的美国专利中，其公开内容通过引用纳入本文。纳米颗粒分 散体还可以由结晶、沉淀、气相凝聚以及化学磨蚀(即部分溶解)制备。为了在该涂层之内 使纳米颗粒再结块降低到最少，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。如本文所用，“树脂 包覆的纳米颗粒的分散体“指其中分散有。
39、包含纳米颗粒以及在该纳米颗粒上的涂覆树脂 的离散“复合颗粒“的连续相。树脂包覆纳米颗粒的分散体及其制备方法实例在2004年6 月24日提交的公开号为2005-0287348A1的美国专利申请中，2003年6月24日提交的申请 号为60/482,167的美国临时专利申请，以及2006年1月20日提交的申请号为11/337,062D 美国专利，它们也通过引用纳入本文。 0059 在本发明涂料组合物中可以使用的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/ 或组合物，其产生外观效果如反射、珠光性、金属光泽、磷光性、荧光性、光致变色性、光敏 性、热致变色性、光强变色性(goniochromism)和/或变色性。
40、中的一种或多种。其它的特殊 效果组分可以提供其它可能感知的性能，如不透明性或者纹理。在某些实施方案中，特殊效 果组分可以产生色移，使涂层的颜色在以不同角度观看该涂层时改变。颜色效应组分的实 说 明 书CN 102869694 A 10 8/18页 11 例在专利号为6,894,086的美国专利中提出，其公开内容通过引用纳入本文。其它的颜色 效应组分可以包括透明的带涂层云母和/或合成云母、带涂层的二氧化硅、带涂层的氧化 铝、透明液晶颜料、液晶涂层、和/或其中干涉由在该材料之内折射率差产生而非由于在该 材料表面与空气之间的折射率差的任何组分。 0060 在某些实施方案中，光敏组分和/或当暴露于一种。
41、或多种光源时可逆地变换其颜 色的光致变色组分可用于本发明的涂料组合物。光致变色和/或光敏组分可以通过暴露于 规定波长的辐射而活化。当该组分被激发时，分子结构变化，并且改变的结构显示出不同于 该组分最初颜色的新颜色。当取消对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组分可以回到 基态，其中回复到该组分的最初颜色。在某些实施方案中，该光致变色和/或光敏组分可以 在非激发态中是无色的并在激发态显示出颜色。全色改变可以在数毫秒到几分钟之内、如 20秒到60秒内显现。光致变色和/或光敏组分实例包括光致变色染料。 0061 在某些实施方案中，光敏组分和/或光致变色组分可以通过诸如共价键合与能 聚合组分的聚合物和/。
42、或聚合物材料缔合和/或至少部分地连结。与其中光敏组分会从 涂层迁移出以及结晶进入基材的一些涂层相反，根据本发明某些实施方案所述，与聚合物 和/或能聚合组分缔合和/或至少部分地连结的光敏组分和/或光致变色组分从涂层中 迁移出的情况最少。光敏组分和/或光致变色组分的实例及其制备方法在美国专利申请 2006-0014099A1中给出，其公开内容通过引用纳入本文。 0062 通常，着色剂以足以赋予所需要的视觉和/或颜色效应的量存在于涂料组合物 中。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量%、如3-40重量%或者5-35重量%，其中重 量%以组合物总重量为基准。 0063 本发明的涂料组合物还可以包含其他。
43、的任选成分，如有机溶剂、消泡剂、颜料分散 剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂等。这些任选成分在存在时通常以最高达 30%、一般为0.1-20重量%的量存在，基于该涂料组合物总重量。 0064 合适的溶剂的实例是在聚碳二亚胺的制备中使用的极性的水混溶的溶剂，例如 N-甲基吡咯烷酮。可添加另外的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮，和各种酮和酯，例如甲基异丁 基酮、和乙酸丁酯。当存在时，有机溶剂有时存在的量为5至25wt%，基于涂料组合物的总重 量。 0065 本发明的涂料组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何方法使用以上组分 作为原料制备。合适的方法描述于本申请的实施例中。在某些实施方式中，。
44、该组合物通过 聚碳二亚胺水性分散体和碱中和的羧酸官能的聚合物的水性分散体合并而制备，其中所述 水性聚碳二亚胺分散体的pH为大于7.0，例如至少8.0，或者在一些情况下至少9.0，其中碱 在所述碱中和的羧酸官能的聚合物的水性分散体中以足以理论上中和约100%(100%)的该 聚合物的羧酸基团的量存在。然后，将另外的碱以足以提供本发明的涂料组合物的量添加 到该混合物中。 0066 该本发明还涉及使用上述涂料组合物的方法。这些方法包含将该涂料组合物涂覆 至待涂覆的基材或者制品的表面，使该组合物聚结以形成基本上连续的膜以及然后使该膜 固化。 0067 本发明涂料组合物适合于涂覆任何各种基材，包括人的和。
45、/或动物的基材，如角 质、毛皮、皮肤、牙齿、指甲等，以及植物、树、种子、诸如牧场、耕地等的农用地；草皮覆盖的 说 明 书CN 102869694 A 11 9/18页 12 区域，例如草坪、高尔夫球场、运动场等，以及其它土地区域如森林等。 0068 适合的基材包括含纤维素的材料，包括纸、纸板、卡纸板、胶合板和压制纤维板、硬 木、软木、薄木片、碎木板、刨花板、取向纤维板、以及纤维板。上述的材料可以完全由诸如松 木、橡木、枫树、桃花心木、樱桃木等的木材制备。然而，在一些情况下，该材料可以包含与另 一材料如树脂类材料结合的木材，即木材/树脂复合材料，如酚醛复合材料，木材纤维与热 塑性聚合物的复合材料。
46、，以及用水泥、纤维、或者塑料贴面增强木材的复合物。 0069 合适的金属基材包括，但是不局限于由以下构建的箔、片材、或者工件：冷轧钢，不 锈钢以及表面用锌金属、锌化合物以及锌合金中的任意种处理的钢(包括电镀锌钢、热浸 镀锌钢、GALVANNEAL钢、以及锌合金涂镀的钢)，铜、镁、及它们的合金，铝合金，锌-铝合 金如GALFAN、GALVALUME，铝涂镀的钢以及铝合金涂镀的钢基材也可以使用。涂覆有焊接 的、富含锌的或者富含磷化铁的有机涂层的钢基材(如冷轧钢或者任何上列的钢基材)也 适合在本发明方法中使用。上述能焊接的涂料组合物公开在例如专利号为4,157,924和 4,186,036的美国专利。
47、中的。此外，冷轧钢在用例如溶液预先处理时也是合适的，该溶液选 自金属磷酸盐溶液、包含至少一种I I I B族或者IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、 有机膦酸盐溶液、及它们的组合。此外，合适的金属基材包括银、金、及其合金。 0070 适合的硅酸盐基材的实例有玻璃、瓷(porcelain)和陶瓷(ceramic)。 0071 适合的聚合物型基材的实例有聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺 树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙 烯基吡咯烷酮以及相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物以及天然聚合物-如 明胶。 0072 合适的纺织品。
48、基材的实例有由以下组成的纤维、纱、线、编织物、织物、无纺布和服 装：聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、尼龙、棉、棉混纺织物、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维和 苎麻纤维、粘胶纤维、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三醋酸酯、醋酸酯、聚 碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物。 0073 适合的皮革基材的实例有粗面皮革(例得自绵羊、山羊或者母牛的软皮(nappa)， 以及得自小牛或者母牛的箱包皮（box-leather）)，反毛皮(例如得自绵羊、山羊或者小牛 的绒皮，以及粗绒面革)，拼合的绒皮(例如得自母牛或者小牛皮)，毛绒皮(buckskin)以 及磨砂皮(nubuckskin。
49、)；此外还有毛纺皮以及皮毛(例如带皮毛反毛皮)。皮革可以通过任 何常规的鞣革方法鞣制，尤其是经植物、矿物、合成物质或者组合鞣制的(例如铬鞣制的、 氧锆基鞣制的、铝鞣制的或者半铬鞣制的)。如果要求的话，皮革也可再鞣制；对于再鞣制 而言，可以使用任何通常再鞣制使用的鞣革剂，例如矿物的、植物的或者合成的鞣剂，例如 铬、氧锆基或者铝衍生物、白坚木、栗子或者荆树皮提取物、芳族合成鞣剂、聚氨酯、(甲基) 丙烯酸化合物或者三聚氰胺的(共)聚合物、双氰胺和/或脲醛树脂。 0074 在某些实施方案中，本发明涂料组合物特别适合于涂覆至“柔性“基材。如本文 所用，术语“柔性基材“指可以经受如弯曲或者拉伸等机械应力而无显著的不可逆变化的 基材。在某些实施方案中，该柔性基材是可压缩的基材。“可压缩的基材“以及类似术语 指能够经受压缩变形并且一旦压缩变形停止能回到基本上相同形状的基材。术语“压缩变 形“以及类似术语意指使基材体积在至少一个方向上至少暂时减小的机。