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1、(10)申请公布号 CN 104211031 A (43)申请公布日 2014.12.17 C N 1 0 4 2 1 1 0 3 1 A (21)申请号 201310218491.2 (22)申请日 2013.06.04 C01B 25/18(2006.01) C01B 33/10(2006.01) (71)申请人四川玖长科技有限公司 地址 610041 四川省成都市高新区吉泰五路 118号凯旋广场1号楼 (72)发明人侯拥和 魏世发 魏琛娟 (74)专利代理机构湖南兆弘专利事务所 43008 代理人杨斌 (54) 发明名称 用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回 收氟的设备及工艺 (57)。
2、 摘要 本发明公开了一种用于从窑法磷酸工艺水化 吸磷后的烟气中回收氟的设备及工艺，该设备包 括一、二级氟吸收塔，且均为流态化逆流式洗涤 塔，一级氟吸收塔主要由氟硅酸洗涤管和氟硅酸 分离罐组成，分离罐顶部设有烟气出口，底部的氟 硅酸液出口通过循环输送管道与氟硅酸洗涤管相 连通；二级氟吸收塔的主体结构与一级氟吸收塔 类似，二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层和烟 气出口，底部的氟硅酸液出口通过循环输送管道 与二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴和一级氟吸收塔的 氟硅酸分离罐相连通。本发明的氟回收工艺依次 包括一级氟吸收、一级气液分离、二级氟吸收、二 级气液分离等多个操作。本发明具有结构简单、投 资成本低、原料利用。
3、率高、氟回收效果好等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书11页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104211031 A CN 104211031 A 1/2页 2 1.一种用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备，其特征在于：该设备 包括一级氟吸收塔和二级氟吸收塔，所述一级氟吸收塔和二级氟吸收塔均为流态化逆流式 洗涤塔，一级氟吸收塔主要由氟硅酸洗涤管和氟硅酸分离罐组成，氟硅酸洗涤管的进口连 通至水化吸磷后的烟气的输送管道，氟硅酸洗涤管的出口连通至氟硅酸分离罐的中部，。
4、氟 硅酸分离罐的顶部设有烟气出口，底部设有氟硅酸液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环 泵的循环输送管道与所述氟硅酸洗涤管内的喷嘴相连通； 所述二级氟吸收塔主要由二级氟硅酸洗涤管和二级氟硅酸分离罐组成，所述一级氟吸 收塔的烟气出口通过管道连接至二级氟硅酸洗涤管，二级氟硅酸洗涤管的出口连通至二级 氟硅酸分离罐的中部，二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层和烟气出口，底部设有氟硅酸 液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴和 一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐相连通。 2.根据权利要求1所述的回收氟的设备，其特征在于：所述二级氟吸收塔中的循环输 送管道上还设有氟硅酸冷却器，氟硅酸。
5、冷却器的出液口与所述二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴 和二级氟硅酸分离罐顶部的喷淋层相连通。 3.根据权利要求2所述的回收氟的设备，其特征在于：所述二级氟吸收塔的烟气出口 还连接至一尾吸塔，该尾吸塔为一喷淋空塔，尾吸塔的顶部设有烟气出口，塔内上方设有喷 淋层，底部设有碱吸收液箱，该碱吸收液箱的出口通过带循环泵的循环输送管道与尾吸塔 内的喷淋层相连通。 4.一种用权利要求13中任一项所述设备从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收 氟的工艺，包括以下步骤： （1）一级氟吸收：先将水化吸磷后的烟气输送至所述一级氟吸收塔的氟硅酸洗涤管，烟 气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进。
6、行传质 传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的 水分被部分转移到水蒸气中； （2）一级气液分离：所述氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至氟硅酸分离罐中进 行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔的烟气出口进入二级氟吸收塔的二级氟硅酸 洗涤管中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐中并通过带循环泵的循环输送管道回送至氟 硅酸洗涤管中进行上述步骤（1）的操作； （3）二级氟吸收：进入二级氟硅酸洗涤管中的烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循 环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同 时烟气中的热焓通过热量传递部分转移到循环氟硅酸。
7、溶液中； （4）二级气液分离：所述二级氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至二级氟硅酸分 离罐中进行气液分离，分离后的气体通过二级氟吸收塔的烟气出口进入后续的尾吸塔进行 处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐中，部分通过循环泵回送至二级氟硅酸洗涤 管中进行上述步骤（3）的操作，部分输送到一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐中； （5）所述一级氟吸收塔中的氟硅酸溶液会不断增加，多出的氟硅酸溶液经过滤去硅胶 后后作为副产的氟硅酸产品。 5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，一级氟吸收采用的循环 氟硅酸溶液的质量浓度为8%25%，循环氟硅酸溶液的温度为2565，喷淋液气比控 权 利 要 。
8、求 书CN 104211031 A 2/2页 3 制在3L/m 3 25L/m 3 ；所述步骤（3）中，二级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量浓度为 0.5%5%，循环氟硅酸溶液的温度为2560，喷淋液气比控制在3L/m 3 25L/m 3 。 6.根据权利要求4或5所述的工艺，其特征在于：所述步骤（3）中，进入二级氟硅酸洗 涤管的循环氟硅酸溶液经过了氟硅酸冷却器的冷却处理，经步骤（3）处理后的烟气的温度 降至60以下。 7.根据权利要求4或5所述的工艺，其特征在于：所述水化吸磷后的烟气是通过一制 磷酸系统水化吸收后获得，所述制磷酸系统包括水化塔、酸液循环喷淋系统、磷酸雾捕集塔 和除雾分离塔； 。
9、所述水化塔的本体为一喷淋空塔，所述水化塔的下部设有出回转窑烟气的烟气进口， 顶部设有烟气出口，所述烟气进口上方的水化塔容腔中设有喷淋装置，所述酸液循环喷淋 系统的进液口设于水化塔的底部，酸液循环喷淋系统的出液口连接至所述喷淋装置的进液 管，所述酸液循环喷淋系统中还设有酸液储液槽和循环泵； 所述磷酸雾捕集塔为流态化逆流式洗涤塔，其主要由洗涤管和分离罐组成，所述水化 塔的烟气出口通过管道与该洗涤管的进口相连通，洗涤管的出口连通至分离罐的中部，分 离罐的顶部设有烟气出口，底部设有酸液出口，该酸液出口通过一带循环泵的循环输送管 道与洗涤管内的喷嘴相连通； 所述磷酸雾捕集塔的烟气出口通过管道与所述除雾分。
10、离塔的下部相连通，除雾分离塔 中设在线水冲洗装置，除雾分离塔的顶部设有烟气出口用于排出水化吸磷后的烟气，底部 设有酸液出口，该酸液出口通过管道与磷酸雾捕集塔的酸液进口相连通。 8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：所述水化塔配备有冷却系统，所述冷却系 统包括以下结构中的a和/或b： a，所述水化塔的容腔外壁包覆设有水冷系统； b，所述酸液循环喷淋系统中靠近其进液口的位置设有酸冷器。 9.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：所述除雾分离塔的上部安装有丝网除雾 器，下部设计成类似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构，所述在线水冲洗装置安装在丝网除 雾器上方。 10.根据权利要求7所述的工艺，其特征在。
11、于：所述喷淋装置包括至少两个位于水化塔 容腔不同高度处的喷淋层，且至少两个的喷淋层中包含稀磷酸喷淋层和浓磷酸喷淋层，浓 磷酸喷淋层设于稀磷酸喷淋层上方；所述浓磷酸喷淋层的进液管与所述酸液循环喷淋系统 相连通，所述稀磷酸喷淋层的进液管与磷酸雾捕集塔的循环输送管道相连通；所述酸液循 环喷淋系统中循环泵后的输送管道上通过一支管与所述磷酸雾捕集塔的酸液进口相连通。 权 利 要 求 书CN 104211031 A 1/11页 4 用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备及 工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种从烟气中回收含氟物质的设备及工艺方法，尤其涉及一种从窑法 磷酸工艺（KPA）的水化吸。
12、磷后的烟气中回收氟的设备及工艺。 背景技术 0002 目前世界上工业生产磷酸的方法主要有两种。（1）湿法制磷酸：即利用硫酸分解磷 矿石得到稀磷酸和以CaSO 4 nH 2 O为主体的固体废渣（简称磷石膏），将稀磷酸浓缩得到含磷 酸54%左右的湿法磷酸。这种工艺的主要缺点：一是要耗用大量的硫酸；二是废渣磷石膏无 法得到有效的利用，其中夹带的硫酸、磷酸和可溶性氟化物均溶于水，自然堆放后被雨水冲 刷，容易对环境造成严重污染；三是产品磷酸的杂质含量较高，一般只用于生产肥料；四是 为保证产品的经济性，必须使用高品位磷矿。（2）热法制磷酸：即首先将将磷矿石、硅石、碳 质固体还原剂置于一台矿热电炉中，用电短。
13、路形成电弧的能量，将炉内温度加热到1300 以上，将磷矿石中的磷以P 4 形式还原出来，同时碳质固体还原剂被转化为CO，将排出矿热炉 的P 4 和CO为主的气体用水洗涤降温，P 4 被冷却成固体与气相分离，得到产品黄磷，含CO的 废气在烟囱出口点火燃烧后排入大气；将得到的P 4 加热到80左右，使其变为液相，将其 在水化塔中与通入的空气发生氧化燃烧反应，得到磷酸酐P 2 O 5 ，再用水吸收得到磷酸。热法 制磷酸的主要缺点：一是要耗费大量的电能；二是排出矿热炉后分离了P 4 的气体还夹带有 大量的氟化物（以SiF 4 和HF存在）和少量未沉淀的气体P 4 ，这将对大气环境造成严重污染； 三是含。
14、大量CO的气体直接燃烧排空，能源浪费很大；四是为了保证生产的经济性，同样需 要使用高品位磷矿石。 0003 为了克服电能紧张、硫铁矿资源不足和高品位磷矿石逐年减少对磷酸生产的影 响，八十年代初美国Occidental Research Corporation（ORC）提出采用KPA法，即用回 转窑生产磷酸的方法（简称窑法磷酸工艺）（参见Frederic Ledar and Won C.Park等，New Process for Technical-Grade Phosphoric Acid，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev1985， 24，688-697），并进行了 0。
15、.84m（内）9.14m回转窑中试装置的中间试验（参见US4389384 号美国专利文献）。该方法是将磷矿石、硅石和碳质还原剂（焦粉或煤粉）细磨到50% 85%325目，配加1%的膨润土造球，经链式干燥机干燥预热后送入窑头燃烧天然气的回转 窑中，球团在窑内还原，控制最高固体温度为14001500，调整球团CaO/SiO 2 摩尔比 为0.260.55，使球团熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度，磷以磷蒸气的形式从球团 中还原挥发出来，然后在窑的中部空间被通入的空气氧化成五氧化二磷，氧化放出来的热 反过来又供给还原反应，最后将含有五氧化二磷的窑气水化吸收即制得磷酸。 0004 上述的窑法磷酸工艺思。
16、路显示了一种良好的工业应用前景，因其原理是利用磷矿 的碳热还原形成P 4 气体，将磷矿石中的磷转移到回转窑的气相当中，并利用气固分离原理 使磷与料球中的其余固体物质很好的进行分离，转移到回转窑气相中的P 4 气体可与回转窑 气相中的氧发生氧化放热反应生成P 2 O 5 ，放出的热则供给料球中磷矿石的碳热还原（吸热反 说 明 书CN 104211031 A 2/11页 5 应），最后将出回转窑的含P 2 O 5 的窑气水化吸收，可获得洁净度远高于湿法磷酸的工业磷酸。 由于回转窑维持磷矿碳热还原温度使用的是初级能源，同时磷矿碳热还原产生的可燃物质 P 4 与CO在回转窑内部即可进行燃烧放热反应，补。
17、充提供给维持回转窑磷矿碳热还原温度所 需能量，这与传统的热法制磷酸工艺相比，其能耗得到大幅度降低。 0005 然而，我们的研究表明，上述的窑法磷酸工艺在规模化的工业应用及实践中很难 实现，其主要缺陷在于： 1、回转窑是窑体以一定速度（0.5r/min3r/min）运转的设备，其优点是可以连续对 送入窑内的固体物料进行机械翻转、混合，保证窑内固体物料各处受热的均匀性，但反过来 窑内固体物料亦须承受物料运动的机械摩擦力，如果物料强度小于受到的机械摩擦力将很 容易被破坏。美国ORC公司提出的KPA工艺基本原理是将磷矿石、硅石和碳质还原剂（焦粉 或煤粉）细磨到50%85%325目后制成球团，这三种物质。
18、必须紧密地共聚一体，才能在 混合物中CaO/SiO 2 摩尔比为0.260.55的条件下，实现混合物料在磷矿石的碳热还原温 度下不熔化，同时，磷矿的碳还原才能得以顺利进行。但工艺使用的物料球团中配入了还原 剂碳，碳在大于350温度下会与空气中的氧发生快速的氧化反应转变成CO 2 ，如果采用传 统冶金工业球团在链篦机上高温固结的方法（900），则球团中的还原碳会被全部氧化， 入回转窑球团则流失了还原剂，磷的碳热还原反应自然也无法进行，导致工艺失败。如果仅 通过添加膨润土作球团粘结剂在300以下进行干燥脱水，则球团抗压强度仅为10KN/个 球左右，落下强度1次/米；因为膨润土的作用机理主要是利用其。
19、物质结构中的层间水来 调节球团干燥过程中的水分释放速率，提高球团在干燥过程中的爆裂温度，其本身对提高 球团强度并无显著作用。将这种球团送入回转窑后、且在回转窑温度值达到900温度前， 由于承受不住回转窑内料球运动所受到的机械摩擦力，入窑的球团将大量粉化，粉化后组 成球团的磷矿粉、硅石粉和碳质还原剂等将分离，粉化后的磷矿粉由于不能与碳质还原剂 紧密接触，将导致磷不能被还原。更为严重的是，磷矿粉一旦与硅石粉分开，其熔点将急剧 降低到1250以下，这种粉状磷矿通过回转窑的高温还原区（料层温度为1300左右）时， 将全部由固相变成液相，进而粘附在回转窑窑衬上形成回转窑的高温结圈，阻碍物料在回 转窑内的。
20、正常运动，使加入回转窑的大部分物料从回转窑加料端溢出回转窑，无法实现磷 的高温还原，导致工艺失败。可见，由于入窑原料存在固有缺陷，至今未见上述的KPA技术 进行过任何工业化、规模化或商业化的应用。 0006 2、对于上述配碳磷矿球团的KPA工艺而言，在回转窑内料层下部的固体料层区属 于还原带，料层上部则是回转窑的气流区，属于氧化带，进料球团从回转窑窑尾加入，依靠 其自身重力和回转窑旋转的摩擦力从回转窑的窑头区排出，回转窑燃烧燃料的烧嘴安装在 回转窑窑头，产生的燃烧烟气则由窑尾的风机引出，回转窑内维持微负压，气流与物料的运 动方向相反。由于在回转窑的还原带（固体料层区）和氧化带（回转窑固体料层上。
21、部的气流 区）无机械隔离区，因此，暴露在固体料层区表面的料球将与氧化带气流中的O 2 、CO 2 发生 对流传质；这一方面会使料球中的还原剂碳在料球被气流传热加热到磷矿石碳还原温度前 被部分氧化掉，致使料球在回转窑还原带由于碳质还原剂的缺乏，而得不到充分还原；更为 严重的是，在回转窑高温区暴露于料层表面的料球，会与窑气中已经还原生成的P 2 O 5 发生 进一步的化学反应，生成偏磷酸钙、磷酸钙及其他的偏磷酸盐或磷酸盐，进而导致已被还原 到气相中的磷又重新返回料球，并在料球表面形成一层富含P 2 O 5 的白壳，壳层厚度一般在 说 明 书CN 104211031 A 3/11页 6 300m10。
22、00m，壳层中P 2 O 5 含量可高达30%以上；这样会致使料球转移到气相中的P 2 O 5 不超过60%，造成磷矿中P 2 O 5 的收率偏低，进而造成矿产资源的浪费及磷酸生产成本的大幅 度上升，使上述的KPA工艺丧失商业应用和工业推广价值。有研究人员寄望通过料层中挥 发出的气体来隔离回转窑中的还原带与氧化带，但在内径2m的回转窑中进行的工业试验 表明，球团表面出现富含P 2 O 5 的白壳现象仍是不可避免的。 0007 鉴于上述提及的技术缺陷，按照ORC公司所提出的KPA工艺来生产磷酸，这在规模 化的工业应用及实践中还存在很大困难。 0008 Joseph A.Megy对KPA工艺提出过。
23、一些改进的技术方法（参见US7910080B号美国 专利文献），即在维持KPA基本工艺方法不变的前提下，通过在回转窑筒体的窑头泄料端设 置挡料圈以提高回转窑的固体物料填充率，与此同时，通过增大回转窑的直径以减少回转 窑内料层的表面积-体积比，降低料层物料暴露在固体料层表面的几率，以缩短料球中还 原剂碳被回转窑窑气中的O 2 氧化的时间，减少料球到达回转窑还原带前的还原剂碳的烧 损，同时减少回转窑高温区中料球表面磷酸盐或偏磷酸盐的生成。另外，该工艺还通过在 入回转窑的物料中加入部分石油焦，以希望利用石油焦中挥发分受热挥发产生的还原性气 体，使其覆盖在料层与回转窑气流氧化区之间，以进一步阻止回转窑。
24、气流中O 2 、P 2 O 5 与料球 反应的几率，以保证工艺的正常进行。然而，提高回转窑的填充率将使料球在回转窑内承受 更大的机械摩擦力，进而将造成料球在回转窑内更大比例的粉化，形成更多的小于磷矿碳 热还原温度的低熔点物质，使回转窑高温结圈更加迅速和严重，从而更早造成工艺的失败。 而添加少量的石油焦产生的挥发分不足以产生足够的气体，难以在回转窑固体料层与回转 窑内气流区之间形成有效的隔离层，若加入量过大，则出回转窑物料中将夹带有大量的燃 料，这会导致在后续工艺的渣球冷却机中，剩余燃料将与冷却渣球的空气相遇并迅速燃烧， 燃烧放出的大量热量不仅增加了出回转窑高温渣球冷却的难度，而且又大大提高了工。
25、艺的 生产成本，使工艺的商业化、规模化运用变得不可实现。 0009 鉴于上述问题，我们经过反复研究，曾提出过一种克服上述问题的解决方案（参 见CN1026403C、CN1040199C号中国专利文献），即采用一种双层复合球团直接还原磷矿石 生产磷酸的工艺，具体技术解决方案是：先将磷矿石与配入物料制成球团，在回转窑内，球 团中的P 2 O 5 被还原成磷蒸气并挥发，在料层上方，磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P 2 O 5 气 体，然后在水化装置中被吸收制得磷酸。该技术方案的最大特点在于：配入的物料球团采 用双层复合结构，其内层是由磷矿石、硅石（或石灰、石灰石等）和碳质还原剂经磨碎、混匀 后造球而成。
26、，其外层是在内层球团上再裹上一层含碳量大于20%的固体燃料，球团的内、外 层配料时添加粘结剂，球团采用干燥固结。球团内层CaO/SiO 2 摩尔比可以小于0.6或大于 6.5，碳质还原剂为还原磷矿石理论量的13倍，球团外层固体燃料配量可以为内层球团 质量的5%25%；球团内、外层添加的粘结剂可以是沥青、腐植酸钠、腐植酸铵、水玻璃、亚 硫酸盐纸浆废液、糖浆、木质素磺酸盐中的一种或多种的组合，其添加量为被添加物料重量 的0.2%15%（干基）。该球团可以采用干燥固结，固结温度为80600，固结时间为 3min120min。 0010 我们提出的上述方法采用在球团上裹一层含固体碳的耐高温包裹料，包裹。
27、时添加 粘结剂，以使外层包裹料能良好地附着在内层球团上。将这种双层复合球团经干燥固结后 送入回转窑中，在回转窑高温带（13001400左右）可以很好地实现磷矿石的碳热还 说 明 书CN 104211031 A 4/11页 7 原。由于在料球表面人为包覆了一层含固体还原剂（碳质物料）的包裹层，该包裹层可将其 内层球团与回转窑料层上部的含O 2 和P 2 O 5 的气流氧化区进行有效地物理隔离。当这种复 合球团在回转窑固体料层中随回转窑的旋转运动上升到回转窑固体料层表面，并与回转窑 固体料层上部的含O 2 和P 2 O 5 的气流氧化区接触发生对流传质时，包裹层中的碳便可与氧化 区中的O 2 发生。
28、有限的氧化反应（因在工业大型回转窑中料球暴露在回转窑料层表面的时间 较短，反应不完全），使O 2 不能传递到内层球团，保证了内层球团中的还原剂碳不被回转窑 气流中的氧所氧化，使磷矿石中P 2 O 5 的还原过程能进行彻底，实现了工艺过程中磷矿P 2 O 5 的高还原率。另一方面，回转窑料层上部气流氧化区中的P 2 O 5 也不可能与复合球团表层包 裹层中的碳反应，因而阻止了在复合球团上形成磷酸盐或偏磷酸盐化合物，消除了原有KPA 工艺料球上富含P 2 O 5 白壳的生成，确保了工艺可获得较高的P 2 O 5 收率。与此同时，该方法中 以固体燃料取代或部分取代了气体或液体燃料，这可进一步降低磷酸。
29、的生产成本。 0011 此外，我们提出的上述方法中在造球时还加入了有机粘结剂，这可使复合球团在 干燥脱水后（低于球团中碳氧化温度），仍可以达到200kN/个球以上的抗压强度和10次/ 米以上的落下强度，因此，该复合球团可以抵抗在回转窑内受到的机械摩擦力而不被粉碎， 克服了原有KPA工艺存在的球团强度差等缺陷，也克服了球团中碳在回转窑预热带过早氧 化的现象，使复合球团在窑内不出现粉化，进而避免了粉料造成的回转窑高温结圈致使工 艺失败，保证了工艺能在设定的条件下顺利进行。 0012 然而，在我们后续的研究过程中，又发现了一系列新的技术问题，这其中就有部分 技术问题体现在窑法磷酸工艺的水化吸磷及氟回。
30、收阶段。窑法磷酸的水化收酸工艺以前主 要是借鉴热法磷酸收酸的方法，但窑法磷酸的出窑烟气与热法磷酸黄磷燃烧后的烟气存在 很大的不同：其一，出窑烟气中P 2 O 5 的浓度较低，相同规模产量的烟气量前者是后者的3 4倍；其二，窑法磷酸的出窑烟气成分复杂，含氟、尘、SO 2 等杂质。因此，如果仍旧沿用传统 的热法磷酸的收酸方法则会存在较多问题：首先，热法磷酸的烟气量小，相应设备的烟气流 速低，如果直接套用到窑法磷酸工艺上，则设备系统的尺寸会相当庞大，该设备系统不仅结 构复杂，而且投资和运行成本均较高；其次，窑法磷酸的烟气杂质含量复杂，喷淋酸的腐蚀 性更强，要防止酸中固体杂质对设备和管道的堵塞，其收酸。
31、工艺和设备结构都需要做进一 步的改进；更重要的是，窑法磷酸出窑烟气还含有对人体有害的含氟物质（以SiF 4 和HF形 态存在），这需要加以回收利用，同时避免对环境的污染。 0013 因此，为了降低窑法磷酸工艺的生产成本和运行费用，保证产品磷酸质量，充分利 用资源，避免环境污染，对窑法磷酸工艺的氟回收设备及氟回收工艺还需要本领域技术人 员进行更深入的研究，以提出更切合实际的解决方案。 发明内容 0014 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构简单、布局合理、 投资成本低、适应性强、原料利用率高、可减少污染物排放、氟回收效果好的用于从窑法磷 酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备，。
32、以及利用该设备回收氟的工艺方法。 0015 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用于从窑法磷酸工艺水化吸 磷后的烟气中回收氟的设备，该设备包括一级氟吸收塔和二级氟吸收塔，所述一级氟吸收 塔和二级氟吸收塔均为流态化逆流式洗涤塔，一级氟吸收塔主要由氟硅酸洗涤管和氟硅酸 说 明 书CN 104211031 A 5/11页 8 分离罐组成，氟硅酸洗涤管的进口连通至水化吸磷后的烟气的输送管道，氟硅酸洗涤管的 出口连通至氟硅酸分离罐的中部，氟硅酸分离罐的顶部设有烟气出口，底部设有氟硅酸液 出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与所述氟硅酸洗涤管内的喷嘴相连 通； 所述二级氟吸收塔主要由。
33、二级氟硅酸洗涤管和二级氟硅酸分离罐组成，所述一级氟吸 收塔的烟气出口通过管道连接至二级氟硅酸洗涤管，二级氟硅酸洗涤管的出口连通至二级 氟硅酸分离罐的中部，二级氟硅酸分离罐的顶部设有除沫层和烟气出口，底部设有氟硅酸 液出口，该氟硅酸液出口通过一带循环泵的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴和 一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐相连通。 0016 上述的回收氟的设备中，所述一级氟吸收塔和二级氟吸收塔的吸氟原理主要表现 为：在逆喷式的氟硅酸洗涤管中向下流动的水化吸磷后的烟气与向上喷射的循环浓氟硅酸 溶液相撞，从而迫使液体呈辐射状自里向外射向管壁，这样在气-液界面处建立起一定高 度的泡沫区（泡沫柱），该泡沫。
34、柱根据气液的相对动量的变化沿管体上下移动，由于气体与 大面积不断更新的液体表面接触，在泡沫区发生粒子的捕集及气体的吸收，并相应进行热 量的传递。 0017 上述的回收氟的设备中，优选的，所述二级氟吸收塔中的循环输送管道上还设有 氟硅酸冷却器，氟硅酸冷却器的出液口分成两路，一路与所述二级氟硅酸洗涤管内的喷嘴 相连通，另一路与二级氟硅酸分离罐顶部的喷淋层连通。 0018 上述的回收氟的设备中，优选的，所述二级氟吸收塔的烟气出口还连接至一尾吸 塔，该尾吸塔为一喷淋空塔，尾吸塔的顶部设有烟气出口，塔内上方设有喷淋层，底部设有 碱吸收液箱，该碱吸收液箱的出口通过带循环泵的循环输送管道与尾吸塔内的喷淋层相。
35、连 通。 0019 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用上述本发明的设备从窑法磷酸工艺 水化吸磷后的烟气中回收氟的工艺，包括以下步骤： （1）一级氟吸收：先将水化吸磷后的烟气输送至所述一级氟吸收塔的氟硅酸洗涤管，烟 气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质 传热和化学反应（烟气中的氟（主要是四氟化硅）与循环氟硅酸溶液中的水发生反应），反应 生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的水分被部分转移到水蒸 气中； （2）一级气液分离：所述氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至氟硅酸分离罐中进 行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔的烟气出口。
36、进入所述二级氟吸收塔的二级氟 硅酸洗涤管中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐中并通过带循环泵的循环输送管道回送 至氟硅酸洗涤管中进行上述步骤（1）的操作； （3）二级氟吸收：进入二级氟硅酸洗涤管中的烟气自上而下与喷嘴自下而上喷入的循 环氟硅酸溶液发生充分的气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同 时烟气中的热焓通过热量传递部分转移到循环氟硅酸溶液中； （4）二级气液分离：所述二级氟硅酸洗涤管中的气体和液体全部转移至二级氟硅酸分 离罐中进行气液分离，分离后的气体通过二级氟吸收塔的烟气出口进入后续的尾吸塔进行 处理，分离后的液体留存于二级氟硅酸分离罐中，部分通过循环泵回送至二级氟硅。
37、酸洗涤 说 明 书CN 104211031 A 6/11页 9 管中进行上述步骤（3）的操作，部分输送到一级氟吸收塔的氟硅酸分离罐中； （5）所述一级氟吸收塔中的氟硅酸溶液会不断增加，多出的氟硅酸溶液经过滤去硅胶 后后作为副产的氟硅酸产品。 0020 上述的工艺中，优选的，所述步骤（1）中，一级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质 量浓度为8%25%（更优选10%20%），循环氟硅酸溶液的温度为2565（更优选 5065），喷淋液气比控制在3L/m 3 25L/m 3 （更优选3L/m 3 6L/m 3 ）；所述步骤（3） 中，二级氟吸收采用的循环氟硅酸溶液的质量浓度为0.5%5%，循环氟硅酸溶液的。
38、温度为 2560（更优选4560），喷淋液气比控制在3L/m 3 25L/m 3 （更优选3L/m 3 6L/m 3 ）。 0021 上述的工艺中，优选的，所述步骤（3）中，进入二级氟硅酸洗涤管的循环氟硅酸溶 液经过了氟硅酸冷却器的冷却处理，经步骤（3）处理后的烟气的温度降至60以下。 0022 上述的工艺中，优选的，所述水化吸磷后的烟气是通过一制磷酸系统水化吸收后 获得，所述制磷酸系统包括水化塔、酸液循环喷淋系统、磷酸雾捕集塔和除雾分离塔； 所述水化塔的本体为一喷淋空塔，所述水化塔的下部设有出回转窑烟气的烟气进口， 顶部设有烟气出口，所述烟气进口上方的水化塔容腔中设有喷淋装置，所述酸液循环喷。
39、淋 系统的进液口设于水化塔的底部，酸液循环喷淋系统的出液口连接至所述喷淋装置的进液 管，所述酸液循环喷淋系统中还设有酸液储液槽和循环泵； 所述磷酸雾捕集塔为流态化逆流式洗涤塔，其主要由洗涤管和分离罐组成，所述水化 塔的烟气出口通过管道与该洗涤管的进口相连通，洗涤管的出口连通至分离罐的中部，分 离罐的顶部设有烟气出口，底部设有酸液出口，该酸液出口通过一带循环泵的循环输送管 道与洗涤管内的喷嘴相连通； 所述磷酸雾捕集塔的烟气出口通过管道与所述除雾分离塔的下部相连通，除雾分离塔 中设在线水冲洗装置，除雾分离塔的顶部设有烟气出口以排出水化吸磷后的烟气，底部设 有酸液出口，该酸液出口通过管道与磷酸雾捕集。
40、塔的酸液进口相连通。 0023 上述的工艺中，优选的，所述水化塔配备有冷却系统，所述冷却系统包括以下结构 中的a和/或b： a，所述水化塔的容腔外壁包覆设有水冷系统； b，所述酸液循环喷淋系统中靠近其进液口的位置设有酸冷器。 0024 上述的工艺中，优选的，所述除雾分离塔的上部安装有丝网除雾器，下部设计成类 似旋风除尘器的磷酸液滴收捕结构，所述在线水冲洗装置安装在丝网除雾器上方。 0025 上述的工艺中，优选的，所述喷淋装置包括至少两个位于水化塔容腔不同高度处 的喷淋层，且至少两个的喷淋层中包含稀磷酸喷淋层和浓磷酸喷淋层，浓磷酸喷淋层设于 稀磷酸喷淋层上方；所述浓磷酸喷淋层的进液管与所述酸液循。
41、环喷淋系统相连通，所述稀 磷酸喷淋层的进液管与磷酸雾捕集塔的循环输送管道相连通；所述酸液循环喷淋系统中循 环泵后的输送管道上通过一支管与所述磷酸雾捕集塔的酸液进口相连通。 0026 与现有技术相比，本发明的优点在于： （1）本发明的回收氟的设备对现有的回收氟的设备的结构和连接关系做了大量改进和 优化，使得整个设备的结构更加简化、合理，能更好地配合水化吸收磷酸的工艺路线需要， 并可根据工艺过程对经济性、环保性、投资成本等具体要求调整和优化设备的集成性能，具 说 明 书CN 104211031 A 7/11页 10 有更强的适应性； （2）在实现相同功能和达到相同效果的前提下，本发明的回收氟的设备。
42、大幅简化了系 统结构，降低了设备的投资、运行和维护费用； （3）本发明优选的技术方案中通过对水化吸磷后的烟气原料制备来源进行优化限定， 可以实现窑法磷酸工艺出窑烟气中P 2 O 5 和氟的同时回收，实现水化吸收磷和回收氟前后工 序的有效配合，进而得到价值较高的主产品磷酸和副产品氟硅酸，使得原料资源得到了更 充分的利用，提高了窑法磷酸工艺的经济效益； （4）本发明优选的技术方案几乎实现了工艺过程废气、废料、废液的零排放，使得整个 工艺的环保性大大提高； （5）本发明的设备完全可适用于低品位磷矿直接生产磷酸，对于我国大量低品位磷矿 的有效利用具有十分重要的意义。 附图说明 0027 图1为本发明具。
43、体实施方式中氟回收设备的结构示意图。 0028 图2为本发明具体实施方式中氟回收工艺的流程图。 0029 图3为本发明具体实施方式中制磷酸系统的结构示意图。 0030 图4为本发明具体实施方式中制磷酸设备的水化塔结构示意放大图。 0031 图5为本发明具体实施方式中制磷酸设备的磷酸雾捕集塔结构示意放大图。 0032 图例说明： 1、水化塔；11、烟气进口；12、烟气出口；13、喷淋装置；14、进液口；15、出液口；16、酸 液储液槽；17、水冷系统；18、酸冷器；2、循环泵；21、压滤装置；22、填料过滤装置；23、磷酸 精制设备；24、浓磷酸喷淋层；25、稀磷酸喷淋层；3、磷酸雾捕集塔；31。
44、、洗涤管；32、分离罐； 33、酸液出口；34、酸液进口；35、喷嘴；4、除雾分离塔；41、在线水冲洗装置；42、丝网除雾 器；43、磷酸液滴收捕结构；5、一级氟吸收塔；51、氟硅酸洗涤管；52、氟硅酸分离罐；53、氟 硅酸液出口；54、氟硅酸精制设备；6、二级氟吸收塔；61、二级氟硅酸洗涤管；62、二级氟硅 酸分离罐；63、氟硅酸冷却器；7、尾吸塔；8、风机。 具体实施方式 0033 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。 0034 实施例： 一种如图1所示本发明的用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备，包 括一级氟吸收塔5和。
45、二级氟吸收塔6。一级氟吸收塔5和二级氟吸收塔6均采用流态化逆 流式洗涤塔。一级氟吸收塔5主要由氟硅酸洗涤管51和氟硅酸分离罐52组成，氟硅酸洗 涤管51的进口连通至水化吸磷后的烟气的输送管道，氟硅酸洗涤管51的出口连通至氟硅 酸分离罐52的中部，氟硅酸分离罐52的顶部设有烟气出口12，底部设有氟硅酸液出口53， 该氟硅酸液出口53通过一带循环泵2的循环输送管道与氟硅酸洗涤管51内的喷嘴35相 连通，氟硅酸分离罐52则兼做循环输送管道的酸循环槽。 0035 本实施例中二级氟吸收塔6的结构与一级氟吸收塔5相似，二级氟吸收塔6主要 说 明 书CN 104211031 A 10 8/11页 11 由二。
46、级氟硅酸洗涤管61和二级氟硅酸分离罐62组成，一级氟吸收塔5的烟气出口12通过 管道与二级氟硅酸洗涤管61的进口连通，二级氟硅酸洗涤管61的出口连通至二级氟硅酸 分离罐62的中部，二级氟硅酸分离罐62的顶部设有除沫层和烟气出口12，底部设有氟硅酸 液出口53，该氟硅酸液出口53通过一带循环泵2的循环输送管道与二级氟硅酸洗涤管61 内的喷嘴35相连通。 0036 本实施例中，二级氟吸收塔6的循环输送管道上还设有氟硅酸冷却器63，氟硅酸 冷却器63的进口与循环泵2相连，出口则分成两路，一路与二级氟硅酸洗涤管61内的喷嘴 35相连通，另一路与二级氟硅酸分离罐62顶部的喷淋层连通，二级氟硅酸分离罐62。
47、同样兼 做循环输送管道的酸循环槽。二级氟吸收塔6的循环泵2出口还通过支管与一级氟吸收塔 5的氟硅酸分离罐52的进液口相连，借此可将二级氟吸收塔6多余的氟硅酸溶液串至一级 氟吸收塔5内。 0037 为实现全部污染物的达标排放，在本实施例回收氟的设备最后还连接有尾吸塔7， 该尾吸塔7为一喷淋空塔，二级氟吸收塔6的烟气出口12通过管道与尾吸塔7的烟气进口 11相连通。尾吸塔7的顶部设有烟气出口12，塔内上方设有喷淋层，底部设有碱吸收液箱 （氢氧化钠），该碱吸收液箱出口通过带循环泵2的循环输送管道与尾吸塔7内各喷淋层相 连，进而形成一个尾气吸收循环喷淋系统。 0038 上述的氟硅酸液出口53另外通过带。
48、给料泵的管道与外部的氟硅酸精制设备54 （或氟盐加工设备）连接，在进入氟硅酸精制设备54之前可通过压滤装置21先进行压滤处 理，压滤装置21的溢流口再通过管道连接至氟硅酸精制设备54。 0039 一种如图2所示用上述设备从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的工艺， 包括以下步骤： （1）一级氟吸收：先将水化吸磷后的烟气输送至一级氟吸收塔5的氟硅酸洗涤管51，烟 气中大部分的氟（主要是四氟化硅）自上而下与喷嘴35自下而上喷入的循环氟硅酸溶液（质 量浓度为10%20%，温度为2565，喷淋液气比控制在3L/m 3 25L/m 3 ）发生充分的 气液两相接触，并进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅。
49、酸，同时烟气中的热焓通过热量 传递大部分转移到循环氟硅酸溶液中；烟气通过绝热蒸发循环氟硅酸溶液中的水分和传热 给循环氟硅酸溶液的方式被进一步降温到5070； （2）一级气液分离：在氟硅酸洗涤管51中的气体和液体全部转移至氟硅酸分离罐52中 进行气液分离，分离后的气体通过一级氟吸收塔5的烟气出口进入二级氟吸收塔6的二级 氟硅酸洗涤管61中，分离后的液体留存于氟硅酸分离罐52中并通过带循环泵2的循环输 送管道回送至氟硅酸洗涤管51中进行上述步骤（1）的操作； （3）二级氟吸收：进入二级氟硅酸洗涤管61中的烟气（剩余的绝大部分的含氟物质，主 要是四氟化硅）自上而下与喷嘴35自下而上喷入的循环氟硅酸溶液（质量浓度为0.5% 5%，温度为2560，喷淋液气比控制在3L/m 3 25L/m 3 ）发生充分的气液两相接触，并 进行传质传热和化学反应，反应生成氟硅酸，同时烟气中的热焓通过热量传递部分转移到 循环氟硅酸溶液中；经步骤（3）处理后的烟气的温度进一步降至60以下； （4）。