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1、(10)申请公布号 CN 104212154 A (43)申请公布日 2014.12.17 C N 1 0 4 2 1 2 1 5 4 A (21)申请号 201410427053.1 (22)申请日 2014.08.27 C08L 71/08(2006.01) C08L 51/10(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08F 292/00(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 226/06(2006.01) B01D 71/52(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 53/22(2006.01) (71)申请。
2、人天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号 (72)发明人吴洪 辛清萍 姜忠义 石玥 王少飞 (74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人李丽萍 (54) 发明名称 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜 及制备和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种磺化聚醚醚酮-氨基化二 氧化硅微球杂化膜，该杂化膜是由磺化聚醚醚酮 与氨基化二氧化硅微球构成，厚度为5580微 米，其中磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球质 量比为(0.800.95)：(0.200.05)所述的磺 化聚醚醚酮磺化度为4575。其制备过程包 括：以法合成的二氧化硅微球与3-(异丁 烯酰)丙。
3、基三甲氧基硅烷进行反应，得双键修饰 的二氧化硅微球，将其与4-乙烯基吡啶在引发剂 的作用下制备氨基化二氧化硅微球，该微球与磺 化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经流延法制得 杂化膜。制备过程简便可控，原料易得，制得的杂 化膜应用于CO 2 /CH 4 气体分离，具有较高的选择性 和渗透性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104212154 A CN 104212154 A 1/1页 2 1.一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，其特征在于。
4、：该磺化聚醚醚 酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的厚度为5580微米，由磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化 硅微球构成，其中磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球质量比为(0.800.95)：(0.20 0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为4575。 2.一种按权利要求1所述磺化聚醚醚氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤： 步骤一、氨基化二氧化硅微球的制备 首先，采用方法合成直径为100800nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯与质量分 数为25的氨水按质量比为(0.510)：1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h；向上述 溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅。
5、酸乙酯与3-(三甲 氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(120)：1；然后，室温下继续搅 拌24h；离心并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球； 采用沉淀共蒸馏法制备氨基化二氧化硅微球，具体过程是：将上述双键修饰的二氧化 硅微球、4-乙烯基吡啶、苯乙烯和2,2-偶氮二异丁腈按15：(1030)：(1030)：1的质 量比分散到乙腈中，配置为质量分数为15悬浊液，将上述悬浊液加入到反应容器中， 加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层；通过控制反应时 间来调节聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得氨基化二氧化硅微球； 步骤二、磺化。
6、聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备 室温搅拌下，将磺化度为4575的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中 配制成浓度为515的磺化聚醚醚酮溶液； 按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤一制得的氨基化二氧化硅微球质量比 为(0.800.95)：(0.200.05)，将氨基化二氧化硅微球分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂 中超声1236小时，并加入10的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置13h脱泡，得 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，首先温度 60干燥12小时后，然后温度80干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球 杂化膜。 3.一种按。
7、权利要求2所制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的应用，用 于CO 2 /CH 4 的分离，选择性为3064，渗透性为6732043barrer。 权 利 要 求 书CN 104212154 A 1/6页 3 磺化聚醚醚酮 - 氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用，属于 膜分离技术领域。 背景技术 0002 新型膜材料的制备在膜科学与技术的发展中占据着决定性地位。采用无机网络改 性有机膜的方法能够在有机聚合网络中引入无机质点，改善网络结构，增强物化和机械性 能，提高热稳定性，并能改善和修饰膜的孔结构和。
8、分布，从而提高膜的渗透性和选择性。有 机-无机杂化膜兼具有机膜韧性和无机膜耐高温耐腐蚀等优点，同时弥补了无机膜易脆不 易加工和有机膜不耐高温不耐腐蚀等缺陷，展示出非常有希望的应用前景。迄今为止，已开 发出的杂化膜制备方法主要有物理共混法和溶胶凝胶法两种方法。传统的物理共混法简 便易行，可控性和通用性强，但受到无机颗粒团聚、无机相分散不均匀、高分子-无机界面 缺陷等一系列非理想性因素的制约。为了制备无机颗粒分散更均匀、高分子-无机界面形 态更理想的杂化膜，人们开始对无机粒子的表面进行有机改性，提高无机粒子与高分子之 间的界面相容性的同时，进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发。
9、 展。 0003 聚醚醚酮(PEEK)经磺化后得到的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，具有良好的热稳定性和 机械强度，而磺化聚醚醚酮作为一种玻璃态的高分子，气体的渗透系数较低。在SPEEK中掺 杂氨基改性无机颗粒后，不仅能提高界面相容性，改善界面缺陷，还能提高渗透性和选择性 膜的分离性能。 0004 在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂 化膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。促进传递膜除了 具有单一渗透质的溶解和扩散外，还包括可逆络合反应，而且在水存在状态下，氨基对促进 CO 2 传递具有重要的意义。 0005 相对于片状粒子(蒙脱土)和。
10、管状粒子(碳纳米管)，球形填充物(二氧化硅)可 以和聚合物主体充分接触并更好地分散，从而有效抑制非理想型界面缺陷。从颗粒的尺寸 看，粒径过大(微米尺度)或过小(纳米尺度)会导致其沉降或团聚，进而形成非选择性缺 陷，因此亚微米尺度(0.11um)是比较适宜尺度便于获得均匀的杂化膜。4-乙烯基吡啶 含氨基基团和酸性气体CO 2 之间具有酸碱亲和作用，4-乙烯基吡啶通过聚合反应，聚合在微 球表面，不仅为CO 2 传递提供快速传递通道，还能提高高分子与界面的相容性。到目前为止， 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜用于气体分离未见文献报道。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-。
11、氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备 和应用。以此方法制备的气体分离杂化膜，用于分离CO 2 /CH 4 混合气体，具有良好的分离效 果。该制备方法过程简单易操作，绿色环保。 说 明 书CN 104212154 A 2/6页 4 0007 本发明一种磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，其厚度为5580微米， 由磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球构成，其中磺化聚醚醚酮与氨基化二氧化硅微球质 量之比为(0.800.95)：(0.200.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为4575。 0008 上述磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备方法，包括以下步骤： 0009 步骤一、氨基化二氧化硅微球的制备 。
12、0010 首先采用方法合成直径约100800nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯与质 量分数为25的氨水按质量比为(0.510)：1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h； 向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯的与 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(120)：1，然后室温下继 续搅拌24h；离心并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球； 采用沉淀共蒸馏法制备氨基化二氧化硅微球，具体过程如下：将双键修饰的二氧化硅微球、 4-乙烯基吡啶、苯乙烯和2,2-偶氮二异丁腈按15：(1030)：(1030)：1的质量比。
13、分散 到乙腈中，配置为质量分数为15悬浊液，将上述悬浊液加入到反应容器中，加热使悬 浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层；通过控制反应时间来调节 聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得氨基化二氧化硅微球； 0011 步骤二、磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的制备 0012 室温搅拌下，将磺化度为4575的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)溶剂中配制成浓度为515的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化 聚醚醚酮与步骤1制得的氨基化二氧化硅微球质量比在(0.800.95)：(0.200.05)， 将氨基化二氧化硅微球分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂。
14、中超声1236小时，并加入10的 磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置13h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球 铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，首先温度60干燥12小时后，然后温度80干 燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜。 0013 将上述制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜用于CO 2 /CH 4 的分离，选 择性为3064，渗透性为6732043barrer。 0014 本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的磺化聚醚醚 酮/氨基化二氧化钛微球杂化膜用于CO 2 /CH 4 气体分离，构建CO 2 传递通道，促进CO 2 的传。
15、 递，具有优异的气体分离性能。特别是该杂化膜具有较高的CO 2 /CH 4 选择性和渗透性，较纯 磺化聚醚醚酮膜，分别提高了141和289，并且强度也有所提高。 附图说明 0015 图1为实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM图； 0016 图2为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM图； 0017 图3为实施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM图； 0018 图4为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM图； 说 明 书CN 104212154 A 3/6页 5 001。
16、9 图5为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM图； 0020 图6为对比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图； 0021 图7为对比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图； 0022 图8为对比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图； 0023 图9为对比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图。 具体实施方式 0024 下面结合实施例和附图对本发明作详细描述，提供实施例是为了理解的方便，绝 不是限制本发明。 0025 对比例1：制备纯磺化聚醚醚酮均质膜 0026 称取0.6g磺化聚醚醚酮(其。
17、磺化度为65)和10g N,N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力搅拌下室温搅拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用铜网过滤，静置 2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(100mm)中，置于烘箱中，分别在60及80下干燥 12h，得到厚约55m的纯磺化聚醚醚酮均质膜，图5示出了其断面局部SEM图。 0027 在室温、1bar条件下利用对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜进行纯CO 2 渗透 性能测试，CO 2 渗透系数分别为525barrer(1barrer10 -10 cm 3 (STP)cm/(cm 2 s cmHg)，CO 2 / CH 4 理想选择性为26.7。 0028 对比。
18、例2：制备厚约60m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜 0029 (1)制备二氧化硅微球 0030 首先采用方法合成直径约200nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯(TEOS)12m L、质量分数为25的氨水20mL分散到200mL无水乙醇中，在室温下搅拌24h。离心分别用 水洗涤三次、乙醇洗涤一次，干燥后得二氧化硅微球。 0031 (2)制备磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜 0032 称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65)和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅 拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解制得磺化聚醚醚酮溶液。将上述制得的二氧化硅微 球0.03g，加入4g DMAC，超声24h，加入到。
19、上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜 网过滤，静置2h脱泡，磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃 培养皿(100mm)中，分别在60及80下依次干燥12h，得到厚约60m均质的磺化聚醚 醚酮-二氧化硅微球杂化膜，其断面局部SEM图如图6所示。 0033 在室温、1bar条件下，利用对比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜进 行纯CO 2 和纯CH 4 渗透性能测试，CO 2 渗透系数分别为678barrer(1barrer10 -10 cm 3 (STP) cm/(cm 2 s cmHg)，CO 2 /CH 4 理想选择性为27.8。 0034 实施例1。
20、：制备厚度为60m的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜 0035 (1)制备氨基化二氧化硅微球 0036 首先采用方法合成直径约200nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯(TEOS)12m L、质量分数为25氨水20mL分散到200mL的无水乙醇中，在室温下搅拌24h。然后向上述 溶液中加入1.0mL的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，然后室温下继 续搅拌24h。离心分别用水洗涤三次、乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球。 采用沉淀共蒸馏法制备氨基化二氧化硅微球，具体过程如下：将上述得到的双键修饰的二 说 明 书CN 104212154 A 4/6页 6 氧化硅微球。
21、0.30g、4-乙烯基吡啶0.40mL、苯乙烯0.40mL和2,2-偶氮二异丁腈0.02g分散 到40mL乙腈中，得悬浊液A，将上述悬浊液A加入到100mL的单口圆底烧瓶中，加热使其沸 腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层。在70分钟内蒸出大约20mL乙腈 后，离心分别用水洗涤三次、乙醇洗涤一次，得氨基化二氧化硅微球。 0037 (2)制备厚约60m的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜 0038 称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65)和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力搅拌下室温搅拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解制得磺化聚醚醚酮溶液。将上述制 得的氨基化二氧。
22、化硅微球0.03g，加入4g DMAC溶剂，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶 液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸 膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(100mm)中，置于烘箱中，分别在60及80 下依次干燥12h，得到厚约60m的均质的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，图 1为该杂化膜断面局部SEM图。 0039 在室温、1bar条件下，利用实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球 杂化膜进行纯CO 2 渗透性能测试，CO 2 渗透系数分别为673barrer(1barrer10 -10 cm 3 (STP) cm/(cm。
23、 2 s cmHg)，CO 2 /CH 4 理想选择性为30.5。 0040 从图1，图5和图6可以看出，与对比例1中的纯磺化聚醚醚酮膜相比，在填充无机 颗粒质量分数占高分子质量分数的5的杂化膜(对比例1和实施例1)的界面形态结构 发生明显的变化，由较为平整变为凸起火山状的结构，且实施例1中填充氨基化二氧化硅 微球的杂化膜与对比例2中填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，颗粒在膜中的分散 性得到提高，说明氨基化修饰一定程度上提高了微球的的分散性。通过对比例2和实施例 1的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，填充氨基化二氧化硅 微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。 0041。
24、 对比例3：制备厚约65m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜 0042 称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65)和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅 拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将对比例2制得的二氧化 硅微球0.06g，加入4g DMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌， 用铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将其铸膜液倾倒于洁 净的玻璃培养皿(100mm)中，分别在60及80下依次干燥12h，得到均质的约厚65m 的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，其断面局部SEM图如图7所示。 0043 在室温、1ba。
25、r条件下，利用对比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜进 行纯CO 2 和纯CH 4 渗透性能测试，CO 2 渗透系数分别为732barrer(1barrer10 -10 cm 3 (STP) cm/(cm 2 s cmHg)，CO 2 /CH 4 理想选择性为30.4。 0044 实施例2：制备厚度为65m的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜 0045 称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65)和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将实施例1制得 的氨基化二氧化硅微球0.06g，加入4g DMAC，超声24h。
26、，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜 液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(100mm)中，置于烘箱中，分别在60及80下 依次干燥12h，得到厚约65m的均质的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，图2 说 明 书CN 104212154 A 5/6页 7 为该杂化膜断面局部SEM图。 0046 在室温、1bar条件下，利用实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂 化膜进行纯CO 2 渗透性能测试，CO 2 渗透系数分别为1451barrer(1barrer10 -10 cm 3 (STP) cm/(。
27、cm 2 s cmHg)，CO 2 /CH 4 理想选择性为37.3。 0047 从图2和图7可以看出，与对比例3中的二氧化硅微球的质量分数占高分子质量 10的杂化膜相比，在实施例2中相同填充量的氨基化二氧化硅微球杂化膜中，颗粒在膜 中的分散性得到提高，说明氨基化修饰一定程度上提高了微球的分散性。通过对比例3和 实施例2的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，填充氨基化 二氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。 0048 对比例4：制备厚约70m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜 0049 称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65)和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅。
28、 拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将对比例2制得的二氧化硅 微球0.09g，加入4g DMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用 铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将其铸膜液倾倒于洁净 的玻璃培养皿(100mm)中，分别在60及80下干燥12h，得到厚约70m的均质的磺化 聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，其断面局部SEM图如图8所示。 0050 在室温、1bar条件下，利用对比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜进 行纯CO 2 和纯CH 4 渗透性能测试，CO 2 渗透系数分别为1241barrer(1b。
29、arrer10 -10 cm 3 (STP) cm/(cm 2 s cmHg)，CO 2 /CH 4 理想选择性为19.2。 0051 实施例3：制备厚度为70m的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜 0052 称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65)和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将实施例1制得 的氨基化二氧化硅微球0.09g，加入4g DMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜 液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养。
30、皿(100mm)中，置于烘箱中，分别在60及80下 干燥12h，得到厚约70m的均质的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，图3为该 杂化膜断面局部SEM图。 0053 在室温、1bar条件下，利用实施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂 化膜进行纯CO 2 渗透性能测试，CO 2 渗透系数分别为1726barrer(1barrer10 -10 cm 3 (STP) cm/(cm 2 s cmHg)，CO 2 /CH 4 理想选择性为54.4。 0054 从图3和图8可以看出，与对比例4中的二氧化硅的质量分数占高分子质量15 的杂化膜相比，在实施例3中相同填充量的氨基化二氧化硅微球的。
31、杂化膜中，颗粒在膜中 的分散性得到提高，说明氨基化修饰提高了微球的分散性。通过对比例4和实施例3的气 体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅的杂化膜相比，填充氨基修饰二氧化硅微球的 杂化膜的气体分离性能得到提高。 0055 对比例5：制备厚约80m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜 0056 称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65)和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅 拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将对比例2制得的二氧化硅 微球0.12g，加入4g DMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用 说 明 书CN 104212154 A 。
32、6/6页 8 铜网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将其铸膜液倾倒于洁净 的玻璃培养皿(100mm)中，分别在60及80下干燥12h，得到厚约80m均质的磺化聚 醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，其断面局部SEM图如图9所示。 0057 在室温、1bar条件下，利用对比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜进 行纯CO 2 和纯CH 4 渗透性能测试，CO 2 渗透系数分别为1421barrer(1barrer10 -10 cm 3 (STP) cm/(cm 2 s cmHg)，CO 2 /CH 4 理想选择性为19.2。 0058 实施例4：制备厚度为80m的磺化聚醚醚。
33、酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜 0059 称取0.6g磺化聚醚醚酮(其磺化度为65)和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。将实施例1制得的氨基化二氧化硅微 球0.12g，加入4g DMAC，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜 网过滤，静置2h脱泡，制得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒 于洁净的玻璃培养皿(100mm)中，置于烘箱中，分别在60及80下干燥12h，得到厚约 80m均质的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜，图4为该杂化膜断面局部SEM 图。 0060 在室温、1bar条件下，。
34、利用实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂 化膜进行纯CO 2 渗透性能测试，CO 2 渗透系数分别为2043barrer(1barrer10 -10 cm 3 (STP) cm/(cm 2 s cmHg)，CO 2 /CH 4 理想选择性为64.5。 0061 从图4和图9可以看出，与对比例5中的二氧化硅的质量分数占高分子质量20 的杂化膜相比，在实施例4中相同填充量的氨基化二氧化硅微球的杂化膜中，颗粒在膜中 的分散性得到提高，说明氨基化修饰一定程度上提高了微球的分散性。通过对比例5和实 施例4的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，填充氨基化二 氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。 0062 尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方 式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发 明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保 护之内。 说 明 书CN 104212154 A 1/3页 9 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104212154 A 2/3页 10 图4 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104212154 A 10 3/3页 11 图7 图8 图9 说 明 书 附 图CN 104212154 A 11 。