一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410555157.0 (22)申请日 2014.10.17 C08G 79/08(2006.01) B01J 20/26(2006.01) B01D 71/06(2006.01) B01D 53/22(2006.01) (71)申请人中国科学院上海有机化学研究所 地址 200032 上海市徐汇区零陵路345号 (72)发明人赵新 鲁玺龙 周天佑 (74)专利代理机构上海一平知识产权代理有限 公司 31266 代理人崔佳佳 陆凤 (54) 发明名称 一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其 制备和应用 (57) 摘要 本发明提供了一类。

2、基于三蝶烯骨架的有机 多孔聚合物及其制备和应用，具体地，本发明提 供了一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述 的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结 构单元，以及与式IIIa结构单元相连的星形 连接单元，其中，所述的星形连接单元是具有 36个连接位点的基团。所述的聚合物具有 很好的气体吸附性能以及气体分离性能，特别 适合用于氢气的储存或二氧化碳气体的分离。 。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书4页 说明书15页 附图7页 (10)申请公布号 CN 104371112 A (43)申请公布日 2015.02.25 CN 104371。

3、112 A 1/4页 2 1.一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的 结构单元： 式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1C6的烷基；其中，所述的取代指基团上的一 个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基； 以及与式IIIa结构单元相连的星形连接单元，其中，所述的星形连接单元是具有3 6个连接位点的基团，且所述的星形链接单元为选自下组的化合物失去36个氢原子 形成的基团：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的 C1-C20杂芳烃； 其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团取代：卤素。

4、、C1-C4 烷基； 且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和星形连接单元的排列方式为：任意两 个所述式IIIa结构单元之间通过星形连接单元相连，且任意两个星形连接单元之间通过 所述式IIIa结构单元相连； 较佳地，所述的星形连接单元具有以下结构： 其中，n36； Rf选自下组：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取 代的C1-C20杂芳烃； 上述各式中，表示连接位点。 2.如权利要求1所述的有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以 下式IIIa所示的结构单元，以及式IIIb或式IIIc所示的结构单元： 权 利 要 求 书CN 104371。

5、112 A 2/4页 3 且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和式IIIb结构单元或式IIIc结构单元 的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过式IIIb结构单元或式IIIc结构单 元相连，且任意两个式IIIb结构单元或式IIIc结构单元之间通过所述式IIIa结构单元相 连； 上述各式中，表示连接位点； R选自下组：H、取代或未取代的C1C6的烷基；其中，所述的取代指基团上的一个或 多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基。 3.一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物是用式I化合物与第二 连接单元进行脱水缩合形成的； 其中，所述的式I化合物如下。

6、： 所述的第二连接单元为具有3-6个-B(OH) 2 基团的分子，较佳地，所述的第二连接基团 为3-6个氢原子被-B(OH) 2 基团取代的选自下组的分子：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代 或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；其中，所述的取代指基团上的一 个或多个氢原子被选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基； 且所述的有机多孔聚合物中包括以下重复单元： 权 利 要 求 书CN 104371112 A 3/4页 4 上述各式中，各基团的定义如权利要求1中所述； 表示连接位点。 4.如权利要求1或3所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机多孔 聚合物是。

7、通过以下方法制备的： (1)在惰性溶剂中，用式II化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如权利要求1所述 的有机多孔聚合物； 其中，所述的式II化合物和式I化合物如下： 其中，各基团的定义如权利要求1中所述，n36。 5.如权利要求4所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机多孔聚 合物是通过以下方法制备的： (1a)在惰性溶剂中，用式IIa化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如权利要求1所 述的有机多孔聚合物； 或所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的： (1b)在惰性溶剂中，用式IIb化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如权利要求1所 述的有机多孔聚合物； 其中，所述的式IIa。

8、化合物、式IIb化合物和式I化合物如下： 其中，各基团的定义如权利要求4中所述。 6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：(2)反应结束后，用惰性 溶剂或超临界二氧化碳洗涤产物，得到有机多孔聚合物。 7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)中，所 权 利 要 求 书CN 104371112 A 4/4页 5 述的惰性溶剂选自下组：二氧六环、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合，较佳地，所述的惰性溶剂为 二氧六环和/或三甲苯；和/或 所述的步骤(1)、。

9、步骤(1a)或步骤(1b)在惰性气氛下进行；和/或 所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)在70180下进行；较佳地在8090下 进行；和/或 所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)的反应时间为37天；较佳地为35天； 和/或 所述的步骤(2)包括：用惰性溶剂或超临界二氧化碳洗涤35次并过滤。 8.如权利要求1-3任一所述的有机多孔聚合物的用途，其特征在于，用于选自下组的 一种或多种用途：作为储气材料、分离材料。 9.一种储气材料，其特征在于，所述的储气材料具有如权利要求1或3所述的有机多孔 聚合物，或所述的储气材料是用如权利要求1或3所述的有机多孔聚合物制备的。 10.一种气体分。

10、离膜，其特征在于，所述的分离膜具有如权利要求1或3所述的有机多 孔聚合物，或所述的分离膜是用如权利要求1或3所述的有机多孔聚合物制备的。 权 利 要 求 书CN 104371112 A 1/15页 6 一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用 技术领域 0001 本发明属于新材料技术领域，具体地，本发明涉及一种基于三蝶烯骨架的有机多 孔材料，及其制备方法与应用。 背景技术 0002 有机多孔材料由于其高比表面积、较低的密度、高的物理化学稳定性及结构的 可修饰性等特点受到了广泛的关注，广泛应用于催化剂载体、分离膜、储气材料、离子 吸附剂等。有机多孔聚合物材料结构多种多样，主要包括以下几种。

11、：共价有机框架材 料(Covalent Organic Frameworks(COFs)，共轭微孔聚合物,多孔芳香骨架(porous aromatic frameworks(PAFs)，多孔聚合物骨架(porous polymer networks(PPNs)， 超交联微孔聚合物(hypercrosslinked microporous polymers),和聚苯并咪唑 (polybenzimidazoles(PBIs)等。这些有机多孔聚合材料具备孔性质的可控、可调节和可 修饰优点之外，还具有较大的比表面积，较小的的密度，同时可以通过调节反应单体来控制 多孔材料的化学性质，使其气体吸附、储存与。

12、分离等方面有很好的应用。然而，有机多孔材 料的性能仍有待进一步提升。在此发明之前，已报道的有机多孔材料的氢气吸附量在低温 低压下(1.0bar/77K)最高可达2.80wt，但这一吸附量离实用价值还有较大的差距，因此 发展吸附力量更高的有机多孔材料用于气体尤其是氢气的储存非常迫切。 0003 综上所述，本领域尚缺乏一种气体吸附力高的有机多孔材料，特别是氢气储存能 力好的有机多孔材料。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种气体吸附力高的有机多孔材料，特别是氢气储存能力好 的有机多孔材料。 0005 本发明的第一方面，提供了一种有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物具有以 下式IIIa所示的结。

13、构单元： 0006 说 明 书CN 104371112 A 2/15页 7 0007 式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1C6的烷基；其中，所述的取代指基团上 的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基(即基团上位于同 一个碳原子上的两个氢原子被O取代)； 0008 以及与式IIIa结构单元相连的星形连接单元，其中，所述的星形连接单元是具有 36个连接位点的基团，且所述的星形链接单元为选自下组的化合物失去36个氢原 子形成的基团：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的 C1-C20杂芳烃； 0009 其中，所述的取代指基团上的一个。

14、或多个氢原子被选自下组的基团取代(不包括 连接位点)：卤素、C1-C4烷基。 0010 且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和星形连接单元的排列方式为：任 意两个所述式IIIa结构单元之间通过星形连接单元相连，且任意两个星形连接单元之间 通过所述式IIIa结构单元相连； 0011 较佳地，所述的星形连接单元具有以下结构： 0012 0013 其中，n36； 0014 Rf选自下组：取代或未取代的C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或 未取代的C1-C20杂芳烃； 0015 上述各式中，表示连接位点。 0016 在另一优选例中，所述的星形连接单元具有3个、4个或5个连接位。

15、点，较佳地具有 3个或4个连接位点。 0017 在另一优选例中，所述的星形连接单元是中心对称的。 0018 在另一优选例中，所述的星形连接单元选自下组： 0019 0020 在另一优选例中，所述的R为甲基。 0021 在另一优选例中，所述的聚合物的孔径为0.5-2.5nm。 0022 在另一优选例中，所述的聚合物的孔径为0.6-1.2nm。 0023 在另一优选例中，所述的聚合物的孔径为1.8-2.1nm。 0024 在另一优选例中，所述的聚合物的比表面积为3000-3500m 2 /g。 0025 在另一优选例中，所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单元，以及 式IIIb或式II。

16、Ic所示的结构单元： 0026 说 明 书CN 104371112 A 3/15页 8 0027 且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和式IIIb结构单元或式IIIc结构 单元的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过式IIIb结构单元或式IIIc结 构单元相连，且任意两个式IIIb结构单元或式IIIc结构单元之间通过所述式IIIa结构单 元相连； 0028 上述各式中，表示连接位点； 0029 R选自下组：H、取代或未取代的C1C6的烷基；其中，所述的取代指基团上的一 个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基。 0030 在另一优选例中，所述的有机多孔聚。

17、合物具有如下式A所示的结构： 0031 0032 其中，R 1 选自下组：其中，表示连接位点，且所 述的连接位点与另一式IIIa所示结构相连。 0033 本发明的第二方面，提供了一种有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物是用式I 化合物与第二连接单元进行脱水缩合形成的； 说 明 书CN 104371112 A 4/15页 9 0034 其中，所述的式I化合物如下： 0035 0036 上述各式中，各基团的定义如上文中所述，n36； 0037 所述的第二连接单元为具有3-6个-B(OH) 2 基团的分子，较佳地，所述的第二连接 基团为3-6个氢原子被-B(OH) 2 基团取代的选自下组的分子：取代。

18、或未取代的C1-C6烷烃， 取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃；其中，所述的取代指基团上 的一个或多个氢原子被选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基； 0038 且所述的有机多孔聚合物中包括以下重复单元： 0039 0040 上述各式中，表示连接位点。 0041 本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一或第二方面所述的有机多孔聚合物 的制备方法，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的： 0042 (1)在惰性溶剂中，用式II化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明第一 或第二方面所述的有机多孔聚合物； 0043 其中，所述的式II化合物和式I化合物如下： 。

19、0044 0045 其中，各基团的定义如本发明第一方面中所述，n36。 0046 在另一优选例中，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的： 0047 (1a)在惰性溶剂中，用式IIa化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明第 一或第二方面所述的有机多孔聚合物； 0048 或所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的： 0049 (1b)在惰性溶剂中，用式IIb化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明第 说 明 书CN 104371112 A 5/15页 10 一或第二方面所述的有机多孔聚合物； 0050 其中，所述的式IIa化合物、式IIb化合物和式I化合物如下： 0051 0052 。

20、其中，各基团的定义如上文中所述。 0053 在另一优选例中，所述方法还包括步骤：(2)反应结束后，用惰性溶剂或超临界二 氧化碳洗涤产物，得到有机多孔聚合物。 0054 在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂。 0055 在另一优选例中，步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)中，所述的惰性溶剂选自下组： 二氧六环、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二 氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合，较佳地，所述的惰性溶剂为二氧六环和/或三甲苯； 和/或 0056 所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)在惰性气氛下进行；和/或 0057 所述的步骤(1。

21、)、步骤(1a)或步骤(1b)在70180下进行；较佳地在8090 下进行；和/或 0058 所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)的反应时间为37天；较佳地为35 天；和/或 0059 所述的步骤(2)包括：用惰性溶剂或超临界二氧化碳洗涤35次并过滤。 0060 在另一优选例中，所述的步骤(2)还包括：在洗涤完毕后，对产物进行真空干燥； 较佳地，所述的真空干燥包括：在80200下真空干燥120个小时。 0061 在另一优选例中，所述的真空干燥温度为100140。 0062 在另一优选例中，所述的真空干燥时间为816小时。 0063 在另一优选例中，所述的惰性溶剂是二氧六环和三甲苯的混合。

22、溶剂，较佳地， 所述的混合溶剂中，二氧六环：三甲苯2-4:2-4(v/v)，更佳地为二氧六环：三甲苯 2.5-3.5:3(v/v)。 0064 本发明的第四方面，提供了一种如本发明第一或第二方面任一所述的有机多孔聚 合物的用途，用于选自下组的一种或多种用途：作为储气材料、分离材料。 0065 本发明的第五方面，提供了一种储气材料，所述的储气材料具有如本发明第一或 第二方面所述的有机多孔聚合物，或所述的储气材料是用如本发明第一或第二方面所述的 有机多孔聚合物制备的。 0066 在另一优选例中，所述的储气材料被用于储存选自下组的气体：氢气、二氧化碳、 氮气、甲烷、氨气。 0067 本发明的第六方面。

23、，提供了一种气体分离膜，所述的分离膜具有如本发明第一或 说 明 书CN 104371112 A 10 6/15页 11 第二方面所述的有机多孔聚合物，或所述的分离膜是用如本发明第一或第二方面所述的有 机多孔聚合物制备的。 0068 在另一优选例中，所述的分离膜被用于分离选自下组的两种或以上的气体的混合 气体：氮气、甲烷，和二氧化碳；较佳地，所述的分离膜被用于从上述的混合气体中分离二 氧化碳。 0069 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。 附图说明 0070 。

24、图1是本发明实施例1-6中制备POP-1和POP-2的反应方程式； 0071 图2是本发明中模型分子的制备反应方程式； 0072 图3、图4是本发明实施例制备得到聚合物以及对照分子的红外谱图； 0073 图5是本发明实施例1，2和实施例4，5(在不同溶剂条件下制备)得到聚合物的 氮气吸附-脱附等温图； 0074 图6是本发明实施例1，2和实施例4，5(在不同溶剂条件下制备)得到聚合物的 氢气吸附-脱附等温图； 0075 图7是本发明实施例1，2和实施例4，5(在不同溶剂条件下制备)得到聚合物的 二氧化碳吸附-脱附等温图； 0076 图8、图9是本发明实施例1、2制备得到聚合物的孔径分布图； 0。

25、077 图10是本发明实施例1制备得到聚合物对二氧化碳和氮气吸附的选择性。 具体实施方式 0078 本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用六羟基三蝶烯与具有 所示结构的化合物反应，可以得到具有高比表面积的有机多孔聚合 物，其中，Rf的定义如上文中所述，n36。所述的聚合物具有高比表面积，在气体的吸 收和分离方面都表现出优异的特性。基于上述发现，发明人完成了本发明。 0079 术语 0080 如本文所用，术语“POP 1”或“POP-1”指用六羟基三蝶烯骨架与1,3,5-三(4-苯 基硼酸)苯进行脱水缩合而形成的聚合物；术语“POP 2”或“POP-2”指用六羟基三蝶烯与 四苯硼酸基甲烷进。

26、行脱水缩合而形成的聚合物。 0081 术语“TPTC”、“六羟基三蝶烯骨架”、“六羟基三叠烯”或“式I化合物”可互换使用， 均指如下式I所示的化合物： 0082 说 明 书CN 104371112 A 11 7/15页 12 0083 术语“BTPA”、“TBPB”、“式IIa化合物”或“1,3,5-tris(p-boronic acid)pheny) benzene”可互换使用，均指式IIa所示的化合物1,3,5-三(4-苯基硼酸)苯： 0084 0085 术语“TBPM”、“式IIb化合物”或“tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methane”可 互换使用，均指式I。

27、Ib所示的化合物四苯硼酸基甲烷： 0086 0087 术语“C1-C6烷烃”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷烃，如甲烷、乙烷、新戊烷、 或类似烷烃。 0088 术语“C6-C20芳烃”指具有6-20个碳原子的芳烃，如苯、萘，或类似化合物。 0089 术语“C1-C20杂芳烃”指具有1-20个碳原子，且含有至少1个杂原子的芳香化合 物，如呋喃、吡咯、吡啶、噻吩、或类似化合物。 0090 术语“C1C6烷基”指具有16个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，或类似基团。 0091 在本文中，“被羰基取代”即指基团上位于同一个碳原子上的两个氢原子被O取 代。 00。

28、92 本文中，“三甲苯”和“均三甲苯”可互换使用，均指1,3,5-三甲基苯。 0093 除非特别说明，在本文中，所有表示基团的连接位点。 0094 有机多孔聚合物 0095 本发明提供了一种有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物以下式IIIa所示的 说 明 书CN 104371112 A 12 8/15页 13 结构单元： 0096 0097 以及与式IIIa结构单元相连的星形连接单元： 0098 0099 其中，所述的星形连接单元是具有2个以上连接位点的基团(即n3-6)，且所 述的星形链接单元为选自下组的化合物失去3-6个氢原子形成的基团：取代或未取代的 C1-C6烷烃，取代或未取代的C6-。

29、C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃； 0100 且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和星形连接单元的排列方式为：任 意两个所述式IIIa结构单元之间通过星形连接单元相连，且任意两个星形连接单元之间 通过所述式IIIa结构单元相连； 0101 上述各式中，表示连接位点； 0102 R选自下组：H、取代或未取代的C1C5的烷基；其中，所述的取代指基团上的一 个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基。 0103 在另一优选例中，所述的星形连接单元具有3-6个连接位点，较佳地具有3-4个连 接位点。 0104 在另一优选例中，所述的星形连接单元是中心对称的。 01。

30、05 在另一优选例中，所述的星形连接单元选自下组： 0106 0107 在另一优选例中，所述的R为甲基。 0108 在本发明中，一类优选的所述的有机多孔聚合物具有以下式IIIa所示的结构单 元，以及式IIIb或式IIIc所示的结构单元(即本发明实施例中所制备的POP-1和POP-2)： 0109 说 明 书CN 104371112 A 13 9/15页 14 0110 且所述的有机多孔聚合物中，式IIIa结构单元和式IIIb结构单元或式IIIc结构 单元的排列方式为：任意两个所述式IIIa结构单元之间通过式IIIb结构单元或式IIIc结 构单元相连，且任意两个式IIIb结构单元或式IIIc结构。

31、单元之间通过所述式IIIa结构单 元相连； 0111 上述各式中，表示连接位点； 0112 R选自下组：H、取代或未取代的C1C5的烷基；其中，所述的取代指基团上的一 个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、羟基、羧基、羰基。 0113 所述的有机多孔聚合物的结构亦可用如下式A表示： 0114 0115 其中，R 1 选自下组：其中，表示连接位点，且 所述的连接位点与另一式IIIa所示结构相连。 0116 在另一优选例中，所述的有机多孔聚合物是用式I化合物与第二连接单元进行脱 说 明 书CN 104371112 A 14 10/15页 15 水缩合形成的； 0117 其中，所述的式I化合物。

32、如下： 0118 0119 上述各式中，各基团的定义如上文中所述，n36； 0120 所述的第二连接单元为具有3-6个-B(OH) 2 基团的分子，较佳地，所述的第二连接 基团为3-6个氢原子被-B(OH) 2 基团取代的选自下组的分子：取代或未取代的C1-C6烷烃， 取代或未取代的C6-C20芳烃，取代或未取代的C1-C20杂芳烃； 0121 且所述的有机多孔聚合物中包括以下重复单元： 0122 0123 上述各式中，表示连接位点。 0124 有机多孔聚合物的制备 0125 本发明还提供了一种所述的有机多孔聚合物的制备方法，所述的有机多孔聚合物 是通过以下方法制备的： 0126 (1)在惰性。

33、溶剂中，用式II化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明所述 的有机多孔聚合物； 0127 其中，所述的式II化合物和式I化合物如下： 0128 0129 其中，各基团的定义如上文中所述，n2，较佳地n2。 0130 在本发明的优选实施例中，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的： 0131 (1a)在惰性溶剂中，用式IIa化合物和式I化合物进行脱水缩合，得到如本发明所 述的有机多孔聚合物； 0132 或所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的： 说 明 书CN 104371112 A 15 11/15页 16 0133 (1b)在惰性溶剂中，用式IIb化合物和式I化合物进行脱水缩合，得。

34、到如本发明所 述的有机多孔聚合物； 0134 其中，所述的式IIa化合物、式IIb化合物和式I化合物如下： 0135 0136 其中，各基团的定义如上文中所述。 0137 在本发明的另一优选例中，所述的制备方法还包括步骤：(2)反应结束后，用惰性 溶剂或超临界二氧化碳洗涤产物，得到有机多孔聚合物。 0138 其中，上述的惰性溶剂指不与反应体系或产物发生化学反应的溶剂。惰性溶剂的 种类没有特别的限制，优选地，步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)中，所述的惰性溶剂选自 下组：二氧六环、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺。

35、，或其组合；优选为二氧六环、三甲苯，或其组合。所述的 步骤(2)中，所述的惰性溶剂可以为任意不与产物反应的溶剂，一般可选用有机溶剂。 0139 上述各步骤的反应条件并无特别的限制，所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b) 在惰性气氛下进行。 0140 所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)在70180下进行；较佳地在8090 下进行，更佳地，所述的步骤在8387下进行。 0141 所述的步骤(1)、步骤(1a)或步骤(1b)的反应时间为37天；较佳地为35 天。其中，最优选地为4天。 0142 在本发明的一个优选实施例中，在进行所述步骤(1)之前，将反应物和溶剂加入 封管中，然后将封。

36、管置于液氮中冷却，并用油泵减压抽气以除去体系中的空气(尤其是空 气中的氧气)。 0143 在另一优选例中，在结束上述操作后，将封管置于高凝固点溶剂(如乙醇)中解 冻。 0144 所述的步骤(2)包括：用惰性溶剂或超临界二氧化碳洗涤35次并过滤。 0145 在另一优选例中，所述的步骤(2)还包括：在洗涤完毕后，对产物进行真空干燥； 较佳地，所述的真空干燥包括：在80200下真空干燥120个小时。 0146 在另一优选例中，所述的真空干燥温度为100140。 0147 在另一优选例中，所述的真空干燥时间为816小时，较佳地为1014小时。 0148 有机多孔聚合物的用途 0149 本发明所述的有机。

37、多孔聚合物由于具有较高的比表面积，因此在气体储存与分离 方面可以得到应用。 0150 本发明的一个优选例中，所述的有机多孔聚合物可以用于制备或作为储气材料。 所述的储气材料可以用于储存气体，特别适合用于储存选自下组的气体：氢气、二氧化碳、 说 明 书CN 104371112 A 16 12/15页 17 氮气、甲烷、氨气，或石油气如各种低级烷烃、乙炔、乙烯、丙烯等。 0151 本发明的一个优选例中，所述的有机多孔聚合物可以用于制备或作为气体分离 膜。所述的分离膜可以被用于分离选自下组的两种或以上的气体的混合气体：氮气、甲烷， 和二氧化碳；较佳地，所述的分离膜被用于从上述的混合气体中分离二氧化碳。

38、。 0152 模型化合物 0153 本发明中，通过与模型化合物(如下式B所示)的红外测试结果进行比对，从而确 定聚合物中存在模型化合物结构单元。所述的模型化合物具有以下结构： 0154 0155 在本发明的一个优选实施例中，所述的模型分子是参照文献Zhou,T.-Y.；Lin F.； Li,Z.-T.；Zhao,X.Macromolecules 2013,46,7745-7752.中所述的方法制备的： 0156 0157 将TPTC(0.16克)和苯硼酸(0.16克)溶于7毫升甲醇中，混合均后减压除去溶 剂，所得固体在真空中130条件下加热一小时得到化合物B。 0158 与现有的有机多孔材料相。

39、比，本发明制备的有机多孔聚合物具有以下有益效果： 0159 (1)本发明所制备得到的聚合物具备很高的比表面积，最高可以高达3476m 2 /g； 0160 (2)本发明所制备得到的聚合物对于气体的吸附效果非常好，特别是具备很高的 氢气吸附量，氢气吸附能力可达3.17wt(355.0cc/g)，即使是在低压(1.0bar/77K)下也 可达3.14wt,这是目前所有已报道的有机多孔聚合物中最高的数值，因此，在氢气储存 领域有很好的应用前景。此外，本发明聚合物对二氧化碳等一系列气体也都有较好吸附效 果。 说 明 书CN 104371112 A 17 13/15页 18 0161 (3)本发明所制备。

40、得到的聚合物可用于气体的分离，特别是对于二氧化碳具有良 好的选择性，273K下可达120：1(二氧化碳：氮气)，因此在二氧化碳捕获及气体分离方面 也有很好的应用前景。 0162 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。 0163 实施例1POP-1的制备 0164 重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯和52mg 1,3,5-三(4-苯基 硼酸)苯，加入封管内，加入3毫升二氧六环和3毫升均三甲苯，将。

41、封管置于液氮中冷却 10min。用油泵抽气10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。置于烘箱中，保持85反应5天。 待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120下用油泵抽干。得到的白色粉末即为 本发明的所述的聚合物，产率为85。 0165 实施例2POP-1的制备 0166 重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯和52mg 1,3,5-三(4-苯基 硼酸)苯，加入封管内，加入2毫升二氧六环和3毫升均三甲苯，将封管置于液氮中冷却 10min。用油泵减压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。置于烘箱中，保持85反应5 天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120下用油泵抽干。得。

42、到的白色粉末 即为本发明的所述的聚合物，产率为80。 0167 实施例3POP-1的制备 0168 重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯和52mg 1,3,5-三(4-苯基 硼酸)苯，加入封管内，加入4毫升二氧六环和2毫升均三甲苯，将封管置于液氮中冷却 10min。用油泵减压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。置于烘箱中，保持85反应5 天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120下用油泵抽干。得到的白色粉末 即为本发明的所述的聚合物，产率为77。 0169 实施例4POP-2的制备 0170 重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯和52mg四苯硼酸基甲烷 (。

43、tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methane)，加入封管内，加入3毫升二氧六环和3毫升均 三甲苯，将封管置于液氮中冷却10min。用油泵减压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。 置于烘箱中，保持85反应5天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120下 用油泵抽干。得到的白色粉末即为本发明的所述的聚合物，产率为82。 0171 实施例5POP-2的制备 0172 重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯骨架和52mg四苯硼酸基甲烷 (tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methane)，加入封管内，加入2毫升二氧六环和3毫升均。

44、 三甲苯，将封管置于液氮中冷却10min。用油泵减压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。 置于烘箱中，保持85反应5天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120下 用油泵抽干。得到的白色粉末即为本发明的所述的聚合物，产率为79。 0173 实施例6POP-2的制备 0174 重蒸二氧六环和均三甲苯，称取30mg六羟基三蝶烯骨架和52mg四苯硼酸基甲烷 (tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methane)，加入封管内，加入4毫升二氧六环和2毫升均 说 明 书CN 104371112 A 18 14/15页 19 三甲苯，将封管置于液氮中冷却10min。用油泵减。

45、压抽10min。关闭气阀后置于乙醇中解冻。 置于烘箱中，保持85反应5天。待反应结束后，用丙酮进行清洗并抽滤，而后在120下 用油泵抽干。得到的白色粉末即为本发明的所述的聚合物，产率为80。 0175 实施例7聚合物结构表征 0176 对实施例1和4制备的聚合物作红外光谱测试，测试条件：取1mg样品在玛瑙研钵 中研磨成细粉末与干燥的溴化钾(A.R.级)粉末(100mg,粒度200目)混合均匀，装入模 具内，在压片机上压制成片后测试。测试结果如图3和图4中所述。 0177 实施例1聚合物的红外谱图测试结果请参阅图3，POP-1代表实施例1聚合物， TPTC代表六羟基三蝶烯，曲线1为1,3,5-三。

46、(4-苯基硼酸)苯，模型分子为式B化合物。 0178 实施例4聚合物的红外谱图测试结果请参阅图4，POP-2代表实施例1聚合物， TPTC代表六羟基三蝶烯，曲线2为四苯硼酸基甲烷，模型分子为式B化合物。 0179 从图3和图4中可以看出，在实施例1、4的聚合物中，3300cm -1 处的O-H伸缩振动 峰(六羟基三蝶烯的羟基振动峰)消失，取而代之地出现了1355处B-O的伸缩振动峰。可 以看出，六羟基三蝶烯和芳香族硼酸类化合物发生了聚合反应，生成了与模型分子中类似 的硼-氧键。 0180 实施例8聚合物氮气吸附实验 0181 将实施例1，2和实施例4，5得到的POP-1和POP-2转移至仪器特。

47、定的玻璃管内， 523K下脱气至真空。在77K下，将氮气的气体分压从0.01MPa逐步升高1MPa到再降低至 0.01MPa，测出以上实施例得到的POP-1和POP-2对氮气的吸附和脱附量，由吸附和脱附量 对分压作图，可得到其吸脱附等温线。 0182 实验结果请参阅图5，由图可知，由以上实施例得到的POP-1和POP-2对于氮气 均有一定的吸附作用，吸附质分别最高可达1109.9cc/g(138.7wt)，比表面积最高可达 3475.9m 2 /g。 0183 实施例9聚合物氢气吸附实验 0184 将实施例1，2和实施例4，5得到的POP-1和POP-2转移至仪器特定的玻璃管内， 523K下脱。

48、气至真空。在77K下，将氢气的气体分压从0.01MPa逐步升高1MPa到再降低至 0.01MPa，测出以上实施例得到的POP-1和POP-2对氢气的吸附和脱附量，由吸附和脱附量 对分压作图，可得到其吸脱附等温线。 0185 实验结果请参阅图6，由图可知，由以上实施例得到的POP-1和POP-2对于氢气均 有较好的吸附作用，氢气的吸附量最高可达355.0cc/g(3.17wt)，较现有技术的材料有 显著的提高。 0186 实施例10聚合物二氧化碳吸附实验 0187 将实施例1，2和实施例4，5得到的POP-1和POP-2转移至仪器特定的玻璃管内， 523K下脱气至真空。在273K下，将二氧化碳气体的气体分压从0.006MPa逐步升高1.03MPa 到再降低至0.06MPa，测出以上实施得到的POP-1和POP-2对二氧化碳气体的吸附和脱附 量，由吸附和脱附量对分压作图，可得到其吸脱附等温线。 0188 实验结果请参阅图7，由图可。