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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410651798.6 (22)申请日 2014.11.17 H01M 4/52(2010.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号 (72)发明人师春生 张远航 赵乃勤 刘恩佐 何春年 (74)专利代理机构天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人王小静 (54) 发明名称 负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极材料 及制备方法 (57) 摘要 本说明公开了一种负载氧化镍纳米颗粒的多 孔硬碳球负极材料及制备方法。所。
2、述材料的基体 为硬碳球，基体材料上钉扎着氧化镍纳米颗粒。其 制备过程包括：以葡萄糖为碳源，采用水热煅烧 法制备多孔硬碳球材料，以硝酸镍为镍源，利用金 属浸渍法制备硬碳-氧化镍复合材料前驱体，将 前驱体先后在H 2 和空气中煅烧获得负载氧化镍纳 米颗粒的多孔硬碳球复合材料。本发明简单易行、 反应煅烧温度较低、无需添加有机添加剂，制备出 的复合材料作为锂离子电池负极材料能够取得的 优异的倍率性能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104393284 A (43)申请公布日 2015.。
3、03.04 CN 104393284 A 1/1页 2 1.一种负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极材料，其特征在于，该负载氧化镍纳米 颗粒的多孔硬碳球负极材料是以粒径为100-200 nm的硬碳球为基体，在该基体上的缺陷、 含氧官能团处以化学键钉扎着5-10 nm的氧化镍颗粒，其中，硬碳球与氧化镍的的质量比为 1：（0.25-0.3）。 2.一种按权利要求1所述的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极材料的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： 1）将无水葡萄糖加入到去离子水中，配制成浓度为1.5-2.5 mol/L的葡萄糖水溶液，先 后经过超声分散和磁力搅拌，得到混合均匀的葡萄糖水溶液，将该葡萄糖。
4、水溶液转移至水 热反应釜内，在温度150-180下反应8-12 h，用冷水降温至室温，反应产物先后用无水 乙醇和去离子水抽滤洗涤至洗涤液澄清透明，随后在温度-40至-50进行冷冻干燥，将 冷冻干燥后的前驱体置于管式炉中，在全程通入Ar保护条件下，以10/min的升温速率升 温至600-1000，保温6-10h，然后，冷却到室温得到粒径为100-200 nm的多孔硬碳球材 料； 2）将步骤1）制得硬碳球材料与六水硝酸镍按质量比为1:1的比加入乙醇溶液中，经过 超声分散和磁力搅拌得混合均匀溶液，将该溶液在温度65-80下搅拌蒸干溶剂，蒸干 后的产物置于管式炉中，在通入H 2 保护条件下，以10/m。
5、in的升温速率升温至350-450， 保温0.8-1.5h，随炉冷却至室温，并利用Ar排净H 2 ，通入空气条件下，以10/min的速率 升温至250，保温3-6h，得到负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极材料。 权 利 要 求 书CN 104393284 A 1/3页 3 负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极材料及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球复合材料及制备方法，属于锂 离子电池负极材料技术。 背景技术 0002 锂离子电池由于具有大容量、快速充放电性能、超长寿命、安全性、小体积轻重量 和绿色环保的性能，而成为重要的便携设备和动力装置的储能电源。尤其是。
6、近些年动力汽 车的发展，对锂离子电池提出了新的要求。然而，目前研制的锂离子电池负极材料的能量密 度和功率密度尚需提高，因此，制备同时具有高能量密度和功率密度的负极材料是当今迫 切需要解决的问题。 0003 与石墨材料相比，硬碳负极材料具备制备温度低、比容量高、循环稳定性好、安全 性能较好、易与其他材料形成复合材料的特点。然而，传统碳材料的比容量不能满足动力电 池对高能量密度的要求。与传统碳材料相比，金属氧化物负极材料具有较高的理论比容量。 然而，由于导电性差、体积膨胀等原因，金属氧化物负极材料的电化学性能不能得到有效发 挥。因此制备硬碳-氧化镍复合材料，利用传统硬碳材料的稳定基体作用和新型金属。
7、氧化 物材料较高的理论比容量，制备新型锂离子电池负极材料，具有重要意义。 发明内容 0004 本发明目的在于提供一种负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极材料及制备方 法。所述的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极材料具有良好的电化学性能，其制备方 法过程简单。 0005 本发明是通过以下技术方案加以实现的。一种负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球 负极材料，其特征在于，该负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极材料是以粒径为100-200 nm的硬碳球为基体，在该基体上的缺陷、含氧官能团处以化学键钉扎着5-10 nm的氧化镍 颗粒，其中，硬碳球与氧化镍的的质量比为1：（0.25-0.3）。 0006 上述结构。
8、的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： 1）将无水葡萄糖加入到去离子水中，配制成浓度为1.5-2.5 mol/L的葡萄糖水溶液，先 后经过超声分散和磁力搅拌，得到混合均匀的葡萄糖水溶液，将该葡萄糖水溶液转移至水 热反应釜内，在温度150-180下反应8-12 h，用冷水降温至室温，反应产物先后用无水 乙醇和去离子水抽滤洗涤至洗涤液澄清透明，随后在温度-40至-50进行冷冻干燥，将 冷冻干燥后的前驱体置于管式炉中，在全程通入Ar保护条件下，以10/min的升温速率升 温至600-1000，保温6-10h，然后，冷却到室温得到粒径为100-200 nm的多孔。
9、硬碳球材 料； 2）将步骤1）制得多孔硬碳球材料与六水硝酸镍（NiNO 3 6H 2 O）按质量比为1:1的比加 入乙醇溶液中，经过超声分散和磁力搅拌得混合均匀溶液，将该溶液在温度65-80下 说 明 书CN 104393284 A 2/3页 4 搅拌蒸干溶剂，蒸干后的产物置于管式炉中，在通入H 2 保护条件下，以10/min的升温速 率升温至350-450，保温0.8-1.5h，随炉冷却至室温，并利用Ar排净H 2 ，通入空气条件下， 以10/min的速率升温至250，保温3-6h，得到负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳球负极 材料。 0007 本发明具有以下优点和效果：制备工艺简单稳定，重复性好。
10、。所得均匀负载氧化镍 纳米颗粒的硬碳负极材料，纳米氧化镍颗粒均匀分散在硬碳球基体上；硬碳基体上的表面 官能团和纳米多孔使得氧化镍和硬碳材料牢固结合。硬碳基体对氧化镍颗粒的钉扎作用有 效组织了氧化镍在脱嵌锂过程中的团聚和体积膨胀，有利于发挥氧化镍的电化学活性。二 者之间的牢固键合也有利于离子和电子传输。所得材料具有良好的循环性能和倍率性能。 该制备方法可以普遍应用在制备硬碳-其他金属氧化物复合材料上，有效钉扎金属氧化物 颗粒，提高负极材料的倍率性能。 附图说明 0008 图 1 为本发明实施例1制得的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳材料的扫描电镜 照片。 0009 图 2 为本发明实施例1 制得的负。
11、载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳材料的透射照 片。 0010 图 3 为本发明实施例1 制得的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳材料的X射线衍 射图示。 0011 图 4 为本发明实施例1 制得的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳材料的等温吸脱 附曲线。 0012 图 5 为本发明实施例1制得的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳材料的孔径分布 曲线。 0013 图 6为本发明实施例1 制得的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳负极材料的倍率 性能曲线。 具体实施方式 0014 下面结合实施例进一步说明本发明，该实施例只用于说明本发明，并不限制本发 明。 0015 实施例1 称取 21.3642g 无水葡萄糖溶解在70mL 去。
12、离子水中，经过30 min超声分散和30 min 磁力搅拌后得到混合均匀的葡萄糖水溶液。将混合溶液转移到水热反应釜内，将水热反应 釜置于烘箱中。升温至160，保温10h。水热反应结束后将反应釜用冷水迅速降温。水热 产物用无水乙醇和去离子水各抽滤洗涤三遍，至洗涤液澄清透明。随后置于冷冻干燥机中 进行-46冷却干燥。将冻干后的前驱体平铺于方舟中，将方舟置于管式炉恒温区。首先 通入Ar（50 mL/min）排除管式炉内空气，通气时间为15 min，随后以10 /min升温至 800，保温8h进行碳化处理。反应结束后在Ar保护下冷却至室温，得到多孔硬碳球材料 0.6g。 0016 称取上述制备的多孔硬。
13、碳球0.3 g与0.3 g六水硝酸镍（NiNO 3 6H 2 O），溶解在300 说 明 书CN 104393284 A 3/3页 5 mL无水乙醇中。经过30 min超声分散和30 min磁力搅拌后将溶液混合均匀。将均匀混合 的溶液加热到65并磁力搅拌6h,，至溶剂全部蒸干。用玻璃棒将烧杯杯壁及杯底的前驱 体刮下，将刮下的粉末平铺于方舟中，将方舟置于管式炉恒温区。首先通入Ar（50 mL/min） 排除管式炉内空气，通气时间为15 min，随后停止通Ar，改通H 2 （50 mL/min）。以10 / min升温至450，保温1h。随炉冷却至室温，并利用Ar排净H 2 。随后通入空气（50 。
14、mL/ min），以10/min升温速率升温至250，煅烧6h。得到负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳 球负极材料。 0017 将上述过程制得的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳负极材料、乙炔黑、聚偏四氟 乙烯，按照质量比为8:1:1的质量比溶解在N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌34h制成浆 料，用工字刮刀涂敷于铝箔上，120烘干。冲切出直径为12mm的圆片，制成工作电极， 以金属埋箔为对电极，隔膜采用Celgard 2325隔膜纸，电解液采用1mol/L的LiPF 6 的 EC:EMC:DEC=1:1:1（体积比）溶液，在手套箱组装电池。在LANDt电池测试系统进行100 mA/ g、200 mA/g、40。
15、0 mA/g、800 mA/g的倍率性能测试。倍率性能曲线见图6。 0018 实施例2 本实施例步骤与实例1相同，不同的是将步骤1）的水热反应时间由10h降至为8h，水 热反应温度由160降低至140，所制得的负载氧化镍纳米颗粒的多孔硬碳负极材料中 硬碳球基体为椭球状，粒径为100-200 nm。所测得材料的倍率性能略差于实施例1制得的 均匀负载氧化镍纳米颗粒的球形硬碳材料。在同一电流密度下，比容量较实施例1 低20-40 mAh/g。 0019 实施例3 本实施例步骤与实例1相同，不同的是将步骤1）的煅烧时间由8h延长到10h， 煅烧温度由800提高到1000。制得的负载氧化镍纳米颗粒的多孔。
16、硬碳负极材料是 一种多孔材料，孔体积为0.34 cm 3 /g。在同一电流密度下，比容量较实施例1 低30-50 mAh/ g。 0020 实施例4 本实施例步骤与实例1相同，不同的是将步骤2）的空烧时间缩短到3h，制得的 硬碳-氧化镍复合材料中均匀分布的氧化镍纳米颗粒更为细小，粒径为3-7 nm。在同 一电流密度下，比容量较实施例1低20-40 mAh/g。 说 明 书CN 104393284 A 1/5页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104393284 A 2/5页 7 图3 说 明 书 附 图CN 104393284 A 3/5页 8 图4 说 明 书 附 图CN 104393284 A 4/5页 9 图5 说 明 书 附 图CN 104393284 A 5/5页 10 图6 说 明 书 附 图CN 104393284 A 10 。