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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380032359.0 (22)申请日 2013.05.22 13/534690 2012.06.27 US C08J 5/18(2006.01) C08L 69/00(2006.01) C08L 23/00(2006.01) B65D 65/02(2006.01) B32B 27/32(2006.01) (71)申请人金伯利-克拉克环球有限公司 地址美国威斯康星州 (72)发明人 JH王 GJ怀德曼 (74)专利代理机构北京泛华伟业知识产权代理 有限公司 11280 代理人郭广迅 李渤 (54) 发明名称 包含聚碳酸亚烷基酯的膜 。
2、(57) 摘要 本发明一般性提供了一种包含约10wt. 至约90wt.的至少一种聚碳酸亚烷基酯和约 10wt.至约90wt.的至少一种聚烯烃的膜。所 述膜可以用作包装膜(例如，形成包、小袋或袋) 或用在吸收性制品的结构中(例如，作为制品的 外罩/底片)。所述膜可以为多层膜，其包括占膜 厚度约20至约90的芯层和邻近所述芯层设 置的外层，所述芯层包含约10wt.至约90wt. 的至少一种聚碳酸亚烷基酯和约10wt.至约 90wt.的至少一种聚烯烃。所述外层可以含有约 50wt.或更多的至少一种聚烯烃。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.18 (86)PCT。
3、国际申请的申请数据 PCT/IB2013/054248 2013.05.22 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/001922 EN 2014.01.03 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书16页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104395380 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104395380 A 1/1页 2 1.一种膜，所述膜包含约10wt.至约90wt.的至少一种聚碳酸亚烷基酯和约 10wt.至约90wt.的至少一种聚烯烃。 2.权利要求1所述的膜，其中，所述膜包含约10wt。
4、.至约20wt.的至少一种聚碳酸 亚烷基酯和约80wt.至约90wt.的至少一种聚烯烃，其中所述至少一种聚碳酸亚烷基 酯在所述至少一种聚烯烃限定的连续相内形成分散区域。 3.权利要求1或2所述的膜，其中，所述膜包含约40wt.至约60wt.的至少一种聚 碳酸亚烷基酯和约40wt.至约60wt.的至少一种聚烯烃，其中所述至少一种聚碳酸亚 烷基酯和所述至少一种聚烯烃在所述膜内限定了共连续相结构。 4.权利要求1所述的膜，其中，所述聚碳酸亚烷基酯为聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯。 5.前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述聚碳酸亚烷基酯为均聚物。 6.前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述聚烯烃为-。
5、烯烃与乙烯的共聚物。 7.前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述膜不含增容剂、增塑剂或两者。 8.前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述膜在其机器方向上的峰值应力为约 10MPa至约100MPa，其中所述膜在其机器方向上的断裂应变为约400至约600，以及其 中所述膜在机器方向上的断裂能为70至120J/cm 3 。 9.一种包含权利要求1所述的膜的包装膜，其中，所述包装膜形成包、小袋或袋。 10.一种吸收性制品，包括： 液体可渗透的顶片； 液体一般不可渗透的底片；和 位于所述底片和所述顶片之间的吸收芯； 其中，所述底片包括权利要求1至9中任一项所述的膜。 11.一种多层膜，所述多层膜的厚。
6、度为250微米或更小，所述膜包括： 芯层，所述芯层占所述膜厚度的约20至约90，其中所述芯层包含约10wt.至约 90wt.的至少一种聚碳酸亚烷基酯和约10wt.至约90wt.的至少一种聚烯烃；和 邻近所述芯层设置的外层，其中所述外层含有约50wt.或更多的至少一种聚烯烃。 12.权利要求11所述的多层膜，其中所述芯层包含约10wt.至约20wt.的至少一种 聚碳酸亚烷基酯和约80wt.至约90wt.的至少一种聚烯烃，其中所述至少一种聚碳酸 亚烷基酯形成分散在所述至少一种聚烯烃限定的连续相内的囊。 13.权利要求11或12所述的多层膜，其中，所述芯层包含约40wt.至约60wt.的至 少一种聚。
7、碳酸亚烷基酯和约40wt.至约60wt.的至少一种聚烯烃，其中所述至少一种 聚碳酸亚烷基酯和所述至少一种聚烯烃在所述芯层内限定了共连续相结构。 14.权利要求11、12或13所述的多层膜，其中，所述聚碳酸亚烷基酯为聚碳酸亚丙酯、 聚碳酸亚乙酯或它们的混合物。 15.权利要求11、12、13或14所述的多层膜，其中，所述芯层、所述外层或两者的聚烯烃 为-烯烃与乙烯的共聚物。 权 利 要 求 书CN 104395380 A 1/16页 3 包含聚碳酸亚烷基酯的膜 0001 发明背景 0002 近年来石油资源已变得更加缺乏和昂贵，这进一步增加了对源自可持续资源的、 环境上可持续的膜的需求。催化剂科学。
8、的最新进展已实现将对气候有害的CO 2 聚合成可生 物降解聚合物：聚碳酸亚烷基酯(PAC)。最常见的PAC为聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚碳酸亚丙 酯(PPC)、和聚碳酸亚丁酯(PBC)。PAC可以含有大量的二氧化碳，例如，PPC含有约43重 量的固定的二氧化碳。除了环保效益，二氧化碳也是一种低成本且丰富的碳源。将二氧 化碳转化为可生物降解聚合物提供了利用该温室气体制备有用的聚合物材料的机会。不幸 地，PAC聚合物的共同缺陷是相对低的玻璃化转变温度，这使得它们在纯形式下不容易用于 实际应用。因此，目前存在对含有PAC聚合物但仍可熔融加工且能够达到良好性能的膜的 需求。 0003 发明概述 0004。
9、 在一个实施方案中，本发明一般性提供了一种膜，所述膜包含约10wt.至约 90wt.的至少一种聚碳酸亚烷基酯和约10wt.至约90wt.的至少一种聚烯烃。所述膜 可以被用作包装膜(例如，形成包(wrap)、小袋(pouch)或袋(bag)，或用在吸收性制品的 结构中(例如，作为制品的外罩/底片)。 0005 在一个具体实施方案中，本发明一般性提供了多层膜，所述多层膜的厚度为约250 微米或更小。所述膜可以包括占膜厚度约20至约90的芯层和邻近所述芯层设置的外 层，所述芯层包含约10wt.至约90wt.的至少一种聚碳酸亚烷基酯和约10wt.至约 90wt.的至少一种聚烯烃。所述外层可以含有约50。
10、wt.或更多的至少一种聚烯烃。 0006 以下更加详细地讨论本发明的其他特征和方面。 0007 附图简述 0008 参照附图，在说明书的其余部分中，更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言 本发明的完整且能够实施的公开内容，其包括本发明的最佳实施方式，其中： 0009 图1是根据本发明的一个实施方案，用于形成多层膜的示例性方法的示意图； 0010 图2显示了在机器方向上的峰值应力作为膜组成的函数的曲线图； 0011 图3显示了根据实施例的LLDPE/PPC共混物膜的第一热循环的DSC热谱图； 0012 图4显示了根据一个实施例的LLDPE/PPC 80:20膜的横截面的SEM图； 0013 图5。
11、显示了根据一个实施例的LLDPE/PPC 60:40膜的横截面的SEM图； 0014 图6显示了根据一个实施例的LLDPE/PPC 40:60膜的横截面的SEM图；和 0015 图7显示了根据一个实施例的LLDPE/PPC 20:80膜的横截面的SEM图。 0016 在本说明书和附图中，附图标记的重复使用意在表示本发明的相同或相似的特征 或元件。 0017 典型实施方案的详细描述 0018 现将详细地参考本发明的各种实施方案，在下文阐明其一个或多个实施例。以解 释本发明的方式而非作为对本发明的限制的方式来提供各个实施例。实际上，在不脱离本 发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中进行各种修改和。
12、变化，这对于本领域技术人 说 明 书CN 104395380 A 2/16页 4 员来说是显然的。例如，作为一个实施方案的部分来图示或描述的特征可以用于另一实施 方案，从而产生又一其他实施方案。因此，本发明意在涵盖落入所附权利要求及其等同方案 的范围内的修改和变化。 0019 一般而言，本发明涉及一种膜，该膜含有一种或多种既可生物降解又可再生的聚 碳酸亚烷基酯与聚烯烃的组合。尽管是可生物降解的并且可再生的，但是由于多种聚碳酸 亚烷基酯在纯形式下相对低的玻璃化转变温度，它们在室温下趋于相对发粘。例如，聚碳酸 亚丙酯是玻璃化转变温度为约40的无定形聚合物，而聚碳酸亚乙酯的玻璃化转变温度为 约25。。
13、由于这些性质，通常认为这样的聚碳酸亚烷基酯不能容易地形成有用的膜，原因是 低玻璃化转变膜趋于粘在一起并变得不可分(粘连(blocking)。然而，本发明人已经发 现，通过选择性控制组分，本发明公开的膜组合物已经克服了在使用和储存过程中的粘连 问题，同时保持是有用的。除了其他的以外，这是通过将一种或多种聚碳酸亚烷基酯与至少 一种聚烯烃共混实现的。同样令人惊讶地发现，该具有创造性的膜具有根据纯的聚碳酸亚 烷基酯和聚烯烃的性质预料不到的协同性质，如峰值应力。 0020 所述膜可以用作单层膜(即，不含另外的层)或多层膜。例如，在多层膜中，芯层 可以包含至少一种聚碳酸亚烷基酯和至少一种聚烯烃二者，而聚烯。
14、烃也用于附着和/或层 压至其上的外层中。除了向膜提供功能性(例如，热封、印刷等)之外，含有聚烯烃的外层 也可以有助于抵消芯层中聚碳酸亚烷基酯的柔软度，以及可有助于改善可加工性。在另一 实施方案中，外膜层也可以包含至少一种聚碳酸亚烷基酯和至少一种聚烯烃，外层中聚碳 酸亚烷基酯与聚烯烃的比例可以不同于芯层中聚碳酸亚烷基酯与聚烯烃的比例。在又一实 施方案中，多层膜的两个或多个层可以具有相同的组成。在又一实施方案中，所有层具有相 同的组成。 0021 在这方面，现在下文将更详细地描述本发明的各种实施方案。 0022 I.膜层 0023 如以上所指出的，膜层含有至少一种聚碳酸亚烷基酯与至少一种聚烯烃的共。
15、混 物。典型地，选择性地控制膜层中使用的聚碳酸亚烷基酯的量，从而实现生物降解性和延 展性的平衡。例如，聚碳酸亚烷基酯可以占膜层的聚合物含量的约10wt.至90wt.，在 一些实施方案中约50wt.至90wt.，以及在一些实施方案中约60wt.至约85wt.。 同样地，聚烯烃通常占膜层的聚合物含量的约10wt.至约90wt.，在一些实施方案中约 10wt.至约50wt.，以及在一些实施方案中约15wt.至约40wt.。 0024 虽然由于它们不同的极性，聚烯烃与聚碳酸亚烷基酯通常是化学不相容的，但是 本发明人已经发现，可以通过选择性地控制膜的某些方面，例如聚烯烃的性质和浓度得到 出乎意料的相微观。
16、结构。例如，所述膜可以基于聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的相对量而显示 独特的聚合物形态。在一个实施方案中，当聚碳酸亚烷基酯为PAC和聚烯烃总重量的约 20wt.或更少时，PAC在聚烯烃连续相内形成分散区域。然而，令人惊讶地，当PAC含量为 PAC和聚烯烃总重量的约40wt.(67体积)至约60wt.(48体积)时，所述膜显示 共连续相结构(co-continuous phase structure)。如本文中所使用的，术语“共连续”相 结构是指相分离的双组份混合物中的拓扑状态，其中经过两个相区域之一的连续路径可以 延伸到所有相区域边界而不越过任一相区域边界。 0025 A.聚碳酸亚烷基酯 说 明 书。
17、CN 104395380 A 3/16页 5 0026 如所说明的，膜可以包含聚碳酸亚烷基酯(PAC)。一般地，PAC是二氧化碳与至少 一种环氧烷烃的共聚物，该共聚物是通过在合适的催化剂(例如，羧酸锌催化剂)存在下使 单体反应而制备的。特别适合用作所述至少一种环氧烷烃单体的环氧烷烃包括但不限于环 氧乙烷、环氧丙烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、顺式-2-环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧氯丙烷 或它们的混合物。 0027 据此，产生的PAC可以是均聚物或多于一种环氧烷烃单体的共聚物。合适的聚碳 酸亚烷基酯结构可以包括具有3至22个碳酸酯原子的重复的碳酸亚烷基酯结构单元。因 此，PAC均聚物可以包括但不限于聚。
18、碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、聚碳酸亚己 酯等。PAC共聚物可以包括两种或多种不同的碳酸亚烷基酯结构单元(即，单体)，例如，碳 酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的共聚物等。在又一实施方案中，PAC可以为至少一种环氧烷烃单 体与其他单体单元(例如，酯、醚、酰胺等)的共聚物。 0028 在某些实施方案中，环氧烷烃和二氧化碳的共聚可以通过在二氧化碳和一种或多 种催化剂的存在下，将环氧烷烃在约40至约150(例如，约60至约120)的溶剂中 加热合适的时间来实现。可以在宽范围的压力下将二氧化碳加入聚合反应中。然而，在一 个实施方案中，二氧化碳的压力为至少100psig以具有有用的聚合速率。二氧化碳压力的。
19、 上限仅受限于其中进行聚合的设备。 0029 已知数种催化二氧化碳和至少一种环氧烷烃的共聚的催化剂体系，例如，将其引 入本文作为参考的第4,789,727号美国专利中所描述的羧酸锌催化剂(例如，丙二酸锌、琥 珀酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、六氟戊二酸锌、庚二酸锌、辛二酸锌、壬二酸锌、癸二酸锌或它 们的混合物)。其他的催化剂和体系描述于Steinke等人的第2011/0309539号美国公开 专利申请、Zhao等人的第6,815,529号美国专利、Zhao等人的第6,599,577号美国专利、 Zhao等人的第2002/0082363号美国公开专利申请、Allen等人的第2011/0152497号美。
20、国 公开专利申请和Allen等人的第2011/0230580号美国公开专利申请，将其全部引入本文作 为参考。 0030 产生的PAC聚合物在其主链(main chain)上可以含有醚和碳酸酯键(linkage) 二者。碳酸酯键的百分比可以取决于包括反应条件和催化剂性质的各种因素。例如，在一 个具体实施方案中，PAC聚合物的碳酸酯键可以占前述环氧烷烃单体之间的所有键的大于 约85。 0031 在某些实施方案中，膜中的PAC的数均分子量(M n )可以为约20,000至约 200,000g/mol(例如，约30,000至100,000g/mol，诸如35,000至约80,000g/mol)。另外，。
21、 PAC的重均分子量(“M w “)可以为约50,000至约300,000克/摩尔，在一些实施方案中约 70,000至约200,000克/摩尔，以及在一些实施方案中约800,000至约150,000克/摩尔。 重均分子量与数均分子量的比例(“M w /M n “)，即“多分散指数”也相对低。例如，多分散指数 通常为约1.0至约4.0，在一些实施方案中约1.2至约3.0，以及在一些实施方案中约1.4 至约2.0。重均和数均分子量可以由本领域技术人员已知的方法测定。 0032 聚碳酸亚烷基酯的熔体流动指数(MI)一般可以变化，但是在190下测定时，其 范围通常为0.1克/10分钟至约100克/10。
22、分钟，在一些实施方案中约0.5克/10分钟至约 30克/10分钟，以及在一些实施方案中约1至约10克/10分钟。熔体流动指数是在190 下、在10分钟内经受2160克的力时，强制通过挤出流变仪孔(直径为0.0825英寸)的聚 说 明 书CN 104395380 A 4/16页 6 合物的重量(以克计)，并且可以根据ASTM测试方法D1238-E测定。 0033 一种特别适合包含在膜中的聚碳酸亚烷基酯为购自内蒙古蒙新高科技基团有限 公司(Inner Mongolia Mengxi High-Tech Group Co.Ltd.)的商品名称为Melicsea聚碳 酸亚丙酯的聚碳酸亚丙酯(PPC)(。
23、例如，MXJJ-001，150下的熔体流动速率为3.6克/10分 钟)。 0034 B.聚烯烃 0035 如以上所指出的，膜中也可以使用聚烯烃。除了其他的以外，聚烯烃有助于抵消聚 碳酸亚烷基酯的低玻璃化转变温度，从而改善膜的机械性能和熔体加工性。例如，用于该目 的的示例性聚烯烃可以包括，聚乙烯、聚丙烯、它们的共混物和共聚物。在一个具体实施方 案中，使用聚乙烯，该聚乙烯为乙烯与-烯烃，如C 3 -C 20 的-烯烃或C 3 -C 12 的-烯烃 的共聚物。合适的-烯烃可以是线性的或支化的(例如，一个或多个C 1 -C 3 烷基支链或芳 基)。具体的实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二。
24、甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一 个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的 1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或 丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或 二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别希望的-烯烃共聚单体为1-丁烯、 1-十二碳烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯含量可为约60摩尔至约99摩尔，在一些 实施方案中约80摩尔至约98.5摩尔，以及在一些实施方案中约87摩尔至约97.5 摩尔。-烯烃含量同样可以为约1摩尔至约40摩尔，在一些实施方案中约。
25、1.5摩 尔至约15摩尔，以及在一些实施方案中约2.5摩尔至约13摩尔。 0036 聚乙烯的密度可以根据所使用的聚合物类型变化，但是一般为0.85至0.96克/ 立方厘米(“g/cm 3 “)。例如，聚乙烯“塑性体(plastomer)”的密度可以为0.85至0.91g/cm 3 。 同样地，“线性低密度聚乙烯” (“LLDPE“)的密度可以为0.91至0.940g/cm 3 ；“低密度聚乙 烯” (“LDPE“)的密度可以为0.910至0.940g/cm 3 ；以及“高密度聚乙烯” (“HDPE“)的密度 可以为0.940至0.970g/cm 3 。密度可以根据ASTM 1505测量。特别适。
26、合用于本发明的基于 乙烯的聚合物可获得自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)，名称为EXACT TM 。其它适合的聚乙烯塑性体可获得自密歇根州Midland的陶氏化 学公司(Dow Chemical Company)，名称为ENGAGE TM 和AFFINITY TM 。另外其它适合的乙烯聚 合物还可购自陶氏化学公司，名称为DOWLEX TM (LLDPE)和ATTANE TM (ULDPE)。其它适合的乙 烯聚合物描述于Ewen等人的第4,937,299号美国专利、Tsutsui等人的第5,218,071号美 国专利、Lai等人的第5。
27、,272,236号美国专利和Lai等人的第5,278,272号美国专利，为了 所有目的将它们全部引入本文作为参考。 0037 当然，本发明绝不限于使用乙烯聚合物。例如，丙烯聚合物也可以适合用作半结晶 聚烯烃。例如，合适的丙烯聚合物可以包括例如聚丙烯均聚物，以及丙烯与-烯烃(例如， C 3 -C 20 )的共聚物或三元共聚物，所述-烯烃例如为乙烯、1-丁烯、2-丁烯、各种戊烯异构 体、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯(1-unidecene)、1-十二烯、4-甲基-1-戊 烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烯、苯乙烯等。丙烯聚合物的共聚单体 含量可以为35w。
28、t.或更少，在一些实施方案中约1wt.至约20wt.，以及在一些实施方 案中约2wt.至约10wt.。聚丙烯(例如，丙烯/-烯烃共聚物)的密度可以为0.95 说 明 书CN 104395380 A 5/16页 7 克每立方厘米(g/cm 3 )或更低，在一些实施方案中0.85至0.92g/cm 3 ，以及在一些实施方 案中0.85g/cm 3 至0.91g/cm 3 。合适的丙烯聚合物可商购自：德克萨斯州休斯顿的埃克森 美孚化工公司，名称为VISTAMAXX TM ；比利时Feluy的Atona Chemicals，名称为FINA TM (例 如，8573)；三井石油化学工业(Mitsui P。
29、etrochemical Industries)，名称为TAFMER TM ；以 及密歇根州Midland的陶氏化学公司，名称为VERSIFY TM 。合适的丙烯聚合物的其它实例描 述于Datta等人的第6,500,563号美国专利、Yang等人的第5,539,056号美国专利，以及 Resconi等人的第5,596,052号美国专利，为了所有目的将它们全部引入本文作为参考。 0038 通常可以采用各种已知技术中的任何一种来形成聚烯烃。例如，可利用自由基或 配位催化剂(如Ziegler-Natta或茂金属)来形成烯烃聚合物。茂金属催化的聚烯烃描 述于，例如，McAlpin等人的第5,571,6。
30、19号美国专利、Davis等人的第5,322,728号美国 专利、Obijeski等人的第5,472,775号美国专利、Lai等人的第5,272,236号美国专利和 Wheat等人的第6,090,325号美国专利，为了所有目的将它们全部引入本文作为参考。 0039 聚烯烃的熔体流动指数(MI)一般可以变化，但是在190下测定时，其范围通常 为0.1克/10分钟至约100克/10分钟，在一些实施方案中约0.5克/10分钟至约30克 /10分钟，以及在一些实施方案中约1至约10克/10分钟。熔体流动指数是在190下、在 10分钟内经受2160克的力时，强制通过挤出流变仪孔(直径为0.0825英寸)。
31、的聚合物的 重量(以克计)，并且可以根据ASTM测试方法D1238-E测定。 0040 C.其他组分 0041 本发明的一个有益方面是在不需要增容剂或增塑剂的情况下可以容易地形成膜， 而增容剂或增塑剂惯常被认为是熔融加工聚碳酸亚烷基酯所需要的。因此，在某些实施方 案中，膜层可以不含这样的成分，这进一步增强了膜的整体生物降解能力和可再生性。另 外，在一个实施方案中，膜可以不含其他聚合物材料。例如，膜可以不含聚酯(包括诸如聚 乳酸、聚已内酯、聚羟基链烷酸酯(polyhydroxyalkanoate)等可生物降解聚酯)、聚氨酯 等。 0042 然而，在某些情况下，在膜层中仍可以使用增容剂和/或增塑剂。
32、，典型地，其量不 超过膜层的约40wt.，在一些实施方案中约0.1wt.至约30wt.，在一些实施方案中约 0.5wt.至约25wt.，以及在一些实施方案中约1wt.至约15wt.。 0043 当使用时，增容剂可以为官能化的聚烯烃，所述官能化的聚烯烃具有由一种或多 种与聚碳酸亚烷基酯相容的官能团提供的极性组分和由与聚烯烃相容的烯烃提供的非极 性组分。例如，极性组分可以由一种或多种官能团提供，非极性组分可以由烯烃提供。增容 剂的烯烃组分一般可以由任意线性或者支化的-烯烃单体、低聚物或者源自烯烃单体的 聚合物(包括共聚物)形成。-烯烃单体通常具有2至14个碳原子，并优选地2至6个 碳原子。适合的单。
33、体的实例包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-甲基-1-丙烯、 3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。聚烯烃的实例包括均聚物和共聚物 二者，即聚乙烯、诸如EPDM的乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和聚甲基戊烯聚合物。烯烃 共聚物可包含少量的非烯烃单体，如苯乙烯、醋酸乙烯酯、二烯、或者丙烯酸和非丙烯酸单 体。可以用各种已知技术将官能团引入聚合物主链(backbone)。例如，包含官能团的单体 可以接枝到聚烯烃主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术是本领域中熟知的，并描述 于，例如第5,179,164号美国专利。在其他的实施方案中，含有官能团的单体可以与烯烃单 说 明 。
34、书CN 104395380 A 6/16页 8 体共聚以形成嵌段或无规共聚物。不管以何种方式将其引入，增容剂的官能团可以是向分 子提供极性链段的任何基团，如羧基、酸酐基团、酰胺基团、酰亚胺基团、羧酸盐(酯)基团 (carboxylate group)、环氧基团、氨基、异氰酸酯基团、具有噁唑啉环的基团和羟基等。马 来酸酐和环氧基团改性的聚烯烃特别适合用于本发明。这样的改性聚烯烃通常是通过将马 来酸酐接枝到聚合物主链材料上来形成的。这样的马来酸化的聚烯烃可得自E.I.du Pont de Nemours and Company，名称为例如，P系列(化学改性的聚丙烯)、E系 列(化学改性的聚乙烯)、。
35、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯 丙烯酸酯共聚物或者三元共聚物)或者N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯 单体(“EPDM“)或者乙烯-辛烯)。供选择地，马来酸化的聚烯烃也可得自Chemtura公司 (Chemtura Corp.)，名称为以及得自Eastman化学公司(Eastman Chemical Company)，名称为Eastman G系列和AMPLIFY TM GR官能化聚合物(马来酸酐接枝的聚烯烃)。 含有环氧基团的增容剂包括烯烃-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，诸 如乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯三元共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙。
36、烯酸缩水甘油 酯，诸如AX 8840、AX 8900(熔体流动指数为6克/10分钟，丙烯酸甲酯含量为 24，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为8)、AX 8950(熔体流动指数为81克/10分钟，丙烯 酸甲酯含量为24，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为8)、CX 8902、CX 8904等。 0044 同样地，当使用时，适合的增塑剂可包括多元醇(polyhydric alcohol)增塑剂， 例如糖(如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽葡萄糖(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽 糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖)、糖醇(如赤藻糖醇、木糖醇、麦芽糖醇(malitol)、甘露醇和山 梨糖醇)、多元醇(如乙二。
37、醇、甘油、丙二醇、二丙二醇、丁二醇及己烷三醇(hexane triol) 等。还适合的是不具有羟基基团的形成氢键的有机化合物，包括：尿素和尿素衍生物；糖 醇的酐，如脱水山梨糖醇；动物蛋白，如明胶；植物蛋白，如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋 白；以及它们的混合物。其它适合的增塑剂可包括：酞酸酯(phthalate ester)；琥珀酸 二甲酯和琥珀酸二乙酯及相关的酯；三醋酸甘油酯；单和二醋酸甘油酯；单、二和三丙酸甘 油酯；丁酸酯；硬脂酸酯(stearate)；乳酸酯；柠檬酸酯；己二酸酯；硬脂酸的酯(stearic acid ester)、油酸酯及其它酸的酯。也可使用脂族酸，例如，乙烯与丙烯酸的共聚。
38、物、马来 酸接枝的聚乙烯、丁二烯与丙烯酸的共聚物、丁二烯与马来酸的共聚物、丙烯与丙烯酸的共 聚物、丙烯与马来酸的共聚物以及其它的基于烃的酸。低分子量增塑剂是优选的，如小于约 20,000g/mol，优选地小于约5,000g/mol以及更优选地小于约1,000g/mol。 0045 除上述组分以外，还可将其他的添加剂引入膜中，例如，熔体稳定剂、分散助剂 (例如，表面活性剂)、加工助剂(PPA)或稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、热老化稳 定剂、增白剂、防粘连剂(antiblocking agent)、粘合剂、润滑剂、填料、抗静电添加剂等。 0046 II.可选的外层 0047 另外，本发明人。
39、已经发现，通常由一种或多种极性聚碳酸亚烷基酯与非极性聚烯 烃的聚合物共混物预期的典型海中岛形态可以被新的共连续形态代替，该共连续形态显示 出新的机械性能。使用外层也可以进一步增强膜的物理和机械性能。 0048 如以上所指出的，在一个实施方案中，多层膜的外层可以含有至少一种聚烯烃。除 了向膜提供功能性(例如，热封、印刷等)之外，外层也有助于抵消芯层中聚碳酸亚烷基酯 说 明 书CN 104395380 A 7/16页 9 的柔软度，以及有助于改善可加工性。例如，用于该目的的示例性的聚烯烃可以包括如上所 述的聚乙烯、聚丙烯、它们的共混物和共聚物。乙烯共聚物特别适合用于外层，例如LDPE、 LLDPE。
40、、聚乙烯塑性体、单中心催化聚烯烃(例如，茂金属催化的)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、 乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚 物、乙烯乙烯醇共聚物等。 0049 为了帮助确保达到所期望的性能，聚烯烃至少占外层的大部分，例如，约50wt. 或更多，在一些实施方案中约60wt.或更多，以及在一些实施方案中约75wt.或更多。 在某些实施方案中，例如，聚烯烃可以构成外层的全部聚合物含量。然而，在其他实施方案 中，可能希望在外层中引入一种或多种另外的聚合物，该另外的聚合物是可生物降解的、可 再生的或既可生物降解又可再生的，其量通常不多于外层聚合物含量的约50wt.，。
41、在一些 实施方案中约1wt.至约45wt.，以及在一些实施方案中约5wt.至约40wt.。 0050 当在外层中使用时，另外的聚合物可以包含任意的以上引述的聚合物。除了以上 说明的那些之外，可以在外层中使用的另一种合适的聚合物为淀粉层，淀粉层可以是可生 物降解的并且可再生的。虽然多种植物中产生淀粉聚合物，但是典型来源包括：谷物种子， 例如，玉米、糯玉米、小麦、高粱、大米和糯米；块茎，例如，马铃薯；根，例如，木薯(tapioca) (即，木薯(cassava)和树薯(manioc)、甘薯和竹芋；和西谷椰子的髓(pith)。一般地说， 在本发明中可以使用任意的天然(未改性的)和/或改性的淀粉(例如。
42、，化学或酶改性的)。 化学改性淀粉例如可以通过本领域已知的典型方法(例如，酯化、醚化、氧化、酸解、酶水解 等)制得。淀粉醚和/或酯可以是特别期望的，例如，羟烷基淀粉、羧甲基淀粉等。羟烷基 淀粉的羟烷基基团可以例如包含2至10个碳原子，在一些实施方案中2至6个碳原子，以 及在一些实施方案中2至4个碳原子。典型的羟烷基淀粉例如为羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、 羟丁基淀粉以及它们的衍生物。例如，淀粉酯例如可以使用各种酸酐(例如，乙酸酐、丙酸 酐和丁酸酐等)、有机酸、酰氯或其他的酯化试剂来制备。酯化度可以根据需要改变，例如， 每个淀粉的葡糖苷单元1至3个酯基团。 0051 淀粉聚合物可以含有不同重量百分数的。
43、直链淀粉和支链淀粉，具有不同的聚合物 分子量等。高直链淀粉含有大于约50重量的直链淀粉，而低直链淀粉含有少于约50重 量的直链淀粉。虽然不要求，但是直链淀粉含量为约10重量至约40重量，以及在一 些实施方案中约15重量至约35重量的低直链淀粉特别合适在本发明中使用。这样 的低直链淀粉的实例包括玉米淀粉和马铃薯淀粉，它们两者的直链淀粉含量为大约20重 量。特别合适的低直链淀粉是数均分子量(“M n “)为约50,000至约1,000,000克/摩尔， 在一些实施方案中约75,000至约800,000克/摩尔，以及在一些实施方案中约100,000至 约600,000克/摩尔，和/或重均分子量(“M。
44、 w “)为约5,000,000至约25,000,000克/摩 尔，在一些实施方案中约5,500,000至约15,000,000克/摩尔，以及在一些实施方案中约 6,000,000至约12,000,000克/摩尔的那些。重均分子量与数均分子量的比例(“M w /M n “)， 即“多分散指数”也是相对高的。例如，多分散指数可以为约10至约100，以及在一些实施 方案中约20至约80。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法测定。 0052 如果期望，在外层也可以使用增塑剂以进一步提高熔融加工其中含有的另外的聚 合物(例如，淀粉聚合物、纤维素聚合物等)的能力。例如，这样的增塑剂可以软化并。
45、渗入 淀粉聚合物的外膜并引起内部淀粉链吸收水并溶胀。该溶胀将在某一时刻引起外壳破裂并 说 明 书CN 104395380 A 8/16页 10 导致淀粉颗粒的不可逆的变性。一旦变性，起初压缩在颗粒内的淀粉聚合物链可以伸展出 来并形成聚合物链通常无序的互相混合(intermingling)。然而，再凝固时，链可以自我调 整以形成具有根据淀粉聚合物链的取向来变化的强度的结晶或无定形固体。 0053 可以使用各种已知技术中的任一种将增塑剂引入外层中。例如，可以将聚合物在 引入膜之前“预增塑”，从而形成通常被称为“热塑性母炼胶(masterbatch)”的物质。热 塑性母炼胶中使用的聚合物和增塑剂的相。
46、对量可以根据各种因素变化，例如，所期望的分 子量、聚合物类型、增塑剂对于聚合物的亲和力等。然而，聚合物通常占热塑性母炼胶的约 40wt.至约98wt.，在一些实施方案中约50wt.至约95wt.，以及在一些实施方案中 约60wt.至约90wt.。同样地，增塑剂通常占热塑性母炼胶的约2wt.至约60wt.，在 一些实施方案中约5wt.至约50wt.，以及在一些实施方案中约10wt.至约40wt.。 分批和/或连续熔融共混技术可以用来共混聚合物和增塑剂和形成母炼胶。例如，可以使 用混合机/捏合机、班伯里密炼机(Banbury mixer)、法劳(Farrel)连续混合机、单螺杆挤 出机、双螺杆挤出。
47、机、辊式捏合机(roll mill)等。一种特别合适的熔融共混设备是共旋转 双螺杆挤出机(例如，可获自英格兰Stone的Thermo Electron Corporation的USALAB双 螺杆挤出机或可获自新泽西州Ramsey的Coperion Werner Pfleiderer的挤出机)。这样 的挤出机可以包括进料口和排气口并提供高强度分配性和分散性混合。例如，可以首先将 聚合物进料到双螺杆挤出机的进料口。其后，可以将增塑剂注入聚合物组合物。供选择地， 可以将聚合物同时进料到挤出机的进料喉管(throat)或在沿其长度上的不同点处分开进 料。熔融共混可以在任意的各种温度下发生，例如，约3。
48、0至约200，在一些实施方案中 约40至约160，以及在一些实施方案中约50至约150。 0054 供选择地，外层中的其他聚合物也可以含有聚乳酸、聚琥珀酸亚丁酯、聚羟基链烷 酸酯、热塑性纤维素等。 0055 除了以上提到的那些之外，在外层中也可以使用如本领域中已知的其他添加剂， 例如，熔体稳定剂、分散助剂(例如，表面活性剂)、加工助剂或稳定剂、热稳定剂、光稳定 剂、抗氧化剂、热老化稳定剂、增白剂、防粘连剂、粘合剂、润滑剂、填料、抗静电添加剂等。 0056 III.多层膜结构 0057 如所说明的，在具有多层的实施方案中，所述膜可以包括邻近外层设置的芯层 (在以上部分I中描述为膜层)。除了这些层。
49、之外，应当理解的是，多层膜中还可以使用各 种其他的层。例如，多层膜可以包括二个(2)至十五个(15)层，以及在一些实施方案中三 (3)个至十二个(12)层。例如，在一个实施方案中，多层膜是仅包括芯层和外层的双层膜。 在另一实施方案中，多层膜包括多于两个层(例如，三(3)个层)，其中芯层设置在第一和第 二外层之间。在这样的实施方案中，第一外层可以充当多层膜的热封层，以及第二外层可以 充当可印刷层。第一外层、第二外层或两者可以以上述方式形成。例如，聚烯烃可以至少占 第一外层和/或第二外层的大部分，例如，约50wt.或更多，在一些实施方案中约60wt. 或更多，以及在一些实施方案中约75wt.或更多。在某些实施方案中，例如。