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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410663973.3 (22)申请日 2014.11.19 C08F 220/14(2006.01) C08F 212/36(2006.01) C08F 2/20(2006.01) C08F 8/32(2006.01) B01J 13/04(2006.01) B01J 20/26(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) (71)申请人辽宁大学 地址 110000 辽宁省沈阳市沈北新区道义南 大街58号 (72)发明人房大维 单炜军 赵慧敏 臧树良 (74)专利代理机构沈阳杰克。
2、知识产权代理有限 公司 21207 代理人金春华 (54) 发明名称 一种改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制 备方法。采用的技术方案是：将明胶溶于水中加 热溶解，趁热倒入装置中，依次加入甲基丙烯酸甲 酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、助分散剂和甲苯， 搅拌均匀，然后打开搅拌装置、加热装置和冷凝装 置，开始水浴加热，控制温度8095，反应 35小时，将得到的产物用去离子水和乙醇洗 涤，过滤，干燥，得到白色的甲基丙烯酸甲酯基微 球；然后对微球进行胺化和叔胺化。本发明得到 的微球粒径在50200微米之间，本发明不仅解 决了高分子微球粒径的问题，而且。
3、进一步解决了 由高分子微球改性等技术难题，扩大了高分子微 球的应用领域和范围，具有重大的科学价值。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104387517 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104387517 A 1/1页 2 1.一种改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1)将明胶溶于水中加热溶解，趁热倒入装置中，依次加入甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基 苯、偶氮二异丁腈、助分散剂和甲苯，搅拌均匀，然后打开搅拌装置、加热装置和冷凝装置， 开始水浴加。
4、热，控制温度8095，反应35小时，将得到的产物用去离子水和乙醇洗 涤，过滤，干燥，得到白色的甲基丙烯酸甲酯基微球； 2)将甲基丙烯酸甲酯基微球倒入装置中，加入四乙烯五胺和二甲苯，空气浴加热搅拌， 温度控制在130150，反应1216小时，将得到的产物依次用NaCl水溶液、去离子水 和乙醇洗涤，过滤，干燥，得到胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球； 3)将胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球置于装置中，加入乙醇，搅拌并水浴加热，待装置中 温度在2535时，缓慢加入甲酸溶液；然后加热升温至5055，再缓慢加入甲醛溶 液，升温至乙醇回流，温度控制在7880，反应45小时，将得到的产物依次用NaCl溶 液、去离子水和乙。
5、醇洗涤，过滤，干燥，得到叔胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球。 2.如权利要求1所述的改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法，其特征在于：给出甲 基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、助分散剂和甲苯之间的比例关系，其中甲基丙 烯酸甲酯和偶氮二异丁腈之间的摩尔比为3344:1,与二乙烯基苯的质量比为1.5 4:1，与甲苯的质量比为1.21.6:1。 3.如权利要求1所述的改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法，其特征在于：步骤1) 中水浴加热，采用阶段升温，80反应1小时，85反应1小时，90反应1小时，95反应 1小时。 4.如权利要求1所述的改性甲基丙烯酸甲酯基微球，其特征在于：所述的助分散剂是 聚乙烯醇。
6、。 5.如权利要求1所述的改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法，其特征在于：甲基丙 烯酸甲酯基微球与四乙烯五胺的质量比为1:23。 6.如权利要求1所述的改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法，其特征在于：胺化的 甲基丙烯酸甲酯基微球与甲酸的摩尔比是1:34。 7.如权利要求1所述的改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法，其特征在于：胺化的 甲基丙烯酸甲酯基微球与甲醛的摩尔比是1:23。 权 利 要 求 书CN 104387517 A 1/4页 3 一种改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种粒径在50200m之间的改性的甲基 丙烯酸甲酯基微球的制备工。
7、艺。 背景技术 0002 高分子微球材料的研究和应用近年来发展非常迅速，由于其特殊的尺寸和形貌， 高分子微球具备其他材料所不具备的特殊功能。高分子微球的应用渗透到我们生活中的每 个角落，从涂料、纸张表面涂层、化妆品(增白剂等)等大宗产品到药物缓控释的微囊、蛋白 质分离用层析介质的高附加价值产品，都要用到微球和微囊化技术。大粒径、单分散并具有 多孔结构的聚合物微球可用作催化剂载体，其催化活性高，副反应少；还可在分析化学中作 为高效液相色谱填料以及高效离子交换树脂，并且易于回收，反复利用率和选择性高。而且 高分子微球离子交换树脂在工业水处理方面应用也是甚为广泛。 0003 高分子微球的传统制备方法。
8、是在自由基引发下的悬浮聚合或乳液聚合，单体之间 交联聚合形成具有较高的力学性能、优良的耐溶剂性的微球。以丙烯酸及其酯类聚合所得 到的聚合物统称丙烯酸类树脂，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲 酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明 材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。在水处理领域中，采用丙烯酸系强碱阴树脂具 有的亲水性，水中的有机物如腐殖酸、富味酸等大都是疏水性物质，与亲水性的丙烯酸系阴 树脂之间的范德华力吸附较弱，因此，再生剂能克服亲水性的树脂对疏水性的有机物之间 的范德华力吸附作用。强碱阴离子交换树脂主要用于水处理，在物质的净。
9、化、浓缩、分离、物 质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面也有着广泛的用途。与通用的聚苯乙烯 系阴离子交换树脂相比，聚丙烯酸系阴离子交换树脂具有交换容量大、亲水性强、力学强度 高、耐有机污染等优点，因此受到了人们的广泛关注。 0004 然而PMMA的使用温度低(65)，耐热性差(热分解温度200)，表面硬度小， 吸湿大等缺点限制了它的应用范围。为此，自40年代以来，人们一直在进行各种尝试改进 某些性能，拓展其应用领域。高聚物的结构决定高聚物的性能，因此高聚物的改性必须从改 变它的结构入手。PMMA改性途径多，发展快，各种改性途径均取得了一定的改性成果。 发明内容 ： 0005 为了解决上。
10、述问题，本发明的目的在于提供一种粒径在50200m之间的PMMA 微球的改性方法。 0006 本发明采用的技术方案是：一种改性甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法，包括如 下步骤： 0007 1)将明胶溶于水中加热溶解，趁热倒入装置中，依次加入甲基丙烯酸甲酯、二乙 烯基苯、偶氮二异丁腈、助分散剂和甲苯，搅拌均匀，然后打开搅拌装置、加热装置和冷凝装 置，开始水浴加热，控制温度8095，反应35小时，将得到的产物用去离子水和乙 说 明 书CN 104387517 A 2/4页 4 醇洗涤，过滤，干燥，得到白色的甲基丙烯酸甲酯基微球； 0008 优选的，水浴加热，采用阶段升温，80反应1小时，85反应1小。
11、时，90反应1 小时，95反应1小时。 0009 优选的，给出甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、助分散剂和甲苯之间 的比例关系，其中甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈之间的摩尔比例为3344:1，与二乙烯 基的苯质量比为1.54:1，与甲苯的质量比为1.21.6:1。 0010 优选的，所述的助分散剂是聚乙烯醇。 0011 2)将甲基丙烯酸甲酯基微球倒入装置中，加入四乙烯五胺和二甲苯，空气浴加热 搅拌，温度控制在130150，反应1216小时，将得到的产物依次用NaCl水溶液、去离 子水和乙醇洗涤，过滤，干燥，得到胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球。 0012 优选的，甲基丙烯酸甲酯基微球与四乙烯五。
12、胺的质量比为1:23。 0013 3)将胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球置于装置中，加入乙醇，搅拌并水浴加热，待装 置中温度在2535时，缓慢加入甲酸溶液；然后加热升温至5055，再缓慢加入甲醛 溶液，升温至乙醇回流，温度控制在7880，反应45小时，将得到的产物依次用NaCl 溶液、去离子水和乙醇洗涤，过滤，干燥，得到叔胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球。 0014 优选的，胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球与甲酸的摩尔比是1:34；胺化的甲基丙 烯酸甲酯基微球与甲醛的摩尔比是1:23。 0015 本发明的有益效果是：本发明的关键在于选择单体与交联剂之间的配比、分散剂 用量、温度和搅拌速度的控制，确定较理想的微球。
13、粒径(50200微米),对改性的胺化和 叔胺化 的微球表征应用。本发明应用广泛，合成的高分子微球主要应用于工业中固定相萃 取柱的填料、工业柱层填料和固定化酶的载体等，这些填料可以分离废水中的有机物、中草 药的分离和药物分离。工业上的高分子微球大约在4002000m，并且在市场上粒径在 100m左右的高分子微球没有销售，粒径在10m的高分子微球价格高，本发明合成的高 分子微球的粒径在50200m，比工业上粒径要小得多，合成的微球比较廉价，粒径好是 本发明的最亮点。而经过胺化、叔胺化的高分子微球含水量和湿密度降低，微球粒径变小， 集中在40100目，分离效果更好。本发明不仅解决了高分子微球粒径的问。
14、题，而且进一 步解决了由高分子微球改性等技术难题，扩大了高分子微球的应用领域和范围，具有重大 的科学价值。 附图说明 0016 图1是实施例1制备的PMMA微球的红外光谱。 0017 图2是实施例2制备的胺化的PMMA的红外光谱。 0018 图3是实施例3制备的叔胺化的PMMA的红外光谱。 具体实施方式 0019 实施例1一种聚甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法 0020 1)将0.2g明胶溶于50ml水中加热溶解，趁热倒入装置中，依次加入4g甲基丙烯 酸甲酯、1g二乙烯基苯、0.15g偶氮二异丁腈、0.1g聚乙烯醇(助分散剂)和2.9ml甲苯， 搅拌均匀，然后打开搅拌装置、加热装置和冷凝装置，搅。
15、拌速度为700800r/s，开始水浴 说 明 书CN 104387517 A 3/4页 5 加热，控制温度；80反应1小时，85反应1小时，90反应1小时，95反应1小时，生 成的微球明显的变硬，停止加热，反应结束，将得到的产物用去离子水和乙醇洗涤，过滤，干 燥，得到白色的甲基丙烯酸甲酯基微球。 0021 2)得到的PMMA微球的红外光谱如图1所示，在1731cm -1 处有羰基特征峰，3443cm -1 处也是羰基的峰，13001000cm -1 处有对称的两个峰，为酯基特征峰，可以说明是PMMA。 0022 3)得到PMMA微球，湿密度为0.8448g/ml，干密度为0.5185g/ml，。
16、含水量0.3800 ，粒径主要分布在165350m之间的占98.82。 0023 实施例2一种胺化聚甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法 0024 1)将4g甲基丙烯酸甲酯基微球倒入装置中，加入10g四乙烯五胺和20ml二甲苯， 空气浴加热搅拌，温度控制在130150，反应搅拌速度为400500r/s，反应1216 小时，溶液及微球明显变黄，停止加热，反应结束，将得到的产物依次用NaCl水溶液、去离 子水和乙醇洗涤，过滤，干燥，得到胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球。 0025 2)得到的胺化的PMMA微球的红外光谱如图2所示，在1201cm -1 处及1145cm -1 处 为酯基特征峰，1729cm -。
17、1 处为羰基特征峰，3437cm -1 处为酰胺的峰，可以说明PMMA胺化。 0026 3)得到的胺化PMMA微球湿密度为0.6059g/ml，干密度为0.5729g/ml，含水量为 0.0284，粒径主要分布在165350m之间的占99.57。 0027 实施例3一种叔胺化聚甲基丙烯酸甲酯基微球的制备方法 0028 1)将1.2g胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球置于装置中，加入10ml乙醇，搅拌并水浴 加热，搅拌速度在400500r/s，待装置中温度在2535时，缓慢加入88(v/v)甲酸 溶液1.9ml；然后加热升温至5055，再缓慢加入37(v/v)甲醛溶液3ml，升温至乙醇 回流，温度控制在。
18、7880，反应45小时，停止加热，将得到的产物依次用NaCl溶液、 去离子水和乙醇洗涤，过滤，干燥，得到叔胺化的甲基丙烯酸甲酯基微球。 0029 2)得到的叔胺化的PMMA微球的红外光谱如图3所示，在1194cm -1 和1145cm -1 处 酯基特征峰，3439cm -1 处为酰胺的峰，在3300-3500cm -1 处无N-H振动峰，可以说明PMMA叔 胺化。 0030 3)得到的叔胺化的PMMA微球湿密度为0.4938g/ml，干密度为0.4406g/ml，含水量 为0.2074，粒径主要分布在165350m之间的占97.46。 0031 实施例4所制得胺化聚甲基丙烯酸甲酯与叔胺化聚甲基丙烯酸甲酯的应用 0032 分别称取胺化PMMA微球、叔胺化PMMA微球0.5g于容器中，再分别取一定量含甲 苯酚(5)的废水于容器中，将装有废水和微球的容器进行搅拌，半小时后停止搅拌，将容 器中的溶液过滤，保留滤液。以分光光度法测定废水残留的甲苯酚浓度。 0033 处理后废水的数据 0034 说 明 书CN 104387517 A 4/4页 6 0035 可见，本专利所涉材料能很好地吸附废水中的酚类物质。 说 明 书CN 104387517 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104387517 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 104387517 A 。