本发明涉及适用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的新型催化剂组合物。 众所周知，在高温高压下通过使单体与催化剂组合物接触能够制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线形高聚物，在这种聚合物中，来源于一氧化碳的单元和来源于烯属不饱和化合物的单元基本上以交替的顺序排列，所用的催化剂组合物组成如下：
a）一种Ⅷ族金属，
b）一种酸的阴离子，和
c）一种通式为（R1）（R2）P-R-P（R1）（R2）的含磷二齿配位体，其中R1和R2代表相同的或不同的烃基，其中R是一个在连结两个磷原子的桥中至少含有两个碳原子的二价有机桥连基。
在有关上述催化剂组合物的早期研究中，人们发现催化剂组合物的聚合活性强烈地依赖于能衍生出上述组分b）中阴离子的酸的强度。可将这些酸分成三级，即PKA小于2的强酸例如高氯酸和三氟乙酸，PKA大于2但小于4的中强酸如酒石酸和磷酸，和PKA大于4但小于6的弱酸如乙酸。人们发现，包含强酸地阴离子作为组分b）的催化剂组合物显示出高的聚合活性，而在催化剂组合物中掺入中强酸的阴离子作组分b）导致低的聚合活性。在聚合过程中使用含有强酸或中强酸的阴离子作为催化剂组合物的组分b）时，虽然可通过升高聚合过程的温度使催化剂组合物的聚合活性增加，但这同时伴有作出的聚合物分子量的降低。这些研究结果还说明含有弱酸作为组分b）的催化剂组合物仅具有极低的聚合活性。研究结果证明，试图通过极大提高聚合过程中的温度或者大量增加催化剂组合物中弱酸的浓度来改善上述结果的努力没有获得成功。在一氧化碳与乙烯的聚合过程中，使用一种每克原子钯含20摩尔乙酸的钯/1，3-二（二苯基膦基）丙烷/乙酸催化剂组合物，在90℃和在135℃的温度下只得到痕量的聚合物。甚至在将催化剂组合物中酸的浓度从每克原子钯含20摩尔增加到每克原子钯含100摩尔之后，仍然得到同样令人失望的结果。
考虑到强酸的阴离子能赋予催化剂组合物较高的聚合活性，因此迄今为止，主要是使用含有这些阴离子作为组分b）的催化剂组合物制备本交替聚合物。在进一步的研究中，人们发现除其中与磷原子相连的基团R1和R2的含磷二齿配位体是烃基外，那些上述基团是极性被取代的烃基的含磷二齿配位体非常适合用作催化剂组合物中的组分c），这种催化剂组合物含有作为组分b）的PKA小于6，尤其是小于2的酸的阴离子。
在由本申请人进行的研究中，有关上述催化剂组合物的组成如下：
a）一种Ⅷ族金属，
b）一种PKA小于2的酸的阴离子，和
c）一种通式（R3）（R4）P-R-P（R3）（R4）的含磷二齿配位体，其中R3和R4代表相同的或者不同的任选的被取代的烃基，其中R具有上文所指定的含义，现在已经发现，通过向其中掺入作为组分d）的弱酸能够大大地提高这些催化剂组合物的聚合活性。鉴于早期实验中，在催化剂组合物中使用这些酸作为组分b）得到令人失望的结果，那么这个发现是令人意想不到的。该新型催化剂组合物组成如下：
a）一种Ⅷ族金属，
b）一种PKA小于2的酸的阴离子，
c）一种通式为（R3）（R4）P-R-P（R3）（R4）的含磷二齿配位体，和
d）一种PKA大于4但小于6的酸。
因此本专利申请涉及一种由组分a）～d）组成的新型催化剂组合物。本专利申请进一步涉及这些催化剂组合物在制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物中的应用。
在本专利申请中，Ⅷ族金属是指贵金属钌、铑、钯、饿、铱和铂，以及铁族金属铁、钴和镍。在根据本发明的催化剂组合物中，Ⅷ族金属优先选自钯，镍和钴。钯是最优选的Ⅷ族金属。Ⅷ族金属最好是以羧酸盐的形式掺入，尤其是以乙酸盐的形式掺入催化剂组合物中。
那些适用作催化剂组合物中组分b）的阴离子应来源于PKA小于2的酸。这些酸的例子是无机酸如硫酸和高氯酸，磺酸如甲磺酸，三氟甲磺酸和对一甲苯磺酸，和卤代羧酸如三氯乙酸，二氟乙酸和三氟乙酸。在催化剂组合物中掺入组分b）可以以酸的形式或者以盐的形式进行。作为酸，三氟乙酸是非常合适的，而作为盐，以高氯酸镍或三氟甲磺酸镍为宜。在催化剂组合物中组分b）的含量以每克原子Ⅷ族金属含1～100摩尔为宜，尤其以每克原子Ⅷ族金属含2-50摩尔为宜。
在通式为（R3）（R4）P-R-P（R3）（R4）的含磷二齿配位体中，基团R3和R4可以是一种环状或者无环结构。如果它们具有环状结构，它们可以是芳香族环或者脂族环。如果需要的话，基团R3和R4与磷原子一起可以形成一个环，例如一个磷杂环己基环。
如果基团R3和R4是芳烃基，优选的芳烃基是任意的极性被取代的苯基。如果打算使用催化剂组合物制备一氧化碳与乙烯的共聚物，优选的催化剂组合物是含有一个含磷二齿配位体的催化剂组合物，其中基团R3和R4是2-甲氧苯基和其中的桥连基R在桥中含有三个原子。如果基团R3和R4中一介无环结构，则优选的是烷基。如果试图使用催化剂组合物制备一氧化碳与一种或多种每分子至少含有三个碳原子的α-烯烃和可有可无的乙烯的聚合物，则优先选用的包括含磷二齿配位体的催化剂组合物是其中的基团R3和R4是烷基，和/或其中桥连基R在桥中含有四个原子的催化剂组合物。在这种情况下，更优先选用的含磷二齿配位体是其中的烷基在含碳数目上彼此不同，尤其是在这种含磷二齿配位体中，其中的R3是甲基和R4是正丁基。关于桥连基R，根据所要制备的聚合物的性质，优选的R基是其中与两个磷原子彼此相连的桥含有三个或四个原子。合适的桥连基R的例子是-CH2-CH2-CH2-基、-CH2-C（CH3）、-2-CH2-基，-CH2-Si（CH3）2-CH2-基，-CH2-CH2-CH2-CH2-基和-CH2-C（CH3）2-C（CH3）2-CH2-基。非常合适的含磷二齿配位体的实例是1，3-二-〔二（2-甲氧苯基）膦基〕丙烷，1，3-二（二异丁基膦基）丙烷，和1，4-二（甲基，正丁基膦基）丁烷、掺入催化剂组合物中的含磷二齿配位体的含量以每克原子Ⅷ族金属含0.5～2摩尔为宜，尤以每克原子Ⅷ族金属含0.75～1.5摩尔为宜。
在根据本发明的催化剂组合物中，适合用作组分d）的PKA大于4但小于6的弱酸的实例可以有羧酸，例如苯甲酸，乙酸，己二酸，异丁酸，庚酸，γ-苯基丁酸，新戊酸，戊酸和2，4，6-三甲基苯甲酸和酚类，例如五氯苯酚和五氟苯酚。乙酸是最适合作组分d）的。掺入催化剂组合物中的组分d）的含量以每克原子Ⅷ族金属含10～10，000摩尔为宜，尤以每克原子Ⅷ族金属含20～5，000摩尔为宜。
除组分a）～d）外，根据本发明的催化剂组合物还可含有有机氧化剂。合适的有机氧化剂的例子是1，2-醌和1，4-醌，脂族亚硝酸酯如亚硝酸丁酯和芳族硝基化合物，例如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。1，4-苯醌和1，4-萘醌是优先选用的。所用的有机氧化剂的含量以每克原子Ⅷ族金属含5～5000摩尔为宜，尤其以每克原子Ⅷ族金属含10～1000摩尔为宜。
使用本发明的催化剂组合物的聚合反应最好是使单体与溶于一种聚合物不溶或基本不溶的稀释剂中的催化剂组合物的溶液接触下进行聚合。象甲醇这样的低级脂肪醇是非常合适的稀释剂。如果需要，聚合反应还可以在气相中进行。借助于本发明的催化剂组合物能够用来与一氧化碳进行聚合的烯属不饱和化合物，既可以是只含碳和氢的化合物，也可以是除碳和氢外，还含有一个或多个杂原子的化合物。本发明的催化剂组合物适用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱烃的聚合物，尤其是这种不饱和烃可含有高达20个碳原子。合适的烃单体的实例是乙烯和每分子至少含有3个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1，苯乙烯，降冰片烯，环戊烯和二环戊二烯。催化剂组合物尤其适合制备一氧化碳与乙烯或者与丙烯的共聚物，以及制备一氧化碳与乙烯和与丙烯的三元聚合物。
用于制备聚合物的催化剂组合物的含量可以在很宽的范围内变化。对于每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物，所用的催化剂组合物的含量以含10-7～10-3克原子Ⅷ族金属为宜，尤其以含10-6～10-4克原子Ⅷ族金属为宜。
聚合物的制备最好在25～150℃的温度下和2～150巴的压力下进行，尤其是在30～130℃的温度下和5～100巴的压力下进行最为合适。
现在将参照下列实施例说明本发明。
实施例1
在一个容积为300毫升的带搅拌器的高压釜内加入组成如下的催化剂溶液：
50毫升甲醇，
0.1毫摩尔乙酸钯，
2毫摩尔乙酸，和
0.15毫摩尔1，3-二（二苯基膦基）丙烷。
在除掉高压釜内的空气后，加压通入乙烯直到压力达到30巴为止，然后通入一氧化碳使压力达到60巴。再将反应物料升温至90℃。5小时后，将高压釜内的物料冷却至室温并卸压。发现只有痕量的聚合物材料生成。
实施例2
这个实施例基本上采用与实施例1相同的方式进行聚合反应，但具有下列不同之处：
a）反应温度是135℃，而不是90℃，和
b）反应时间是15小时，而不是5小时。
在这种情况下，也只有痕量聚合物材料生成。
实施例3
这个实施例基本上采用与实施例1相同的方式进行聚合，但具有以下不同之处：
a）催化剂溶液含有10毫摩尔乙酸，而不是2毫摩尔，
b）分别加压通入20巴的乙烯和20巴的一氧化碳，而不是分别各通入30巴，和
c）反应时间是1小时，而不是5小时。
没有聚合物材料生成。
实施例4
一种一氧化碳/乙烯共聚物制备如下：
在一个容积为250毫升的带搅拌器的高压釜内加入组成如下的催化剂溶液：
50毫升甲醇，
0.1毫摩尔乙酸钯，
0.5毫摩尔高氯酸镍，和
0.12毫摩尔1，3-二（二正丁基膦基）丙烷。
在除掉高压釜内的空气后，加压通入乙烯使压力达到20巴，再通入一氧化碳使压力达到50巴，然后将釜内物料升温至70℃。在4小时后，通过将反应混合物冷却至室温中止聚合反应并卸压。将聚合物过滤，用甲醇洗涤并干燥。
制得12.0克共聚物。聚合速度为300克共聚物/（克钯·小时）。
实施例5
基本上采用与实施例4相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但具有以下不同之处：
a）催经剂溶液中额外含有160毫摩尔乙酸，和
b）反应时间是1.5小时，而不是4小时。
制得12.8克共聚物。聚合速度为850克共聚物/（克钯·小时）。
实施例6
基本上采用与实施例4相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但具有下列不同之处：
a）催化剂溶液分别含有2毫摩尔三氟乙酸和0.12毫摩尔1，3-二（二苯基膦基）丙烷，而不是分别含有高氯酸镍和1，3-二（二正丁基膦基）丙烷，和
b）反应时间是2小时，而不是4小时。
制得15.0克共聚物。聚合速度为750克共聚物/（克钯·小时）。
实施例7
基本上采用与实施例6相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但具有不同之处，即催化剂溶液另外含有160毫摩尔乙酸。
制得22.0克共聚物。聚合速度为1100克共聚物/（克钯·小时）。
实施例8
一氧化碳/丙烯共聚物制备如下。
在一个含有30毫升丙烯的容积为300毫升的带搅拌器的高压釜内加入组成如下的催化剂溶液：
50毫升甲醇，
0.1毫摩尔乙酸钯，
0.12毫摩尔1，3-二（二异丁基膦基）丙烷，和
0.1毫摩尔三氟甲磺酸镍（Ⅱ）。
在除掉高压釜内的空气并将釜内物料升温至50℃后，通入一氧化碳直至压力达40巴。5小时后将高压釜内物料冷却至室温并卸压。将聚合物过滤，用甲醇洗涤并干燥。
制得1.0克共聚物。聚合速度为20克共聚物/（克钯·小时）。
实施例9
基本上采用与实施例8相同的方法制备一氧化碳/丙烯共聚物，但不同之处是催化剂溶液另外含有5毫升（87毫摩尔）乙酸。
制得11.5克共聚物。聚合速度为230克共聚物/（克钯·小时）。
在实施例1～9中，实施例5、7和9是根据本发明。在这些实施例中，所用的根据本发明的催化剂组合物除含有PKA小于2的强酸的阴离子外，还含有PKA为4.75的弱酸。实施例1～4，6和8不在本发明的范围内。它们包括在本专利申请中用作对比。实施例1说明在所选定的条件下使用只含乙酸作为酸组分的催化剂组合物不能生成明显量的聚合物。实施例2和3说明分别将反应温度提高50%（半倍）以及将催化剂组合物的酸浓度增加5倍都不能改变上述情况（即没有多少聚合物生成）。分别将实施例5，7和9的结果和实施例4，6和8的结果进行比较，可以清楚地观察到如果将弱酸掺入已含有强酸的阴离子的催化剂组合物中，会对聚合速度产生有利的影响。
借助碳13核碳共振（13C-NMR）分析证实：根据实施例4～7制备的一氧化碳/乙烯共聚物和根据实施例8和9制备的一氧化碳/丙烯共聚物都具有线形链，而且其中一方面来源于一氧化碳的单元和另一方面来源于乙烯或丙烯的单元基本上以交替的顺序排列。