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1、(10)申请公布号 CN 104334660 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 3 4 6 6 0 A (21)申请号 201380029151.3 (22)申请日 2013.06.24 2012-146412 2012.06.29 JP C09D 167/02(2006.01) B05D 7/24(2006.01) C09D 5/03(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 127/12(2006.01) C09D 175/04(2006.01) (71)申请人旭硝子株式会社 地址日本东京 (72)发明人斋藤俊 内田幸治 (74)。
2、专利代理机构上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人冯雅 (54) 发明名称 粉体涂料组合物、固化膜的制造方法及涂装 物品 (57) 摘要 本发明提供一种通过一次涂布涂装能够形成 在粉体涂料组合物的熔融、固化过程中氟树脂层 和聚酯层发生层分离，且耐水性、耐化学品性和耐 候性优异的固化膜的粉体涂料组合物。一种粉体 涂料组合物，其含有氟树脂(A)、聚酯聚合物(B)、 固化剂(C)和紫外线吸收剂(D)，聚酯聚合物(B) 是具有来源于碳数815的芳香族多元羧酸化合 物的单元和来源于碳数210的多元醇化合物的 单元的聚酯聚合物。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014。
3、.12.02 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/067283 2013.06.24 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/002964 JA 2014.01.03 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书22页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书22页 (10)申请公布号 CN 104334660 A CN 104334660 A 1/1页 2 1.一种粉体涂料组合物，它是含有氟树脂(A)、聚酯聚合物(B)、固化剂(C)和紫外线吸 收剂(D)的粉体涂料组合物，其特征在于，聚酯聚合物(B)是具有来源于碳数815。
4、的芳 香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数210的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。 2.如权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述氟树脂(A)是含羟基含氟聚 合物(A1)。 3.如权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述氟树脂(A)是聚偏氟乙烯。 4.一种粉体涂料组合物，它是含有含羟基含氟聚合物(A1)、聚酯聚合物(B)、封端化 异氰酸酯类固化剂(C1)、以及选自无机类紫外线吸收剂和分子量为2001000且熔点为 50150的有机类紫外线吸收剂的紫外线吸收剂(D1)的粉体涂料组合物，其特征在于， 聚酯聚合物(B)是具有来源于碳数815的芳香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数 2。
5、10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。 5.如权利要求14中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述聚酯聚合物 (B)中的来源于芳香族多元羧酸化合物的单元包含选自来源于邻苯二甲酸的单元、来源于 间苯二甲酸的单元、来源于对苯二甲酸的单元、来源于萘二甲酸的单元、来源于偏苯三酸的 单元以及来源于均苯四酸的单元的至少一种单元。 6.如权利要求15中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述聚酯聚合物 (B)以相对于聚酯聚合物中的全部单元为3060摩尔的比例含有所述来源于芳香族多 元羧酸化合物的单元，且数均分子量为5005000。 7.如权利要求16中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述氟。
6、树脂(A)和 所述聚酯聚合物(B)的含有比率以质量比计为70/3010/90。 8.如权利要求17中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，相对于所述氟树 脂(A)和所述聚酯聚合物(B)的总量100质量份，所述固化剂(C)的含量为10100质量 份。 9.如权利要求18中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，还含有颜料(E)。 10.如权利要求19中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，还含有分子量为 3005000、熔点为50250的受阻胺类光稳定剂(G)。 11.一种固化膜的制造方法，其特征在于，将权利要求110中任一项所述的粉体涂料 组合物涂装于基材，在基材上形成由所述粉体涂料组合物。
7、的熔融物构成的涂膜，使所述粉 体涂料组合物中的反应成分反应，接着，将熔融状态的涂膜冷却至室温，使其固化。 12.一种涂装物品，其特征在于，在表面具有由权利要求11所述的制造方法制得的固 化膜。 权 利 要 求 书CN 104334660 A 1/22页 3 粉体涂料组合物、 固化膜的制造方法及涂装物品 技术领域 0001 本发明涉及粉体涂料组合物、固化膜的制造方法及涂装物品。 背景技术 0002 近年来，全球暖化及臭氧层破坏、酸雨等的全球规模的环境破坏问题大大加快，需 要国际性的地球环境污染对策，相应地逐渐从环境保护的观点进行各种限制。其中，有机溶 剂(VOC)释放到大气中是大问题，在各业界，。
8、强化VOC限制的潮流与脱有机溶剂化(脱VOC) 的活动也开始活跃起来。涂料业界中，作为可代替现有的有机溶剂型涂料的涂料，对于作为 完全不含VOC、不需要废气处理和废水处理且能够回收再利用的环境友好型涂料的粉体涂 料的期待也提高了。 0003 作为粉体涂料，主要使用丙烯酸树脂类、聚酯树脂类、环氧树脂类的粉体涂料。但 是，这些粉体涂料具有耐候性差的缺点。 0004 另一方面，作为改良该缺点的粉体涂料，还开发了使用氟树脂的氟树脂类粉体涂 料(例如，参照专利文献1)。 0005 此外，以降低成本等为目的还提出了将聚酯树脂和氟树脂掺合而得的粉体涂料 (例如，参照专利文献2)。 0006 将聚酯树脂和氟树。
9、脂掺合而得的粉体涂料与丙烯酸树脂类、聚酯树脂类、环氧树 脂类的粉体涂料相比，耐候性优异，但是根据所使用的聚酯的种类，有时会不易表现出来自 氟树脂层的耐候性提高的效果。 0007 此外，通过在聚酯树脂上涂布氟树脂，进行两次涂布，也能够以低成本形成耐候性 优异的涂膜，但是由于必须进行两次涂布，涂膜的形成工序变得繁杂。 0008 现有技术文献 0009 专利文献 0010 专利文献1:日本专利特开2008-266361号公报 0011 专利文献2:日本专利特开2011-12119号公报 发明内容 0012 发明所要解决的技术问题 0013 本发明的目的是提供一种通过一次涂布涂装能够形成具有氟树脂层和。
10、聚酯层、且 耐水性、耐化学品性和耐候性优异的固化膜的粉体涂料组合物。 0014 解决技术问题所采用的技术方案 0015 本发明提供具有下述112的构成的粉体涂料组合物、固化膜的制造方法以 及涂装物品。 0016 1一种粉体涂料组合物，它是含有氟树脂(A)、聚酯聚合物(B)、固化剂(C)和紫 外线吸收剂(D)的粉体涂料组合物，其中，聚酯聚合物(B)是具有来源于碳数815的芳 香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数210的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。 说 明 书CN 104334660 A 2/22页 4 0017 2如1所述的粉体涂料组合物，其中，上述氟树脂(A)是含羟基含氟聚合物 (A1)。。
11、 0018 3如1所述的粉体涂料组合物，其中，上述氟树脂(A)是聚偏氟乙烯。 0019 4一种粉体涂料组合物，它是含有含羟基含氟聚合物(A1)、聚酯聚合物(B)、封 端化异氰酸酯类固化剂(C1)、以及选自无机类紫外线吸收剂和分子量为2001000且熔点 为50150的有机类紫外线吸收剂的紫外线吸收剂(D1)的粉体涂料组合物，其中，聚酯 聚合物(B)是具有来源于碳数815的芳香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数2 10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。 0020 5如14中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，上述聚酯聚合物(B)中 的来源于芳香族多元羧酸化合物的单元包含选自来源于邻苯二甲酸的单元、。
12、来源于间苯二 甲酸的单元、来源于对苯二甲酸的单元、来源于萘二甲酸的单元、来源于偏苯三酸的单元以 及来源于均苯四酸的单元的至少一种单元。 0021 6如15中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，上述聚酯聚合物(B)以 相对于聚酯聚合物中的全部单元为3060摩尔的比例含有上述来源于芳香族多元羧酸 化合物的单元，且数均分子量为5005000。 0022 7如16中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，上述氟树脂(A)和上述 聚酯聚合物(B)的含有比率以质量比计为70/3010/90。 0023 8如17中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，相对于上述氟树脂(A) 和上述聚酯聚合物(B)的总量100质量份，上。
13、述固化剂(C)的含量为10100质量份。 0024 9如18中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，还含有颜料(E)。 0025 10如19中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，还含有分子量为300 5000、熔点为50250的受阻胺类光稳定剂(G)。 0026 11一种固化膜的制造方法，其中，将上述110中任一项所述的粉体涂料 组合物涂装于基材，在基材上形成由上述粉体涂料组合物的熔融物构成的涂膜，使上述粉 体涂料组合物中的反应成分反应，接着，将熔融状态的涂膜冷却至室温，使其固化。 0027 12一种涂装物品，其在表面具有由上述11所述的制造方法制得的固化膜。 0028 发明的效果 0029 本发明。
14、的粉体涂料组合物能形成固化膜，该固化膜虽然是由一次涂布涂装而形成 的涂膜，也可在粉体涂料组合物的熔融、固化过程中氟树脂层和聚酯层发生层分离而形成 两层结构的固化膜，其结果是耐水性、耐化学品性和耐候性优异。 具体实施方式 0030 本说明书中的“涂膜”是将本发明的粉体涂料组合物涂装而形成的由该粉体涂料 组合物的熔融物构成的膜。 0031 本说明书中的“固化膜”是通过将上述涂膜固化而形成的膜。 0032 本说明书中的“一次涂布涂装”是指仅进行一次涂装的方法。 0033 本说明书中的粉体涂料组合物的“熔融、固化过程”是指使粉体涂料组合物处于熔 融状态，使其中的反应成分反应，然后使其固化为止的过程。 。
15、0034 本说明书中的“单元”是指存在于聚合物中构成聚合物的来源于单体的部分。通 说 明 书CN 104334660 A 3/22页 5 过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而产生的来源于该单体的单元是该不饱和双 键断裂而产生的2价单元。构成聚酯聚合物的来源于多元羧酸化合物的单元是指从多元羧 酸化合物的至少一个羧基除去羟基而得的1价以上的单元，来源于多元醇化合物的单元是 从多元醇化合物的至少一个羟基除去氢原子而得的1价以上的单元。此外，在聚合物形成 某单元的结构后发生化学转化而得的物质也称为单元。 0035 另外，以下根据情况，将来源于各单体化合物的单元以该单体化合物名加上“单 元”的名称来。
16、称呼。 0036 粉体涂料组合物 0037 将本发明的粉体涂料组合物一次涂布涂装于基材，形成由粉体涂料组合物的熔融 物构成的涂膜，使该组合物中的反应成分反应，然后在使涂膜冷却固化时，发生层分离而形 成以氟树脂(A)为主成分的氟树脂层和以聚酯聚合物(B)为主成分的聚酯层。聚酯层配置 在基材侧，氟树脂层配置在空气侧。 0038 本发明的粉体涂料组合物含有氟树脂(A)、聚酯聚合物(B)、固化剂(C)和紫外线 吸收剂(D)。此外，根据需要可以含有固化催化剂(F)、受阻胺稳定剂(G)和其他成分(H)。 0039 以下，对本发明进行详细说明。 0040 1.氟树脂(A) 0041 本发明中的氟树脂(A)包。
17、括氟代烯烃的均聚物和共聚物等的含氟聚合物。共聚物 的情况下，可例举2种以上的氟代烯烃的共聚物、1种以上的氟代烯烃与1种以上的氟代烯 烃以外的含氟单体的共聚物、1种以上的氟代烯烃与1种以上的不具有氟原子的单体的共 聚物等。 0042 氟代烯烃是烃类烯烃(通式C n H 2n )的1个以上的氢原子被氟原子取代而得的化合 物。 0043 氟代烯烃的碳数优选28，更优选26。 0044 氟代烯烃中的氟原子的数量优选在2以上，更优选34。如果氟原子的数量在2 以上，则固化膜的耐候性优异。氟代烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯 原子取代。如果存在氯原子，则容易使颜料等、特别是花青蓝(日文：)。
18、及 花青绿(日文：)等有色的有机颜料分散。此外，可以将含氟聚合物的玻 璃化温度设计为50以上，可防止粘连。 0045 作为氟代烯烃，优选选自四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯、偏氟乙 烯及氟乙烯的1种以上，更优选四氟乙烯、三氟氯乙烯。 0046 氟代烯烃可以单独使用1种，也可以2种以上并用。 0047 作为氟代烯烃单元，优选通过氟代烯烃的聚合而直接形成的单元。 0048 作为本发明中的氟树脂(A)，可例举例如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物 (以下也记为“PFA”)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下也记为“FEP”)、四氟乙烯-全氟 (烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物(以下也。
19、记为“EPA”)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以下也 记为“ETFE”)、聚偏氟乙烯(以下也记为“PVDF”)、聚氟乙烯(以下也记为“PVF”)、聚三氟 氯乙烯(以下也记为“PCTFE”)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(以下也记为“ECTFE”)等。 0049 这些含氟聚合物根据需要还可以在不损害其本质的特性的范围内包含来源于其 他单体的单元。 说 明 书CN 104334660 A 4/22页 6 0050 来源于其他单体的单元表示：作为构成该含氟聚合物的单元，基于除形成必需单 元的单体(例如ETFE中的乙烯和四氟乙烯、PFA中的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)以 外的单体的单元。 0051 从对基材(特。
20、别是铝制基材)的密合性优异、基于密封剂的铝制幕墙的固定容易 等的角度来看，特别优选PVDF。 0052 作为本发明中的氟树脂(A)，优选熔点在300以下熔融的含氟聚合物。更优选 200以下，特别优选180以下。如果在上限值以下，则固化膜的平滑性优异。 0053 作为本发明中的氟树脂(A)，可以是具有反应性基团的含氟聚合物。作为反应性基 团，可例举羟基、羧基、氨基等。作为氟树脂(A)，特别优选含有羟基的含氟聚合物(A1)(以 下也记为“含羟基含氟聚合物(A1)”)。含羟基含氟聚合物(A1)因为含有羟基，所以在使用 异氰酸酯类固化剂(特别是封端化异氰酸酯类固化剂(C1)作为固化剂时，固化速度优异。。
21、 此外，在容易使颜料等分散、可获得高光泽(以60光泽度计，为60以上)的固化膜的方面 是优选的。 0054 作为含羟基含氟聚合物(A1)，优选具有来源于氟代烯烃的单元、来源于能与氟代 烯烃共聚的具有羟基的单体(以下记为“单体(a1)”)的单元、和根据需要含有的来源于除 氟代烯烃和单体(a1)以外的其他单体(以下记为“单体(a2)”)的单元的含羟基含氟聚合 物。 0055 此外，作为含羟基含氟聚合物(A1)，可以是通过聚合物的反应性基团转化引入羟 基而得的含羟基含氟聚合物。作为这样的含羟基含氟聚合物，优选使具有来源于氟代烯烃 的单元、来源于具有除羟基以外的反应性官能团的单体的单元、和根据需要含有。
22、的上述单 体(a2)的含氟聚合物与具有与上述反应性官能团反应的第二反应性官能团和羟基的化合 物反应而得的含氟聚合物(A1-2)。 0056 作为与上述单体(a1)和单体(a2)等的氟代烯烃共聚的单体，可以是除氟代烯烃 以外的具有氟原子的单体，但优选不具有氟原子的单体。 0057 单体(a1)是具有羟基的单体。 0058 作为具有羟基的单体，可例举例如烯丙醇；2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基 醚、环己二醇单乙烯基醚等的羟烷基乙烯基醚；2-羟乙基烯丙基醚等的羟烷基烯丙基醚； 羟基丙酸乙烯酯等的羟基烷酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷 基酯等。 0059 单体(a1)可以单独。
23、使用1种，也可以2种以上并用。 0060 作为单体(a2)，优选乙烯类单体、即具有碳-碳双键的化合物。乙烯类单体与氟代 烯烃的交替共聚合性优异，可以提高聚合收率。此外，即使是在未反应而残存的情况下，对 固化膜的影响也小，且在制造工序中容易除去。 0061 作为乙烯类单体，可例举例如乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃 等。 0062 作为乙烯基醚，可例举例如环己基乙烯基醚(CHVE)等的环烷基乙烯基醚；壬基乙 烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯 基醚等的烷基乙烯基醚。 0063 作为烯丙基醚，可例举例如乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的。
24、烷基烯丙基醚。 说 明 书CN 104334660 A 5/22页 7 0064 作为羧酸乙烯酯，可例举例如乙酸、丁酸、叔戊酸、苯甲酸、丙酸等的羧酸的乙 烯酯。此外，作为具有支链状的烷基的羧酸的乙烯酯，也可使用市售的-9、 -10(均为壳牌化学公司制，商品名)等。 0065 作为羧酸烯丙酯，可例举例如上述羧酸乙烯酯中举出的羧酸的烯丙酯。 0066 作为烯烃，可例举例如乙烯、丙烯、异丁烯等。 0067 单体(a2)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。 0068 作为含羟基含氟聚合物(A1)，优选使用四氟乙烯或三氟氯乙烯作为氟代烯烃、使 用环烷基乙烯基醚或烷基乙烯基醚作为单体(a1)、使用羟烷基。
25、乙烯基醚或羧酸乙烯酯作为 单体(a2)而得的含氟聚合物。特别优选使用四氟乙烯作为氟代烯烃、使用叔丁基乙烯基醚 作为单体(a1)、使用羟烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯作为单体(a2)而得的共聚物，使用三氟 氯乙烯作为氟代烯烃、使用叔丁基乙烯基醚作为单体(a1)、使用羟烷基乙烯基醚和羧酸乙 烯酯作为单体(a2)而得的共聚物。 0069 氟代烯烃单元在含羟基含氟聚合物(A1)中的比例优选相对于含羟基含氟聚合物 (A1)中的全部单元为3070摩尔，更优选4060摩尔。如果氟代烯烃单元在上述 下限值以上，则固化膜的耐候性优异。如果氟代烯烃单元在上述上限值以下，则层分离时氟 树脂层和聚酯层的密合性优异。 007。
26、0 含羟基含氟聚合物(A1)中的单体(a1)单元的比例优选0.520摩尔，更优选 115摩尔。如果单体(a1)单元的比例在上述下限值以上，则层分离时氟树脂层和聚 酯层的密合性优异。如果单体(a1)单元的比例在上述上限值以下，则固化膜的耐擦伤性优 异。 0071 含羟基含氟聚合物(A1)中的单体(a2)单元的比例优选2060摩尔，更优选 3050摩尔。如果单体(a2)单元的比例在上述下限值以上，则含羟基含氟聚合物(A1) 的玻璃化温度(以下也记为“Tg”)合适，容易制造粉体涂料。如果单体(a2)单元的比例在 上述上限值以下，则层分离时氟树脂层和聚酯层的密合性优异。 0072 含羟基含氟聚合物(A。
27、1)的数均分子量优选300050000，更优选500030000。 如果含羟基含氟聚合物(A1)的数均分子量在上述下限值以上，则固化膜的耐水性、耐盐水 性优异。如果含羟基含氟聚合物(A1)的数均分子量在上述上限值以下，则固化膜的平滑性 优异。 0073 含羟基含氟聚合物(A1)的羟值优选5100mgKOH/g，更优选1080mgKOH/g。 如果在下限值以上，则层分离时氟树脂层和聚酯层的密合性优异。如果在上限值以下，则在 100以上的高温和10以下的低温下的温度循环下的固化膜的耐裂性优异。另外，羟值的 测定可根据JIS K 1557-1(2007年度版)进行。 0074 含羟基含氟聚合物(A1。
28、)的Tg优选40150，更优选45120，进一步优选 50100。如果在下限值以上，则容易制造粉体涂料。如果在上限值以下，则固化膜的平 滑性良好。 0075 2.聚酯聚合物(B) 0076 本说明书中的“聚酯聚合物”是来源于多元羧酸化合物的单元和来源于多元醇化 合物的单元通过酯键连接而成的聚合物，也可以具有除这两种单元以外的单元(例如，来 源于羟基羧酸化合物的单元等)。 说 明 书CN 104334660 A 6/22页 8 0077 聚酯聚合物的聚合链的末端是1价的单元，末端单元是来源于多元羧酸化合物的 单元的情况下，其末端单元具有羧基，末端单元是来源于多元醇化合物的单元的情况下，其 末端单。
29、元具有羟基。 0078 末端单元以外的单元由2价以上的单元构成，线状聚合物时，除末端单元外，仅由 2价单元构成。即，线状的聚酯聚合物除了末端单元外，仅由来源于多元羧酸化合物的2价 单元及来源于多元醇化合物的2价单元等的2价单元构成。支链状的聚酯聚合物具有至少 1个的3价以上的单元，除该3价以上的单元和末端单元以外，实质上仅由2价单元构成。 作为3价以上的单元，可例举从3价以上的多元羧酸化合物的3个以上的羧基分别除去羟 基而得的单元、从3价以上的多元醇化合物的3个以上的羟基分别除去氢原子而得的单元 等。 0079 另外，以下将来源于多元羧酸化合物的单元也称为“多元羧酸单元”，将来源于多 元醇化合。
30、物的单元也称为“多元醇单元”。 0080 聚酯聚合物(B)是具有来源于碳数815的芳香族多元羧酸化合物的单元和来 源于碳数210的多元醇化合物的单元的聚合物。 0081 聚酯聚合物(B)优选为线状聚合物或具有少数分支的支链聚合物，更优选线状聚 合物。分支多的支链聚合物因为软化点及熔融温度容易变得较高，所以作为支链聚合物的 聚酯聚合物(B)，优选软化点在200以下的聚合物。作为聚酯聚合物(B)，优选常温下为固 体状、软化点为100150的聚酯聚合物。 0082 在能够适当降低涂膜的熔融粘度的方面来看，数均分子量优选为5000以下。在能 够适当降低涂膜的熔融粘度的方面来看，质量平均分子量优选为10。
31、00020000。作为聚酯 聚合物(B)，特别优选数均分子量为5000以下、且质量平均分子量为1000020000。 0083 聚酯聚合物(B)通常具有能与固化剂(C)反应的反应性基团。聚酯聚合物(B)的 聚合物链的末端单元的至少一部分优选为1价的多元羧酸单元或1价的多元醇单元，前者 的情况下，该单元所具有的自由羧基作为反应性基团起作用，后者的情况下，该单元所具有 的自由羟基作为反应性基团起作用。具有反应性基团的单元可以是末端单元以外的单元。 例如，来源于具有3个以上的羟基的多元醇化合物的2价的多元醇单元因为是具有自由羟 基的单元，聚酯聚合物(B)可以包含具有这样的反应性基团的2价以上的单元。。
32、 0084 作为聚酯聚合物(B)中的反应性基团，从固化膜的耐水性、耐碱性、耐酸性优异的 方面考虑，优选羟基。聚酯聚合物通常具有羟基和羧基，作为聚酯聚合物(B)，优选主要具有 羟基的聚酯聚合物。 0085 聚酯聚合物(B)的羟值优选20100mgKOH/g，更优选3080mgKOH/g。酸值优选 180mgKOH/g，更优选350mgKOH/g。另外，羟值及酸值的测定可根据JIS K 0070(1992 年度版)进行。 0086 聚酯聚合物(B)中的多元羧酸单元是来源于碳数815的芳香族多元羧酸化合 物的单元。碳数815的芳香族多元羧酸化合物是具有芳香环和2个以上的羧基的化合 物，羧基与芳香环的。
33、碳原子结合。此外，可以是具有2个羧基脱水而成的结构的酸酐。 0087 芳香环优选苯环或萘环，更优选苯环。苯环的情况下，1分子中可以存在2个苯环。 0088 上述芳香族多元羧酸化合物中的羧基的数量优选24个，特别优选2个。 0089 作为碳数815的芳香族多元羧酸化合物，可例举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 说 明 书CN 104334660 A 7/22页 9 对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐等。 0090 作为多元羧酸单元，从固化膜的耐候性优异的方面来看，优选来源于间苯二甲酸 的单元。 0091 聚酯聚合物(B)中的多元醇单元是来源于碳数210的多元醇化合物的单元。碳 数。
34、210的多元醇化合物是具有2个以上的羟基的化合物，优选脂肪族多元醇及脂环族多 元醇，更优选脂肪族多元醇。上述多元醇化合物中的羟基的数量优选24个，特别优选2 个。 0092 作为碳数210的多元醇化合物，可例举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、 1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。 0093 作为多元醇单元，从由于与基材的密合性优异且柔软性优异，所以即使施加热履 历(热循环)也不易发生与氟树脂层的层间剥离的方面来看，优选来源于碳数38的多 元醇的单元。
35、，更优选来源于碳数46的多元醇的单元。 0094 作为多元醇，优选例如新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷等，从 容易获得的方面来看，更优选新戊二醇、三羟甲基丙烷。 0095 聚酯聚合物(B)可通过采用上述的芳香族多元羧酸化合物和多元醇化合物作为 原料，利用粉体涂料用聚酯聚合物制造的常规方法来制造。例如，将上述的原材料在200 280下进行酯化或酯交换反应后，在减压下使用催化剂于230290进行缩聚反应，然 后，用醇成分进行解聚反应得到聚酯聚合物(B)。 0096 为了使粉体涂料组合物在熔融、固化过程中氟树脂层和聚酯层容易层分离而形成 两层结构的固化膜，优选聚酯聚合物(B)具。
36、有适当的酯基浓度和芳香环浓度。 0097 上述酯基浓度是指将聚酯聚合物(B)中的酯基的含有比例以质量进行表示的 值，通过按照下述式进行计算，可算出酯基浓度。 0098 (酯基浓度) 0099 酯基浓度()2m/(a+b)m+a 0100 m：根据各单元的分子量的平均值和聚酯聚合物的数均分子量的值算出的聚酯聚 合物中的单元个数的平均值。 0101 a：多元醇单元的碳原子数的平均值。 0102 b：多元羧酸单元的碳原子数的平均值。 0103 聚酯聚合物(B)的酯基浓度优选2060质量，更优选2550质量，特别优 选3040质量。 0104 上述芳香环浓度是指将聚酯聚合物(B)中的芳香环的含有比例以。
37、质量进行表 示的值，通过按照下述式进行计算，可算出芳香环浓度。 0105 (芳香环浓度) 0106 芳香环浓度(毫摩尔/克)(为获得聚酯聚合物而使用的原料中的芳香环的 总数(摩尔)/(为获得聚酯聚合物而使用的原料的总重量(克)1000 0107 聚酯聚合物(B)的芳香环浓度优选2035质量，更优选2234质量，特别 优选2533质量。 0108 本发明的粉体涂料组合物中的聚酯聚合物(B)的含量相对于粉体涂料组合物中 说 明 书CN 104334660 A 8/22页 10 的氟树脂(A)优选为1090质量，更优选3070质量。 0109 3.固化剂(C) 0110 本发明中，“固化剂(C)”是。
38、与氟树脂(A)及聚酯聚合物(B)的反应性基团反应，将 该聚合物交联而高分子量化，使该聚合物固化的化合物。固化剂(C)具有2个以上能与羟 基及羧基等的上述聚合物所具有的反应性基团反应的反应性基团。此外，固化剂(C)的反 应性基团不优选常温下容易与聚合物的反应性基团反应的基团，而优选在粉体涂料组合物 被加热熔融时能反应的反应性基团。例如，相较于常温下具有高反应性的异氰酸酯基，优选 封端化异氰酸酯基。封端化异氰酸酯基在粉体涂料组合物被加热熔融时封端剂脱离而形成 异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团发挥作用。 0111 作为固化剂(C)，可使用公知的化合物，可例举例如封端化异氰酸酯类固化剂、三 聚氰。
39、胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等的胺类固化剂、-羟烷基酰胺 类固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯类固化剂。 0112 作为氟树脂(A)使用含羟基含氟聚合物(A1)的情况下，优选使用异氰酸酯类固化 剂、胺类固化剂，其中，从与基材的密合性、涂装后的制品的加工性、固化膜的耐水性优异的 方面来看，特别优选封端化异氰酸酯类固化剂(C1)。 0113 作为氟树脂(A)使用含羧基含氟聚合物的情况下，优选使用-羟烷基酰胺类固 化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯类固化剂。 0114 固化剂(C)的软化温度优选10120，更优选40100。如果软化温度低于 10，则粉体涂料在室温下固化或产生粒状的块，因而不理。
40、想。此外，如果超过120，则将 粉体涂料熔融捏练进行制造时，难以将固化剂(C)均匀分散在涂料中，所得的固化膜的平 滑性、固化膜的强度和耐湿性等下降。 0115 本发明的粉体涂料组合物中的固化剂(C)的含量在粉体涂料组合物中(100质量 份)中优选150质量份，更优选330质量份。 0116 固化剂(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。 0117 封端化异氰酸酯类固化剂(C1)优选在室温下为固体。封端化异氰酸酯类固化剂 (C1)优选通过下述方法制造：使脂肪族、芳香族、和芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性 氢的低分子化合物反应得到多异氰酸酯，使所得的多异氰酸酯与封端剂反应，进行掩蔽。作 为二异。
41、氰酸酯的具体例，可例举甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷异氰酸酯、二甲苯二异 氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸 酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸 酯等。 0118 作为具有活性氢的低分子化合物，可例举水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘 油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、己二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子 量聚酯、聚己内酯等。 0119 作为封端剤，可例举甲醇、乙醇、苄醇等醇类，苯酚、甲酚等酚类，己内酰胺、丁内酰 胺等内酰胺类，环己酮、肟、甲基乙基酮肟等肟类。 0120 本发明的粉。
42、体涂料组合物中的封端化异氰酸酯类固化剂(C1)的含量优选异氰酸 酯基相对于粉体涂料组合物中的羟基的摩尔比为0.051.5的量，更优选摩尔比为0.8 1.2的量。该摩尔比低于0.05的情况下，涂料的固化度不足，密合性、固化膜的硬度和耐化 说 明 书CN 104334660 A 10 9/22页 11 学品性等下降。该摩尔比如果超过1.5，则固化膜变脆，且固化膜的耐热性、耐化学品性、耐 湿性等下降。 0121 4.紫外线吸收剂(D) 0122 本发明的粉体涂料组合物中以保护聚酯层的目的包含紫外线吸收剂(D)。通过紫 外线吸收剂(D)可抑制聚酯层的劣化，避免产生氟树脂层从聚酯层剥离的问题。 0123。
43、 在形成了氟树脂层和聚酯层的两层结构的固化膜时，紫外线吸收剂(D)可以集中 地存在于氟树脂层和聚酯层中的任一层中，也可以同时存在于两层中。紫外线主要使聚酯 层劣化，因此，为了减少入射至聚酯层的紫外线量，优选使紫外线吸收剂(D)集中存在于氟 树脂层。 0124 为了在粉体涂料组合物的熔融、固化过程中易使紫外线吸收剂集中存在于氟树脂 层，优选考虑紫外线吸收剂的物性等，选择容易集中存在于氟树脂层的紫外线吸收剂，将其 作为紫外线吸收剂(D)使用。例如，亲油性的紫外线吸收剂和亲水性的紫外线吸收剂的情 况下，亲油性的紫外线吸收剂更容易集中存在于氟树脂层。此外，根据紫外线吸收剂的种类 (化学结构的差异)、分。
44、子量、熔点及沸点等物性的差异，对含氟聚合物的亲和性有时会不 同。 0125 作为紫外线吸收剂(D)，可使用有机类、无机类中任一种紫外线吸收剂。 0126 紫外线吸收剂(D)可单独使用1种，也可2种以上组合使用。 0127 作为有机类紫外线吸收剂，可例举例如水杨酸酯类、苯并三唑类、苯甲酮类、氰基 丙烯酸酯类化合物等。 0128 作为有机类紫外线吸收剂，优选分子量为2001000的化合物。如果分子量在 200以上，则在粉体涂料组合物的熔融、固化过程中不易挥发，会残留在固化膜中。如果分子 量在1000以下，则会留在氟树脂层中。 0129 作为有机类紫外线吸收剂，优选熔点为50150的化合物。如果熔点。
45、在50以 上，则在熔融、固化过程中不易挥发，会残留在固化膜中。如果熔点在150以下，则在熔融、 固化过程中容易熔融，可留在氟树脂层中。 0130 作为有机类紫外线吸收剂，优选挥发温度为180400的化合物，更优选挥发温 度为220350的化合物。在熔融、固化过程中必须采用150220的温度条件，所以 从不易挥发且在熔融、固化过程中分离为两层时容易留在氟树脂层中的方面来看，优选上 述的范围。 0131 有机类紫外线吸收剂可以使用市售品，作为市售品，可例举巴斯夫公司(BASF)制 的Tinuvin 326(分子量:315.8、熔点:139)、Tinuvin 405(分子量:583.8、熔 点:74。
46、77)、Tinuvin 460(分子量:629.8、熔点:93102)、Tinuvin 900(分 子量:447.6、熔点:137141)、Tinuvin 928(分子量:441.6、熔点:109113)，科 莱恩公司(Clariant)制的Sanduvor VSU powder(分子量:312.0、熔点:123127)， 科莱恩公司制的Hastavin PR-25Gran(分子量:250.0、熔点:5559)等。 0132 作为无机类紫外线吸收剂，可例举包含氧化锌、氧化铈等紫外线吸收性氧化物的 填料型无机类紫外线吸收剂等。 0133 优选使用氧化锌和氧化钛的复合粒子、氧化铈和氧化钛的复合粒子。
47、、氧化锌和氧 化铈的复合粒子、氧化钛和氧化锌和氧化铈的复合粒子等。 说 明 书CN 104334660 A 11 10/22页 12 0134 本发明的粉体涂料组合物中的紫外线吸收剂(D)的含量相对于粉体涂料组合物 中的氟树脂(A)优选为0.115质量。紫外线吸收剂(D)的量过少的情况下，无法充分 获得聚酯层的保护效果。 0135 另外，紫外线吸收剂(D)为无机类的情况下，特别优选0.013.0质量。即使 是少量也有效果，且不易劣化，因此可以持久。有机类的情况下，优选0.15质量。由 于具有容易劣化的倾向，所以需要稍多地进行掺合。 0136 5.颜料(E) 0137 本发明的粉体涂料组合物优选。
48、还含有颜料(E)。 0138 作为颜料(E)，优选选自光泽颜料(日文：光輝顔料)、防锈颜料、着色颜料和体质 颜料的至少一种。 0139 光泽颜料是用于使涂膜闪光的颜料。作为光泽颜料，可例举铝粉、镍粉、不锈钢粉、 铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃碎片、鳞片状氧化铁粉等。 0140 防锈颜料是用于需要防锈性的基材，防止基材的腐蚀和变质的颜料。防锈颜料优 选对环境的负荷少的无铅防锈颜料。无铅防锈颜料可例举氰氨化锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸 钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰氨化锌钙等。 0141 着色颜料是使涂膜着色的颜料。作为着色颜料，可例举氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁 蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二嗪等。 0142 体质颜料是为了提高涂膜的硬度且增加涂膜。