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1、(10)申请公布号 CN 104324747 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 2 4 7 4 7 A (21)申请号 201410545050.8 (22)申请日 2014.10.15 B01J 29/40(2006.01) B01J 35/10(2006.01) C07C 4/06(2006.01) C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) (71)申请人中国石油天然气集团公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街9 号 申请人中国石油大学(北京) (72)发明人袁桂梅 吴韬 刘栓祥 王桂敏 李淑娟 陈世龙 。
2、卢勇 陈胜利 (74)专利代理机构北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人姚亮 (54) 发明名称 HZSM-5催化剂外表面改性方法及改性后催化 剂和其用途 (57) 摘要 本发明提供了一种HZSM-5催化剂外表面改 性方法及改性后的催化剂和其用途。该改性方法 包括以下步骤：将干燥后的HZSM-5催化剂原粉 加入非极性溶剂中；滴加正己醇，在0-50反应 1-2h；滴加正硅酸酯Si(OR) 4 (R为C1-C4烷基)， 在0-50反应1-7h；分离液体与HZSM-5催化剂 粉体，将HZSM-5催化剂粉体干燥后在550焙烧 3-8h，得到改性后的催化剂。本发明提供的改性后 催化剂是用于C。
3、4-C5烯烃催化裂解制备乙烯和丙 烯等更低碳烯烃。本发明采用外表面修饰法，在降 低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂孔口及 孔体积等性质，该改性催化剂能够提高低碳烯烃 催化裂解产物中乙烯和丙烯的总收率。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104324747 A CN 104324747 A 1/1页 2 1.一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤： (1)将干燥后的HZSM-5催化剂原粉加入非极性溶剂中搅拌均匀； (2)以1g H。
4、ZSM-5催化剂原粉为基准，向含有HZSM-5催化剂原粉的非极性溶剂中滴加 正己醇0.001-0.01mL，然后在0-50下反应1-2h； (3)以1g HZSM-5催化剂原粉为基准，再滴加正硅酸酯Si(OR) 4 0.05-0.30mL，然后在 0-50下反应1-7h； (4)分离液体与HZSM-5催化剂粉体，将HZSM-5催化剂粉体进行干燥后，在550下焙 烧3-8h，得到改性后的HZSM-5催化剂； 优选地，所述HZSM-5催化剂外表面改性方法还包括以下步骤： (5)将得到的改性后的HZSM-5催化剂进行成型，筛分出粒度20-40目的改性后的 HZSM-5催化剂颗粒。 2.根据权利要求1。
5、所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述非极性溶剂与所 述干燥后的HZSM-5催化剂原粉的比例为5-20mL：1g。 3.根据权利要求1或2所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述非极性溶剂 包括苯及烷基苯、环戊烷、环己烷、C4-C12的直链烷烃及它们的烷基异构体中的一种或几种 的组合。 4.根据权利要求1所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述正己醇的滴加速 度为0.01-0.10mL/s，所述正硅酸酯Si(OR) 4 的滴加速度为0.01-0.10mL/s。 5.根据权利要求1或4所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述正硅酸酯 Si(OR) 4 中。
6、的R为C1-C4的烷基。 6.根据权利要求1所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，步骤(1)中HZSM-5催 化剂原粉的干燥温度为100-120，时间为2h；步骤(4)中HZSM-5催化剂粉体的干燥温度 为100-120，时间为1-4h。 7.根据权利要求1、2或6所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述HZSM-5催 化剂原粉的硅铝摩尔比为30-200。 8.一种改性后的HZSM-5催化剂，其是由权利要求1-7中任一项所述的HZSM-5催化剂 外表面改性方法所制备得到的。 9.一种权利要求8所述的改性后的HZSM-5催化剂在低碳烯烃催化裂解反应中的应用。 10.根据权利要求。
7、9所述的应用，其中，所述低碳烯烃包括C4-C5的烯烃；优选地，所述 低碳烯烃是碳四烯烃，其包括1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯中的一种或几种的 组合。 权 利 要 求 书CN 104324747 A 1/7页 3 HZSM-5 催化剂外表面改性方法及改性后催化剂和其用途 技术领域 0001 本发明涉及一种HZSM-5催化剂外表面改性方法及改性后HZSM-5催化剂和其应 用，尤其涉及一种仅调节HZSM-5催化剂外表面酸量，却不影响催化剂孔口及孔体积等其他 性质的改性方法以及由该方法制备得到的改性后HZSM-5催化剂和其应用。 背景技术 0002 因HZSM-5分子筛具有良好的水热稳定。
8、性，适宜的酸性和择形性的优点被广泛用 作低碳烯烃催化裂解制丙烯乙烯催化剂。但由于HZSM-5只有直形孔道，没有笼，因此对于 低碳烯烃催化裂解反应体系，氢转移、脱氢芳香化和脱烷基化等双分子副反应和结焦等形 成大分子副反应不易发生在孔道内，更容易发生在催化剂外表面，所以，适当降低催化剂外 表面酸量，即可有效抑制副反应的发生，提高目的产物丙烯乙烯的选择性和收率，延长催化 剂的寿命。 0003 Lin,L.等研究认为，在合适的酸强度，酸类型的条件下，适当降低酸量可以有效 抑制副反应(Lin,L.；Qiu,C.；Zhuo,Z.；Zhang,D.；Zhao,S.；Wu,H.；Liu,Y.；He,MAcid。
9、 strength controlled reaction pathways for the catalytic cracking of 1-butene to propene over ZSM-5.Journal of Catalysis.2014,309(0):136-145)。氢转移和脱氢 芳构化反应是双分子反应且符合Lamguir-Hinshelwood机理，在产物分布中，(H 2 +烷烃)： 芳烃3：1。由此可见，副产物应可以同时被抑制。Sazama,P.等研究ZSM-5分子筛中Al 分布时发现：Al与Al的间距比较大时，副反应发生的几率低(Sazama,P.；J.； Gbov,V.。
10、；Wichterlov,B.；Spoto,G.；Bordiga,SEffect of aluminium distribution in the framework of ZSM-5on hydrocarbon transformation.Cracking of 1-butene. Journal of Catalysis.2008,254(2):180-189)。这是因为氢转移等副反应是双分子反应， 因此催化剂的酸中心间距变大，副反应被抑制。这也说明了降低酸量可以抑制副反应。 0004 Zhao,G.等研究了P改性后ZSM-5催化剂的丁烯裂解性能，发现磷酸会在催化剂 表面形成多磷酸或焦磷酸。
11、，优先中和催化剂表面强酸中心，同时降低催化剂酸量(Zhao,G.； Teng,J.；Xie,Z.；Jin,W.；Yang,W.；Chen,Q.；Tang,YEffect of phosphorus on HZSM-5catalyst for C4-olen cracking reactions to produce propylene.Journal of Catalysis.2007,248(1):29-37)。这种改性会导致催化剂内表面和外表面酸性同时改变。 0005 朱向学等研究了水蒸气处理对ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影响，结果表 明，水蒸汽处理同时降低ZSM-5分子筛的酸量和。
12、酸强度，水蒸气处理可导致催化剂骨架铝 脱出变为非骨架铝，需用柠檬酸脱除，以保持催化剂容碳能力(朱向学；张士博；钱新华； 牛雄雷；宋月芹；刘盛林；徐龙伢.水蒸汽处理对ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影 响.催化学报.2004,(07):571-576)。 0006 许国梁等采用化学液相沉积法，用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅烷化试剂对ITQ-13 分子筛催化剂进行了改性，有效地覆盖了其表面酸性，抑制了非择形副反应的发生(许 国梁；朱向学；刘盛林；谢素娟；徐龙伢.ITQ-13分子筛的表面改性及其丁烯催化裂解性 说 明 书CN 104324747 A 2/7页 4 能.石油学报(石油加工).200。
13、9,(S2):28-31)。另一方面，该改性方法还会导致催化剂晶孔 缩小甚至堵塞(根据微孔填充理论，催化剂孔口吸附势高于催化剂外表面)，不利于ITQ-13 分子筛孔道内酸性的利用。而且催化剂ITQ-13分子筛晶孔直径接近丁烯分子 动力学直径，单纯用正硅酸乙酯(TEOS)对ITQ-13分子筛进行改性还会严重影响反应物分 子的扩散性能。 0007 CN1927463A公开了一种修饰催化剂外表面酸性的方法，采用的是改进的化学液相 沉积法，用TEOS作为硅烷化试剂覆盖催化剂外表面酸中心，但该方法同样没有考虑到TEOS 会堵塞催化剂的孔口而导致催化剂孔体积下降的问题。 0008 综上所述，目前未见有关只。
14、降低HZSM-5催化剂外表面酸量而不影响催化剂孔口 及孔体积的研究报道。因此，研发出一种只能降低HZSM-5催化剂外表面酸量而不影响催化 剂孔口及孔体积的外表面改性方法并将该方法制备得到的HZSM-5催化剂应用在低碳烯烃 催化裂解工艺中，在降低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂孔口及孔体积，从而达到 降低副反应、提高丙烯乙烯的选择性和收率的目的，是本领域亟待解决的关键问题之一。 发明内容 0009 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法 及改性后的HZSM-5催化剂。本发明的改性方法采用外表面修饰法，在降低催化剂外表面酸 量的同时不影响催化剂孔口及孔体积等性。
15、质。 0010 本发明的目的还在于提供该改性后的HZSM-5催化剂的应用，其是用于低碳烯烃 催化裂解制备乙烯和丙烯。 0011 为达到上述目的，本发明提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步 骤： 0012 (1)将干燥后的HZSM-5催化剂原粉加入非极性溶剂中搅拌均匀； 0013 (2)以1g HZSM-5催化剂原粉为基准，向含有HZSM-5催化剂原粉的非极性溶剂中 滴加正己醇0.001-0.01mL，然后在0-50下反应1-2h； 0014 (3)以1g HZSM-5催化剂原粉为基准，再滴加正硅酸酯Si(OR) 4 0.05-0.30mL，优选 为0.1mL，然后在0-50下。
16、反应1-7h； 0015 (4)分离液体与HZSM-5催化剂粉体，将HZSM-5催化剂粉体进行干燥后，在550 下焙烧3-8h，得到改性后的HZSM-5催化剂。 0016 根据本发明的具体实施方式，优选地，上述HZSM-5催化剂外表面改性方法还包括 以下步骤： 0017 (5)将得到的改性后的HZSM-5催化剂进行成型，筛分出粒度20-40目的改性后的 HZSM-5催化剂颗粒。该成型方法可以采用本领域常规的成型方法，比如压片等。 0018 本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，所述非极性溶剂包括 苯及烷基苯、环戊烷、环己烷、C4-C12的直链烷烃及它们的烷基异构体中的一种或。
17、几种的组 合。更优选地，所述非极性溶剂包括环己烷和正庚烷中的一种或两种的组合。优选地，所述 非极性溶剂与所述干燥后的HZSM-5催化剂原粉的比例为5-20mL：1g。更优选地，所述非极 性溶剂与所述干燥后的HZSM-5催化剂原粉的比例为10-12mL：1g。 0019 本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，步骤(1)中HZSM-5催 说 明 书CN 104324747 A 3/7页 5 化剂原粉的干燥温度为100-120，时间为2h；步骤(4)中HZSM-5催化剂粉体的干燥温度 为100-120，时间为1-4h。本发明所使用的催化剂原粉经过干燥处理后，除去表面吸附的 水分子。
18、，能够更有利于正硅酸酯沉积在催化剂外表面的酸中心并将其进行覆盖。因为，对于 表面富水的催化剂，加入的正硅酸酯可能会优先发生水解，水解后的产物部分与催化剂表 面的羟基发生水缩合，故其对催化剂外表面酸中心的覆盖效果不如使用干燥的催化剂效果 好。 0020 本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，采用正硅酸酯沉积剂对催化 剂外表面的酸中心进行覆盖。优选地，所用的正硅酸酯Si(OR) 4 中R为C1-C4的烷基，更优 选地，R为C2-C3的烷基。Si(OR) 4 沉积剂的动力学直径大于催化剂HZSM-5的晶孔，所以， 正硅酸酯对催化剂孔道内的酸中心及孔体积没有任何影响。 0021 本发明所提。
19、及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，所述正己醇的滴加速 度为0.01-0.10mL/s，所述正硅酸酯Si(OR) 4 的滴加速度为0.01-0.10mL/s。己醇作为极性 分子在催化剂HZSM-5的表面被吸附能力强于正硅酸酯，加入少量己醇后会优先和催化剂 孔口的羟基形成氢键而被吸附，占据催化剂孔口酸中心位置，而后加入的正硅酸酯由于被 吸附能力弱于己醇，且其动力学直径大于HZSM-5催化剂孔径，因此仅与催化剂外表面的羟 基发生醇缩合反应而覆盖在催化剂外表面。本发明的HZSM-5催化剂外表面改性方法的反 应过程如下所示： 0022 0023 经上述修饰后的HZSM-5催化剂经过焙烧之后。
20、，占据催化剂孔口酸中心位置的己 醇被焙烧掉而使催化剂孔口恢复原状，而覆盖在催化剂外表面的正硅酸酯则形成一层二氧 化硅层。控制正硅酸酯均匀、慢速滴加(以上述的滴加速度滴加)，发生醇缩合反应使其均 匀地覆盖在催化剂外表面。该改性方法能够只调节催化剂外表面酸量，并有效防止正硅酸 酯吸附于催化剂孔口而导致孔口缩小甚至堵塞。另一方面，形成的单层二氧化硅沉积层对 催化剂总的比表面，孔体积和表面酸强度等其它性能影响不大。 0024 本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，分离液体与HZSM-5催 化剂粉体的方法可以采用减压蒸馏等措施除掉液体。 0025 在上述的HZSM-5催化剂外表面改性。
21、方法中，优选地，所述HZSM-5催化剂原粉的 硅铝(SiO 2 /Al 2 O 3 )摩尔比为30-200。更优选地，所述HZSM-5催化剂原粉的硅铝摩尔比为 80-120。 0026 本发明提供一种改性后的HZSM-5催化剂，其是由上述的HZSM-5催化剂外表面改 性方法所制备得到的。 0027 本发明还提供上述的改性后的HZSM-5催化剂在低碳烯烃催化裂解反应中的应 用。该改性后的催化剂能够有效抑制那些不易在催化剂孔道内发生，更容易发生在催化剂 外表面的副反应，从而提高产物中乙烯和丙烯的总收率。 说 明 书CN 104324747 A 4/7页 6 0028 在上述应用中，所述低碳烯烃是C。
22、4-C5的烯烃，其中允许含有部分杂质，如C4-C5 的烷烃以及少量水分、二烯烃、醇等，烷烃允许含量不大于50wt；优选地，所述低碳烯烃是 碳四烯烃，其包括含量0-50wt的烷烃和1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯中的一 种或几种的组合。 0029 在上述应用中，采用本发明的改性后的HZSM-5催化剂催化低碳烯烃裂解的反应 条件可以为：温度450-650，常压，重时空速3-20h -1 ，催化剂装填量1-5g。该反应条件也 可以为催化剂评价条件。 0030 综上所述，本发明的改性方法采用外表面修饰法，在非极性反应体系中先用己醇 占据催化剂孔口，再用沉积剂正硅酸酯Si(OR) 4 适当覆。
23、盖HZSM-5催化剂外表面酸中心，降 低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂酸强度、比表面积、孔口及孔体积等性质。该方法 制备得到的改性后的HZSM-5催化剂在催化低碳烯烃的裂解时能够有效抑制那些不易在催 化剂孔道内发生、更容易发生在催化剂外表面的副反应，如氢转移等双分子反应和结焦等 形成大分子的反应。利用该催化剂催化低碳烯烃的裂解反应，能够提高产物中乙烯和丙烯 的总收率，同时延长催化剂使用寿命。 附图说明 0031 图1为丁烯的单程转化率随催化剂在线时间的变化曲线。 0032 图2为乙烯和丙烯总收率随催化剂在线时间的变化曲线。 0033 图3为氢转移指数随催化剂在线时间的变化曲线。 0034 。
24、图4为催化剂的NH 3 -TPD表征图。 0035 图5为催化剂2,6-二叔丁基吡啶红外谱图。 0036 图6为催化剂的XRD表征图。 0037 图7为催化剂的氮吸附-脱附等温线。 0038 图8为催化剂孔径分布图。 具体实施方式 0039 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 0040 实施例1 0041 本实施例提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤： 0042 将5g HZSM-5催化剂原粉在100干燥2h后加入50mL环己烷中搅拌均匀；以 0.020.01mL/s的速度。
25、向含有HZSM-5催化剂原粉的环己烷中滴加0.01mL正己醇，然后在 30下反应1h；再以0.020.01mL/s的速度滴加0.5mLTEOS，然后在30下反应5h；采用 旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂粉体在100下干燥1h后，在550下焙烧 4h，得到改性后的HZSM-5催化剂，然后将改性后的HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为 20-40目的催化剂颗粒。 0043 实施例2 0044 本实施例提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤： 0045 将5g HZSM-5催化剂原粉在100干燥2h后加入50mL正庚烷中搅拌均匀；以 说 明 书CN 104324。
26、747 A 5/7页 7 0.020.01mL/s的速度向含有HZSM-5催化剂原粉的正庚烷中滴加0.01mL正己醇，然后在 30下反应1h；再以0.020.01mL/s的速度滴加0.5mLTEOS，然后在30下反应5h；采用 旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂粉体在100下干燥1h后，在550下焙烧 4h，得到改性后的HZSM-5催化剂，然后将改性后的HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为 20-40目的催化剂颗粒。 0046 实施例3 0047 本实施例提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤： 0048 将5g HZSM-5催化剂原粉在100干燥2h后加入5。
27、0mL环己烷中搅拌均匀；以 0.020.01mL/s的速度向含有HZSM-5催化剂原粉的环己烷中滴加0.01mL正己醇，然后在 30下反应1h；再以0.020.01mL/s的速度滴加0.6mLTEOS，然后在30下反应5h；采用 旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂粉体在100下干燥1h后，在550下焙烧 4h，得到改性后的HZSM-5催化剂，然后将改性后的HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为 20-40目的催化剂颗粒。 0049 实施例4 0050 本实施例提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法作为对比，其包括以下步骤： 0051 将5g HZSM-5催化剂原粉在100干燥2。
28、h后加入50mL环己烷中搅拌均匀；以 0.020.01mL/s的速度向含有HZSM-5催化剂原粉的环己烷中以0.020.01mL/s的速度滴 加0.5mLTEOS，然后在30下反应5h；采用旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂 粉体在100下干燥1h后，在550下焙烧4h，得到改性后的HZSM-5催化剂，然后将改性后 的HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为20-40目的催化剂颗粒。 0052 实施例5 0053 本实施例提供一种常规的HZSM-5催化剂作为对比，该催化剂的制备方法包括以 下步骤： 0054 将5g HZSM-5催化剂原粉在100干燥2h后加入50mL环己烷中搅拌均。
29、匀；采用 旋转蒸发仪旋出液体，将得到的HZSM-5催化剂粉体在100下干燥1h后，在550下焙烧 4h，得到常规的HZSM-5催化剂，然后将该HZSM-5催化剂挤压成型，筛分出粒度为20-40目 的催化剂颗粒。 0055 实施例6 0056 本实施例提供实施例1-4的改性后的HZSM-5催化剂及实施例5的未改性的 HZSM-5催化剂的性能评价。 0057 将催化剂装入管式固定床反应器中，以混合丁烯为原料裂解生产乙烯、丙烯，原 料的成分组成如表1所示。先将催化剂活化(即，在氮气吹扫下，反应温度由室温升到 580)，然后在580下催化混合丁烯进行裂解反应，反应体系保持气相，重时空速为9h -1 ，。
30、 催化剂填装量为1g。反应原料和产物采用安装有氢焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪 进行分析。采用岛津公司的X射线衍射仪(Shimadzu Lab XRD-6000型)测定HZSM-5分子 筛的XRD谱，分析HZSM-5分子筛的晶相及相对结晶度。采用美国Micromeritics公司的 ASAP-2420物理吸附仪进行低温氮静态容量吸附-脱附法(BET)测定HZSM-5分子筛的比表 面积、孔体积和孔径。采用常规的氨-程序升温脱附(NH 3 -TPD)装置测定HZSM-5分子筛的 酸量和酸强度。以2,6-二叔丁基吡啶为吸附剂，采用Nicolet Impact 410型红外光谱仪 说 明 书CN。
31、 104324747 A 6/7页 8 上测定催化剂外表面酸量。 0058 表1 原料成分组成(重量百分数) 0059 异丁烷正丁烷反-2-丁烯1-丁烯异丁烯顺-2-丁烯碳五其他 1.43644 15.04327 48.56597 0 0 32.53607 0.815854 1.602396 0060 评价结果如图1-7以及表2-3所示。图1为丁烯的单程转化率随催化剂在线时间 的变化曲线。图2为乙烯和丙烯总收率随催化剂在线时间的变化曲线。图3为氢转移指 数随催化剂在线时间的变化曲线。由图1-3可以看出，与未改性的催化剂相比，实施例1-4 的改性后的HZSM-5催化剂的丁烯转化率均有所下降，说明。
32、实施例1-4的改性后的催化剂的 酸量下降。从图2可以看出，0.1mL/gTEOS改性后的催化剂的乙烯和丙烯的总收率显著提 高。从图3可以看出，未改性的催化剂的氢转移指数随着反应时间延长逐渐降低，这是由于 结焦反应导致酸量下降；而改性后的催化剂的氢转移指数一直较低，且比较稳定，说明反应 中氢转移和结焦反应发生的程度较低，催化剂稳定性较好。同时，从图1-3可以看出，未加 己醇的催化剂乙烯和丙烯的总收率和丁烯转化率相对较低一些，这是由于未加己醇，加入 TEOS导致催化剂的孔口缩小，使催化剂的有效酸量降低。 0061 图4为催化剂的NH 3 -TPD图。表2列出了催化剂的总酸量。从图4和表2可以看 出。
33、，改性后的催化剂和未处理的催化剂酸量差别明显，而峰温差别不大即酸强度变化不大。 0062 表2 催化剂总酸量 0063 催化剂酸量(mmol NH 3 g -1 ) 未处理0.5732 0.10ml/g TEOS(未加己醇) 0.3272 0.10ml/g TEOS(正庚烷) 0.3155 0.12ml/g TEOS(环己烷) 0.2928 0064 图5为催化剂2,6-二叔丁基吡啶红外谱图，2,6-二叔丁基吡啶的动力学直径大 于催化剂晶孔，因此选择性吸附于催化剂外表面，在波数为1540cm -1 左右一般认为是B酸吸 附2,6-二叔丁基吡啶的谱峰，从图上可以看出未改性的催化剂有明显的吸收峰而。
34、改性后 的催化剂吸附峰几乎看不出，说明该改性方法降低了催化剂外表面的B酸中心。一般认为 1450cm -1 左右时L酸吸附的谱峰，1490cm -1 是非特殊吸附的谱峰，改性后催化剂在这两个位 置的谱峰面积都较未改性催化剂小。总之，该改性方法确实有效降低了催化剂外表面的酸 量。 0065 表3 催化剂孔道结构 0066 样品比表面积(m 2 /g)孔体积(cc/g)孔直径(nm) 说 明 书CN 104324747 A 7/7页 9 未处理169.641 0.222 1.754 0.10ml/gTEOS(正庚烷) 158.246 0.231 1.753 0.12ml/gTEOS(环己烷) 14。
35、7.467 0.229 1.753 0067 图6为催化剂的XRD表征图，从图6可以看出，改性后的催化剂仍保持着HZSM-5 的特征结构，且结晶度相差不大。图7和8分别为催化剂氮吸附-脱附等温线和孔径分布 图。表3列出了催化剂的比表面积、孔体积和孔直径。从图7、8和表3可以看出，改性后催 化剂的孔径、孔体积和比表面积都变化不大。 说 明 书CN 104324747 A 1/4页 10 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104324747 A 10 2/4页 11 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104324747 A 11 3/4页 12 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104324747 A 12 4/4页 13 图7 图8 说 明 书 附 图CN 104324747 A 13 。