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1、(10)申请公布号 CN 104326947 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 2 6 9 4 7 A (21)申请号 201410521270.7 (22)申请日 2014.09.30 201310477422.3 2013.10.14 CN C07C 309/53(2006.01) C07C 303/32(2006.01) C09B 1/34(2006.01) B01J 31/22(2006.01) (71)申请人大连理工大学 地址 116023 辽宁省大连市高新园区凌工路 2号 (72)发明人吕荣文 高崑玉 (74)专利代理机构大连星海专利事务所 21。
2、208 代理人裴毓英 (54) 发明名称 活性艳蓝K-GR中间体的制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种活性艳蓝K-GR中间体的制 备方法，包括以下步骤：采用包括有一价铜络合 物的催化剂体系，催化溴氨酸与2,4-二氨基苯磺 酸或2,4-二氨基苯磺酸钠缩合反应，得到活性艳 蓝K-GR中间体(1-氨基-4-(4-氨基-3-磺酸基 苯基)氨基)-蒽醌-2-磺酸钠)。本发明活性艳 蓝K-GR中间体的制备方法能有效减少氯化亚铜 及铜粉的使用量，降低染料产品中重金属的含量， 减少废水中的重金属含量，减少环境污染和降低 生产成本；还避免溴氨酸水解副产物(紫副)的 生成，大大减少脱溴副产物的生成，明显减少双。
3、缩 物的生成，提高缩合反应及染料收率，减少含酸且 色度深废水的排放量。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书4页 说明书21页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书4页 说明书21页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104326947 A CN 104326947 A 1/4页 2 1.一种活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，所述活性艳蓝K-GR中间体为具有通式I的 化合物： 其中M为H、NH 4 或碱金属，所述碱金属为Li、Na或K，其特征在于：所述活性艳蓝K-GR 中间体的制备方法包括以下步骤：采用包括有一价铜络合物的催化。
4、剂体系，在溶剂中催化 溴氨酸与2,4-二氨基苯磺酸或2,4-二氨基苯磺酸钠缩合反应。 2.根据权利要求1所述活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，其特征在于：所述一价铜络 合物是： 以水溶性二价铜盐为铜源，采用还原剂还原或电化学还原的方法将二价铜还原为一价 铜，其中所述还原剂为水溶性的有机或无机还原剂；再加入配体与一价铜络合形成的一价 铜络合物； 或以水溶性二价铜盐为铜源，在配体存在的条件下将二价铜还原为一价铜，形成一价 铜络合物； 或以一价铜为铜源，直接将一价铜与有机配体在溶液中作用，形成一价铜络合物。 3.根据权利要求2所述活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，其特征在于：所述二价铜盐 为：CuB。
5、r 2 、CuCl 2 、Cu(NO 3 ) 2 、CuSO 4 和Cu(CH 3 COO) 2 中的一种或多种，所述一价铜盐为CuCl、 CuBr和CuI中的一种或多种。 4.根据权利要求2所述活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，其特征在于：所述配体为： 权 利 要 求 书CN 104326947 A 2/4页 3 权 利 要 求 书CN 104326947 A 3/4页 4 权 利 要 求 书CN 104326947 A 4/4页 5 和中的一种或多种。 5.根据权利要求2所述活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，其特征在于：所述还原剂 为；抗坏血酸(Vc)、羟胺、FeCl 2 、SnCl 2 。
6、、FeSO 4 、Na 2 SO 3 、Na 2 S 2 O 3 、NO、NaHSO 3 、异抗坏血酸和草 酸中的一种或多种。 6.根据权利要求1所述活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为： 水、乙醇、DMF和DMSO中的一种或多种；当溶剂为水时，水的用量能使溴氨酸完全转化时体 系中2,4-二氨基苯磺酸或2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔浓度为0.1-0.8M。 7.根据权利要求1所述活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，其特征在于：所述缩合反应 在缚酸剂存在下进行，所述缚酸剂在反应前一次加入或分批加入；采用的缚酸剂为NaHCO 3 、 KHCO 3 、NH 4 HCO 3 、Na 2。
7、 HPO 4 、Na 2 CO 3 、KOH、NaOH、MgO、NaOAc、K 3 PO 4 、CsCO 3 和K 2 CO 3 中的一种或多 种，反应体系的pH为7.2-8.5；所述缚酸剂的摩尔用量为溴氨酸的2-6倍。 8.根据权利要求1所述活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，其特征在于：所述一价铜络 合物的摩尔量为溴氨酸的0.5至20。 9.根据权利要求1所述活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，其特征在于：所述一价铜络 合物负载在载体上。 10.根据权利要求1-9中任意一项所述活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，其特征在于： 所述溴氨酸与2,4-二氨基苯磺酸或2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:。
8、1.2至1:3。 权 利 要 求 书CN 104326947 A 1/21页 6 活性艳蓝 K-GR 中间体的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及活性染料技术，尤其涉及一种活性艳蓝K-GR中间体的制备方法。 背景技术 0002 活性艳蓝K-GR中间体(1-氨基-4-(4-氨基-3-磺酸基苯基)氨基)-蒽醌-2-磺 酸钠)是酸性染料，同时也是重要的染料中间体(蓝色基)，主要用于生产活性染料，如活性 艳蓝K-GR(C.I.活性蓝2)、C.I.活性蓝4、C.I.活性蓝5等，这些活性染料耐碱性能优良， 有优异的耐晒和耐皂洗牢度，并有良好的溶解度。 0003 活性艳蓝K-GR中间体为具有通式I的化合。
9、物： 0004 0005 目前工业上用于制备活性艳蓝K-GR中间体的溴氨酸与2,4-二氨基苯磺酸的缩合 反应过程如下： 0006 0007 上述过程中，溴氨酸与2,4-二氨基苯磺酸的缩合反应是在大量的氯化亚铜-铜粉 存在下进行的，该反应中存在溴氨酸水解(紫副)、脱溴副反应，且溴氨酸转化不完全。反应 产物混合物中缩合物含量为55.74，含双缩物5、溴氨酸2.66和紫副6.19等，造成 废水色度及COD值高，重金属含量高达45mg/L。 0008 该反应为溴氨酸的芳胺化反应，除采用氯化亚铜-铜粉催化体系外，还曾有文献 报道采用CuSO 4 、CuSO 4 -FeSO 4 及CuSO 4 -SnCl。
10、 2 为催化体系，其中CuSO 4 、CuSO 4 -FeSO 4 催化体系 的催化效果不及氯化亚铜催化体系，而CuSO 4 -SnCl 2 催化体系的催化效果虽然好于氯化亚 铜催化体系，但是锡氧化物的分离困难，并增加了重金属污染。 发明内容 0009 本发明的目的在于，针对现有活性艳蓝K-GR中间体的制备方法溴氨酸转化不完 说 明 书CN 104326947 A 2/21页 7 全、副产物多和废水中COD高的问题，提出一种活性艳蓝K-GR中间体的制备方法，以实现溴 氨酸近100转化、无溴氨酸水解(紫副)及脱溴副产物、明显减少双缩物的生成，使缩合产 物收率明显提高，减少含酸且色度深废水的排放量。
11、；同时还可减少催化剂的使用量，不使用 铜粉，降低缩合产品中重金属的含量，减少废水中的重金属含量，减少环境污染，降低生产 成本。 0010 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种活性艳蓝K-GR中间体的制备方 法，所述活性艳蓝K-GR中间体为具有通式I的化合物： 0011 0012 其中M为H、NH 4 或碱金属，所述碱金属为Li、Na或K，所述活性艳蓝K-GR中间体 的制备方法包括以下步骤：采用包括有一价铜络合物的催化剂体系，在溶剂中催化溴氨酸 与2,4-二氨基苯磺酸或2,4-二氨基苯磺酸钠缩合反应，反应结束后分离得到产品活性艳 蓝K-GR中间体。 0013 其中的溴氨酸为具有通式的化合。
12、物，其中M为H、NH 4 或碱金属，所述碱金属为 Li、Na或K： 0014 0015 所述2,4-二氨基苯磺酸为具有通式的化合物，其中M为H、NH 4 或碱金属，所述 碱金属为Li、Na或K： 0016 0017 进一步地，所述一价铜络合物是： 0018 以水溶性二价铜盐为铜源，采用还原剂还原或电化学还原的方法将二价铜还原为 一价铜，其中所述还原剂为水溶性的有机或无机还原剂；再加入配体与一价铜络合形成的 一价铜络合物； 说 明 书CN 104326947 A 3/21页 8 0019 或以水溶性二价铜盐为铜源，在配体存在的条件下将二价铜还原为一价铜，形成 一价铜的络合物； 0020 或以一价。
13、铜为铜源，直接将一价铜与有机配体在溶液中作用，形成一价铜络合物。 0021 进一步地，所述二价铜盐为：CuBr 2 、CuCl 2 、Cu(NO 3 ) 2 、CuSO 4 和Cu(CH 3 COO) 2 中的一 种或多种，所述一价铜盐为CuCl、CuBr和CuI中的一种或多种。 0022 进一步地，所述配体为： 0023 0024 说 明 书CN 104326947 A 4/21页 9 0025 说 明 书CN 104326947 A 5/21页 10 0026 中的一种或多 种。 0027 上述配体的名称分别为：4-(吡啶-2-基)甲基亚氨基)2-戊酮、1,4,7,10-四 氮十二烷-1,。
14、3-二烯、1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-八氢苯并-1,4,7,10-四氮杂十二烷、 3,4,5,6,7,8,9,10-八氢苯并-2,5,8,11-四氮杂环十四烯、2,3,4,5,6,7,8,9-八氢苯 并-1,10,4,7-二硫二氮杂环十二烷、3,4,5,6,7,8-六氢苯并-1,4,7,10-四氮杂十二 烷-2,9-二酮、5,6,8,10-四氢苯并-4,7,1,10-二硫二氮杂环十二烷-2,9-二酮、2,3-二 苯基-1,4,7,10-四氮十二-1,3-二烯、2,2-(乙烷-1,2-二取代双(氨基亚基)双(亚甲 基)二酚、N,N-二甲基乙二胺、2-(丙基-2-亚甲基)氨基硫脲、2。
15、-异丙基氨基硫脲、2-吡 啶醛肟、N-(2-吡啶甲基)羟基胺、2-(2-吡啶基甲基)亚氨基)甲基)苯酚、2-(2-吡 说 明 书CN 104326947 A 10 6/21页 11 啶基甲基)氨基)甲基)苯酚、4-羟基-3-(2-吡啶甲基)亚氨基)甲基)苯磺酸、4-羟 基-3-(2-吡啶甲基)氨基)甲基)苯磺酸、2-(2-羟基苯亚甲基)氨基硫脲、2-(2-羟 基苄基)氨基硫脲、2-(2-(6-甲基吡啶)亚甲基)氨基硫脲、2-(2-(6-甲基吡啶)甲 基)氨基硫脲、2-(2-吡啶)亚甲基)氨基硫脲、2-(吡啶-2-亚甲基)氨基硫脲、2-苯 亚甲基氨基硫脲、2-苄基氨基硫脲、2-羟基-3-(2-吡。
16、啶基甲基)亚氨基)甲基)苯甲 酸、2-羟基-3-(2-吡啶基甲基)氨基)甲基)苯甲酸、3-(2-氨基硫代甲酰亚联氨基) 甲基)-2-羟基苯甲酸、3-(2-氨基硫代甲酰肼基)甲基)-2-羟基苯甲酸、4-(2-吡啶 基甲基)亚氨基)甲基)1,3-苯二酚、4-(2-吡啶基甲基)氨基)甲基)1,3-苯二酚、 2-(2,4-二羟基苯亚甲基)氨基硫脲、2-(2,4-二羟基苄基)氨基硫脲、2-(2-(二甲基 氨基)乙基)亚氨基)甲基)苯酚、2-(2-(二甲基氨基)乙基)氨基)甲基)苯酚、五 乙烯三胺、2-(2-巯乙基)亚氨基)甲基)苯酚、2-(2-巯乙基)氨基)甲基)苯酚、 2-(2-羟乙基)亚氨基)甲基)。
17、苯酚、2-(2-羟乙基)氨基)甲基)苯酚。 0028 进一步地，所述铜源中的铜离子与配体的摩尔比为1:1到1:2。 0029 进一步地，所述的还原剂为：抗坏血酸(Vc)、羟胺、FeCl 2 、SnCl 2 、FeSO 4 、Na 2 SO 3 、 Na 2 S 2 O 3 、NO、NaHSO 3 、异抗坏血酸和草酸中的一种或多种。所述还原剂与铜源的摩尔比为1:1 到1:1.2。 0030 进一步地，所述溶剂为：水、乙醇、DMF和DMSO中的一种或多种。 0031 进一步地，本发明中溶剂的用量，对溴氨酸转化率、水解副产物(紫副)含量有重 要影响。当溶剂为水时，水的用量以溴氨酸完全转化时体系中2,。
18、4-二氨基苯磺酸或2,4-二 氨基苯磺酸钠的摩尔浓度为0.1-0.8M为宜，优选的用量为0.2-0.8M，在优选的水用量条件 下，无水解副产物生成；碱(缚酸剂)的种类及用量影响反应液pH值，以及脱溴副产物的含 量。 0032 进一步地，所述缩合反应在缚酸剂存在下进行，所述缚酸剂能中和缩合反应生 成的HBr，所述缚酸剂可在反应前一次加入或分批加入；所述缚酸剂为：NaHCO 3 、KHCO 3 、 NH 4 HCO 3 、Na 2 HPO 4 、Na 2 CO 3 、KOH、NaOH、MgO、NaOAc、K 3 PO 4 、CsCO 3 和K 2 CO 3 中的一种或多种。保 持反应体系的pH为7。
19、.2-8.5，当pH较低时，胺(2,4-二氨基苯磺酸或2,4-二氨基苯磺酸 钠)的活性降低；当pH较高时，溴氨酸易发生水解。 0033 进一步地，所述缚酸剂的摩尔用量为溴氨酸的2-6倍。 0034 进一步地，所述一价铜络合物的摩尔量为溴氨酸的0.5至20，优选3至 10。所述一价铜的络合物通常是反应前现场制备。 0035 进一步地，所述一价铜络合物负载在载体上，如陶瓷或聚合物。 0036 进一步地，所述溴氨酸与2,4-二氨基苯磺酸或2,4-二氨基苯磺酸钠缩合反应的 反应温度为：65-100，优选80-90。反应时间为10分钟至5小时。各物料的加入 顺序如下：溴氨酸、2,4-二氨基苯磺酸或2,4。
20、-二氨基苯磺酸钠、缚酸剂一次性加入，催化剂 分批加入；也可2,4-二氨基苯磺酸或2,4-二氨基苯磺酸钠、缚酸剂一次加入，溴氨酸与催 化剂分批、交替加入。 0037 进一步地，所述溴氨酸与2,4-二氨基苯磺酸或2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔比例 为1:1.2至1:3。 0038 本发明活性艳蓝K-GR中间体的制备方法实现了溴氨酸近100转化、无溴氨酸水 说 明 书CN 104326947 A 11 7/21页 12 解(紫副)及脱溴副产物的生成、反应产物中双缩物的含量低于3，使缩合产物收率明显 提高，减少含酸且色度深废水的排放量；同时还可减少催化剂的使用量，不使用铜粉，降低 缩合产品中重金属的含量。
21、，减少废水中的重金属含量，减少环境污染，降低生产成本。 0039 本发明的方法不仅适用于实验室小规模制备，也适于化工厂的工业化大规模生 产。在工业化大规模生产时的具体反应参数可由本领域技术人员通过常规实验来确定。 附图说明 0040 图1为活性艳蓝K-GR中间体(I)的质谱图,m/z(-)488.0为M-H - 的分子离 子峰，F W 489。 具体实施方式 0041 实施例1 0042 称取2,4-二氨基苯磺酸钠8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌 器、冷凝器和温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，15mol(以 溴氨酸为基准)的一价铜与1,4,7,1。
22、0-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C 8 H 18 N 4 )络合物水溶 液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82，反 应体系的pH 9，搅拌反应3小时；升高反应温度至85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液 相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物， 有微量脱溴产物。 0043 将上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸(滤饼)。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠， 搅拌，滤纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间。
23、体，其质谱图如 图1所示。 0044 实施例2 0045 称取2,4-二氨基苯磺酸21克，碳酸钠26.5克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷 凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸20.2克，10mol(以溴氨酸 为基准)的一价铜与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C 8 H 18 N 4 )络合物水溶液。将固 体溴氨酸及一价铜络合物2.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度78-82，反应体系 的pH 8-9，搅拌反应3-5小时；保持反应温度80-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色 谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，。
24、有微 量脱溴产物。 0046 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0047 实施例3 0048 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴氨 酸为基准)的一价铜与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C 8 H 18 N 4 )络合物的乙醇溶 液。将固体溴氨酸及。
25、一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度75-80，反 说 明 书CN 104326947 A 12 8/21页 13 应体系的pH 8，搅拌反应3-4小时；保持反应温度85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液 相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物， 有微量脱溴产物。 0049 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0050 实施例4 0051 。
26、称取2,4-二氨基苯磺酸21克，碳酸钠26.5克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷 凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸20.2克，15mol(以溴氨酸 为基准)的一价铜与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C 8 H 18 N 4 )络合物的乙醇溶液。 将固体溴氨酸及一价铜络合物2.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度70-75，反应 体系的pH 7.5-9，搅拌反应3-5小时；保持反应温度85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及 液相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩 物，有微量脱溴产物。 0052 上述物料降温到40，。
27、用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0053 实施例5 0054 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴氨 酸为基准)的一价铜与2,3-二苯基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C 20 H 24 N 4 )络 合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容。
28、器中，保持反应温 度70-80，反应体系的pH 7-9，搅拌反应3-6小时；保持反应温度80-90，搅拌反应，取 样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物 (紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0055 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0056 实施例6 0057 称取2,4-二氨基苯磺酸21克，碳酸钠26.5克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷 凝器、温。
29、度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸20.2克，10mol(以溴氨酸 为基准)的一价铜与2,3-二苯基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,3-二烯(C 20 H 24 N 4 )络合 物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物2.5小时内交替加入到容器中，保持反应温 度75-80，反应体系的pH 7-8，搅拌反应3-4小时；保持反应温度80-90，搅拌反应，取 样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物 (紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0058 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯。
30、磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 说 明 书CN 104326947 A 13 9/21页 14 0059 实施例7 0060 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴氨 酸为基准)的一价铜与1,10-菲罗啉(C 12 H 8 N 2 )络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜 络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度75-80，反应体系的pH 7.5-8，搅拌。
31、反 应3-5小时；保持反应温度80-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸 为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0061 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0062 实施例8 0063 称取2,4-二氨基苯磺酸21克，碳酸钠26.5克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷 凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸20.2克，1。
32、5mol(以溴氨酸 为基准)的一价铜与1,10-菲罗啉(C 12 H 8 N 2 )络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜 络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度75-80，反应体系的pH 7.5，搅拌反应 3-4小时；保持反应温度85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为 反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0064 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为。
33、活性艳蓝K-GR中间体。 0065 实施例9 0066 称取2,4-二氨基苯磺酸21克，碳酸钠26.5克，水50毫升，加入到装有搅拌器、冷 凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸20.2克，10mol(以溴氨酸 为基准)的一价铜与亚水杨基-2-氨基吡啶(C 13 H 12 N 2 O)络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸 及一价铜络合物2.5小时内交替加入到容器中，保持反应温度75，反应体系的pH 7.5，搅 拌反应4小时；保持反应温度80-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨 酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0067 。
34、上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0068 实施例10 0069 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴氨 酸为基准)的一价铜与5-磺酸基亚水杨基-2-氨基吡啶(C 13 H 12 N 2 O 4 S)络合物水溶液。将固 体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器。
35、中，保持反应温度75，反应体系的pH 7.5，搅拌反应5小时；保持反应温度85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析， 无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴 产物。 0070 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 说 明 书CN 104326947 A 14 10/21页 15 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0071 实施例11 0072 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸。
36、氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴氨 酸为基准)的一价铜与三乙醇胺(C 6 H 15 NO 3 )络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物 1小时内交替加入到容器中，保持反应温度75，反应体系的pH 7.5，搅拌反应4小时；保 持反应温度80-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反 应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0073 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到6。
37、0，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0074 实施例12 0075 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴氨酸 为基准)的一价铜与四羟乙基乙二胺(C 10 H 24 N 2 O 4 )络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络 合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度75，反应体系的pH 9，搅拌反应5小时； 保持反应温度85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反。
38、应终点。 反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0076 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0077 实施例13 0078 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴氨 酸为基准)的一价铜与乙二肟(C 2 H 4 N 2 O 2 )络合物的乙。
39、醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物 1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-85，反应体系的pH 7.5，搅拌反应3小时； 保持反应温度85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。 反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0079 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0080 实施例14 0081 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢。
40、钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴氨 酸为基准)的一价铜与乙二醛(C 2 H 2 O 2 )络合物水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小 时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82，反应体系的pH 7.5，搅拌反应5小时；保持 反应温度85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应 液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 说 明 书CN 104326947 A 15 11/21页 16 0082 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.。
41、0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0083 实施例15 0084 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，15mol(以溴氨 酸为基准)的一价铜与N,N-双(亚水杨基)亚乙二胺(C 16 H 16 N 2 O 2 )络合物乙醇溶液。将固 体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度75，反应体系的pH 7.5，搅拌反应。
42、5小时；保持反应温度85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析， 无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴 产物。 0085 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0086 实施例16 0087 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10m。
43、ol(以溴氨 酸为基准)的一价铜与巯基乙醇(C 2 H 6 OS)形成的络合物的水溶液。将固体溴氨酸及一价 铜络合物1小时内交替加入到容器中，保持反应温度80-82，反应体系的pH 9，搅拌反应 5小时；保持反应温度85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反 应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0088 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。
44、。 0089 实施例17 0090 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴氨酸 为基准)的一价铜与3,4,5,6,7,8,9,10-八氢苯并-2,5,8,11-四氮杂环十四烯(C 14 H 20 N 4 ) 形成的络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入到容器中，保 持反应温度80-85，反应体系的pH 7.5，搅拌反应3小时；保持反应温度85-90，搅拌反 应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物中无溴氨酸水解 产物(。
45、紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0091 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0092 实施例18 0093 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴 氨酸为基准)的一价铜与2,3,4,5,6,7,8,9-八氢苯并-1,10,4,7-二硫二氮杂环十二烷 说 明 书CN。
46、 104326947 A 16 12/21页 17 (C 12 H 18 N 2 S 2 )形成的络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入 到容器中，保持反应温度80-85，反应体系的pH 7.5，搅拌反应3-4小时；保持反应温度 80-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物 中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0094 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温。
47、，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0095 实施例19 0096 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌 器、冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，12mol(以 溴氨酸为基准)的一价铜与1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-八氢苯并-1,4,7,10-四氮杂十二 烷(C 12 H 20 N 4 )形成的络合物的乙醇溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加入 到容器中，保持反应温度80-85，反应体系的pH 8.5，搅拌反应3-4小时；保持反应温度 80-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸。
48、为反应终点。反应液混合物 中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱溴产物。 0097 上述物料降温到40，用盐酸慢慢调节pH 2.8-3.0，搅拌30分钟，过滤，回收 2,4-二氨基苯磺酸。滤液升温到60，调pH1，按体积的15-20加入氯化钠，搅拌，滤 纸点样斑点清晰后，冷却到室温，过滤，滤饼为活性艳蓝K-GR中间体。 0098 实施例20 0099 称取2,4-二氨基苯磺酸8.4克，碳酸氢钠8.4克，水20毫升，加入到装有搅拌器、 冷凝器、温度计的容器中，搅拌下加热至80。分别称取溴氨酸8.08克，10mol(以溴 氨酸为基准)的一价铜与5,6,8,10-四氢苯并-4,7,1,10-二硫二氮杂环十二烷-2,9-二 酮(C 12 H 14 N 4 O 2 S 2 )形成的络合物的水溶液。将固体溴氨酸及一价铜络合物1小时内交替加 入到容器中，保持反应温度80-85，反应体系的pH 8.5，搅拌反应3小时；保持反应温度 85-90，搅拌反应，取样做薄层色谱及液相色谱分析，无溴氨酸为反应终点。反应液混合物 中无溴氨酸水解产物(紫副)及双缩物，有微量脱。