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1、(10)申请公布号 CN 102918614 A (43)申请公布日 2013.02.06 C N 1 0 2 9 1 8 6 1 4 A *CN102918614A* (21)申请号 201180026441.3 (22)申请日 2011.05.27 2010-123832 2010.05.31 JP 2010-128467 2010.06.04 JP 2010-128456 2010.06.04 JP 2010-128471 2010.06.04 JP H01G 11/26(2013.01) H01G 11/68(2013.01) H01G 11/70(2013.01) H01G 11/5。
2、8(2013.01) H01G 11/86(2013.01) (71)申请人住友电气工业株式会社 地址日本大阪府 (72)发明人太田进启 细江晃久 真岛正利 新田耕司 粟津知之 奥野一树 加藤真博 酒井将一郎 稻泽信二 (74)专利代理机构北京天昊联合知识产权代理 有限公司 11112 代理人丁业平 张天舒 (54) 发明名称 电容器及其制造方法 (57) 摘要 一种电容器，具有正极10、负极20和设置在 所述电极层10和20之间的固体电解质层。所述 电容器100的电极层中的至少一者10（20）具有 Al多孔体11、以及电极体12（13），该电极体12 （13）保持在所述Al多孔体中从而使所述。
3、电解质 极化。所述Al多孔体11的表面中的氧含量为小 于或等于3.1质量%。所述Al多孔体11的表面中 的氧含量为小于或等于3.1质量%即说明在所述 Al多孔体11的表面上几乎不形成高电阻氧化膜。 因此，所述Al多孔体11能够使电极层10（20）的 集电面积增大，从而能够提高电容器100的容量。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.28 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/062200 2011.05.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/152304 JA 2011.12.08 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书26页。
4、 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 26 页 附图 3 页 1/2页 2 1.一种电容器，包括正极、负极和设置在这两个电极之间的电解质层， 其中所述电极中的至少一者包含充当集电体的Al多孔体、以及电极材料，所述电极材 料保持在所述Al多孔体中从而使所述电解质极化，并且 所述Al多孔体的表面中的氧含量为小于或等于3.1质量%。 2.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电极材料以膜的形式形成在所述Al多孔体 的表面上。 3.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电极材料被填充到形成于所述Al多孔体中 的孔中。 4.根据权利要求1所述的电。
5、容器，其中所述电解质层为固体电解质。 5.根据权利要求1所述的电容器，其中所述正极包含所述Al多孔体和主要由活性炭制 成的所述电极材料， 所述负极包含负极用多孔金属和负极活性材料，所述负极活性材料主要由能够吸附Li 离子和释放Li离子的元素制成并且被填充到所述负极用多孔金属的孔中， 所述电解质层为含有Li盐的非水电解液与隔板的组合，并且 Li离子以化学方式或电化学方式被吸附至所述负极上。 6.根据权利要求5所述的电容器，其中所述负极活性材料为含有大于或等于20质量% 的所述元素的合金或复合体，并且 所述元素为Al、Sn和Si中的至少一种。 7.根据权利要求5所述的电容器，其中所述负极用多孔金属。
6、为泡沫状Ni，该泡沫状Ni 是通过用Ni涂覆聚氨酯泡沫、然后烧尽所述聚氨酯而得到的，并且该泡沫状Ni的孔隙率 为大于或等于80%且小于或等于97%，并且Ni沉积量为大于或等于150g/m 2 且小于或等于 600g/m 2 。 8.根据权利要求5所述的电容器，其中所述负极用多孔金属为Ni无纺布，该Ni无纺布 是通过用Ni涂覆由聚烯烃纤维制成的无纺布而得到的，并且该Ni无纺布的孔隙率为大于 或等于80%且小于或等于97%，并且Ni沉积量为大于或等于150g/m 2 且小于或等于600g/ m 2 。 9.根据权利要求5至8中任一项所述的电容器，其中所述Li盐为选自由LiClO 4 、LiBF 4。
7、 和LiPF 6 所构成的组中的一种或多种，并且所述非水电解液中的溶剂为选自由碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所构成的组中的一种或多 种。 10.根据权利要求5所述的电容器，其中所述负极的容量大于所述正极的容量，并且所 述负极的Li离子吸附量为所述正极容量和所述负极容量之间的差值的90%以下。 11.根据权利要求1所述的电容器，其中所述正极包含所述Al多孔体、以及主要由活性 炭制成的所述电极材料， 所述负极包含金属箔和负极活性材料，所述负极活性材料主要由能够吸附Li离子和 释放Li离子的碳材料制成并且被施加到所述金属箔上， 所述电解质层为含有Li盐的非水。
8、电解液与隔板的组合，并且 Li离子以化学方式或电化学方式被吸附至所述负极上。 12.根据权利要求11所述的电容器，其中所述能够吸附Li离子和释放Li离子的碳材 权 利 要 求 书CN 102918614 A 2/2页 3 料为石墨类材料、或易于石墨化的碳材料。 13.根据权利要求11所述的电容器，其中所述金属箔为Cu、Ni和不锈钢中的任一种。 14.根据权利要求11至13中任一项所述的电容器，其中所述Li盐为选自由LiClO 4 、 LiBF 4 和LiPF 6 所构成的组中的一种或多种，并且 所述非水电解液中的溶剂为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙。
9、酯所构成的组中的一种或多种。 15.根据权利要求11所述的电容器，其中所述负极的容量大于所述正极的容量，并且 所述负极的Li离子吸附量为所述正极容量和所述负极容量之间的差值的90%以下。 16.根据权利要求1、5和11中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体中的Al含量 为大于或等于95质量%。 17.根据权利要求1、5和11中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的金属沉积量 为大于或等于150g/m 2 且小于或等于600g/m 2 。 18.根据权利要求1、5和11中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的平均孔径为 大于或等于200m且小于或等于800m。 19.根据权利要求1、5和1。
10、1中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的厚度为大于 或等于0.2mm且小于或等于3mm。 20.一种制备电容器的方法，所述电容器包括正极、负极和设置在这两个电极之间的电 解质层，所述方法包括： 制备Al多孔体的步骤，所述Al多孔体为所述电极中的一者的集电体，所述多孔体的表 面中的氧含量为小于或等于3.1质量%，以及 在所述Al多孔体的表面上形成膜形式的、用于使所述电解质极化的电极材料，从而制 备所述正极和所述负极中的任一者的步骤， 其中所述电极材料通过气相法形成。 21.一种制备电容器的方法，所述电容器包括正极、负极和设置在这两个电极之间的固 体电解质层，所述方法包括： 制备Al多孔体的步。
11、骤，所述Al多孔体为所述电极中的一者的集电体，所述多孔体的表 面中的氧含量为小于或等于3.1质量%， 将包含导电颗粒的混合物填充到形成于所述Al多孔体中的孔中的步骤，所述导电颗 粒为用于使所述电解质极化的电极材料，以及 对其中填充有所述混合物的所述Al多孔体进行压制，从而使所述Al多孔体形成为所 述正极和所述负极中的任一者的步骤。 权 利 要 求 书CN 102918614 A 1/26页 4 电容器及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及用作存储电能的设备的电容器，以及制造该电容器的方法。 背景技术 0002 近年来，由于在各种电容器中，双电层电容器具有大的容量，因此这类电容器备受 关注。
12、。例如，任何电容器都被广泛地用作电气设备的存储备份。近几年，在这种使用方式中， 促进了双电层电容器的使用。此外，期待将其用于汽车，例如混合式车和燃料车。 0003 双电层电容器分为纽扣状、圆筒状、矩形和其它类型，并且各种类型的电容器都是 已知的。纽扣状电容器通过（例如）以下方式制造：制备一对可极化电极，其中在每个可极 化电极中，在集电体上设置有活性碳电极；在所述可极化电极之间布置隔板，从而形成双电 层电容器元件；将该元件与电解质一起收纳在金属外壳中；并且利用封口材料和用于使两 者彼此绝缘的衬垫将外壳密封。圆筒状电容器通过以下方法制造：将上述那样的成对可极 化电极和隔板彼此堆叠；回卷（wind 。
13、ing）该工件以形成双电层电容器元件；使该元件充满 电解液；将该元件收纳入铝外壳中；并且用封口材料密封该外壳。同样，关于矩形电容器， 其基本结构类似于纽扣状或圆筒状电容器。 0004 人们希望将用于存储备份、汽车和其它方面的双电层电容器制造成具有更大的容 量和其它性能。也就是说，希望将电容器制成每单位体积具有更大的容量，并且内电阻更 低。为此目的，对于构成电容器的各个电极的集电体，提出了各种建议。作为集电体，已知 的有（例如）：使用箔片、网状形式或冲孔的Al金属、不锈钢或其它金属等的集电体（专利文 献1）；其中由不锈钢纤维制成的垫子被电焊到不锈钢箔片上的集电体（专利文献2）；使用由 钽、Al和。
14、钛中的至少一种金属制成的具有条板结构的多孔体的集电体（专利文献3）；以及其 它集电体。 0005 引用列表 0006 专利文献 0007 专利文献1：日本未审查的专利公开No.11-274012 0008 专利文献2：日本未审查的专利公开No.09-232190 0009 专利文献3：日本未审查的专利公开No.11-150042 发明内容 0010 （技术问题） 0011 然而，任何常规的电容器均存在一个问题，即，当尝试增加其容量时，其内电阻变 大，因此容量未增加。具体而言，当电容器具有其中其集电体的形状为二维形式并且活性碳 片附着到各集电体上的结构时，为了提高容量密度，必须制备厚的活性碳片。。
15、然而，当进行 这样的尝试时，集电体和活性碳之间的距离变长，因此活性碳在其远离集电体的位置处电 阻变高。结果，活性碳的利用率降低，从而使容量密度也降低。关于上文所述的内电阻降低， 可以加入导电助剂来改善电阻。加入导电助剂使活性碳的比例变小，从而也使容量密度降 说 明 书CN 102918614 A 2/26页 5 低。 0012 目前，作为可大量生产的三维结构集电体，已知的为泡沫状Ni多孔体，其通过利 用Ni对泡沫状树脂进行镀覆，然后去除该树脂而获得。该多孔体已被广泛用作碱性电解质 二次电池的集电体。然而，在利用非水电解质使其电压和容量提高的双电层电容器中，Ni容 易被非水电解液氧化。因此，在高。
16、压（相对于Li的电势大约为4.2V）下，Ni不利地溶解在 电解液中，由此使得电容器不能够通过长期的充电和放电来充分地充电。 0013 如上文所述，通过利用Ni对多孔树脂进行镀覆而制得的集电体的耐蚀性差，因此 在非水电容器中，该集电体不能够承受其高的充电和放电电压。作为用于包覆多孔树脂的 金属的候补，除了Ni以外，还有耐蚀性高的Al或不锈钢。然而，这种金属不容易被制成多 孔体，由其只能获得无纺布或条板状体。因此，这种金属具有这样的问题：由其不能够获得 具有泡沫状结构的多孔体。Al本身被广泛用于正极集电体。然而，为了获得具有泡沫状结 构的多孔体，Al不能被用于在水溶液体系中镀覆有机树脂或其它物质。。
17、可以通过气相法（例 如气相沉积或溅射）或者利用熔融盐的镀覆法，利用Al包覆多孔树脂。然而，为了去除树 脂，需要在空气中加热镀覆Al的树脂，并且在该步骤中，Al被氧化。因此，所得物不能用作 集电体。 0014 不锈钢也被广泛用作正极集电体的原料。然而，由于与Al同样的原因，利用不锈 钢对有机树脂的表面进行镀覆不易于将不锈钢制成孔隙率大的集电体。关于不锈钢，提供 了这样的方法：将不锈钢制成粉末状，将该粉末涂覆到有机树脂多孔体上，然后对该工件进 行烧结，从而得到多孔体。然而，不锈钢粉末非常昂贵。另外，在粉末附着之后，作为基材的 有机树脂多孔体燃烧并被去除，从而造成这样的问题：所得不锈钢多孔体的强度变。
18、差，由此 导致该多孔体不能被使用。此外，该多孔体不能够被制造成均匀的多孔体。因此，这样的多 孔体不适合用于集电体。 0015 考虑到上述问题完成了本发明，并且本发明的目的是提供容量高并且耐久性优异 的电容器，以及制造该电容器的方法。 0016 （解决问题的手段） 0017 为了解决上述问题，本发明的发明人反复进行了认真的研究，从而成功地制造了 具有泡沫状结构的Al多孔体，并且发现使用该Al多孔体作为电容器的集电体是有效的。由 此，完成了本发明。本发明的内容如下： 0018 （1）一种电容器，包括正极、负极和设置在这两个电极之间的电解质层， 0019 其中所述电极中的至少一者包含充当集电体的Al。
19、多孔体、以及电极材料，所述电 极材料保持在所述Al多孔体中从而使所述电解质极化，并且 0020 所述Al多孔体的表面中的氧含量为小于或等于3.1质量%。 0021 （2）根据第（1）项所述的电容器，其中所述电极材料以膜的形式形成在所述Al多 孔体的表面上。 0022 （3）根据第（1）项所述的电容器，其中所述电极材料被填充到形成于所述Al多孔 体中的孔中。 0023 （4）根据第（1）项至第（3）项中任一项所述的电容器，其中所述电解质层为固体电 解质。 0024 （5）根据第（1）项至第（3）项中任一项所述的电容器，其中所述正极包含所述Al 说 明 书CN 102918614 A 3/26页 。
20、6 多孔体和主要由活性炭制成的所述电极材料， 0025 所述负极包含负极用多孔金属和负极活性材料，所述负极活性材料主要由能够吸 附Li离子和释放Li离子的元素制成并且被填充到所述负极用多孔金属的孔中， 0026 所述电解质层为含有Li盐的非水电解液与隔板的组合，并且 0027 Li离子以化学方式或电化学方式被吸附至所述负极上。 0028 （6）根据第（5）项所述的电容器，其中所述负极活性材料为含有大于或等于20质 量%的所述元素的合金或复合体，并且所述元素为Al、Sn和Si中的至少一种。 0029 （7）根据第（5）或（6）所述的电容器，其中所述负极用多孔金属为泡沫状Ni，该泡 沫状Ni是通过。
21、用Ni涂覆聚氨酯泡沫、然后烧尽所述聚氨酯而得到的，并且该泡沫状Ni的 孔隙率为大于或等于80%且小于或等于97%，并Ni沉积量为大于或等于150g/m 2 且小于或 等于600g/m 2 。 0030 （8）根据第（5）项至第（7）项中任一项所述的电容器，其中所述负极用多孔金属为 Ni无纺布，该Ni无纺布是通过用Ni涂覆由聚烯烃纤维制成的无纺布而得到的，并且该Ni 无纺布的孔隙率为大于或等于80%且小于或等于97%，并Ni沉积量为大于或等于150g/m 2 且小于或等于600g/m 2 。 0031 （9）根据第（5）项至第（8）项中任一项所述的电容器，其中所述Li盐为选自由 LiClO 4 。
22、、LiBF 4 和LiPF 6 所构成的组中的一种或多种，并且所述非水电解液中的溶剂为选自 由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所构成的 组中的一种或多种。 0032 （10）根据第（5）项至第（9）项中任一项所述的电容器，其中所述负极的容量大于 所述正极的容量，并且所述负极的Li离子吸附量为所述正极容量和所述负极容量之间的 差值的90%以下。 0033 （11）根据第（1）项至第（3）项中任一项所述的电容器，其中所述正极包含所述Al 多孔体、以及主要由活性炭制成的所述电极材料， 0034 所述负极包含金属箔和负极活性材料，所述负极活性材料主要由能够吸附Li。
23、离 子和释放Li离子的碳材料制成并且被施加到所述金属箔上， 0035 所述电解质层为含有Li盐的非水电解液与隔板的组合，并且 0036 Li离子以化学方式或电化学方式被吸附至所述负极上。 0037 （12）根据第（11）项所述的电容器，其中所述能够吸附Li离子和释放Li离子的碳 材料为石墨类材料、或易于石墨化的碳材料。 0038 （13）根据第（11）项或第（12）项所述的电容器，其中所述金属箔为Cu、Ni和不锈 钢中的任一种。 0039 （14）根据第（11）项至第（13）项中任一项所述的电容器，其中所述Li盐为选自由 LiClO 4 、LiBF 4 和LiPF 6 所构成的组中的一种或多种。
24、，并且所述非水电解液中的溶剂为选自 由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所构成的 组中的一种或多种。 0040 （15）根据第（11）项至第（14）项中任一项所述的电容器，其中所述负极的容量大 于所述正极的容量，并且所述负极的Li离子吸附量为所述正极容量和所述负极容量之间 的差值的90%以下。 说 明 书CN 102918614 A 4/26页 7 0041 （16）根据第（1）项至第（15）项中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体中的 Al含量为大于或等于95质量%。 0042 （17）根据第（1）项至第（16）项中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体。
25、的金 属沉积量为大于或等于150g/m 2 且小于或等于600g/m 2 。 0043 （18）根据第（1）项至第（17）项中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的平 均孔径为大于或等于200m且小于或等于800m。 0044 （19）根据第（1）项至第（18）项中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的厚 度为大于或等于0.2mm且小于或等于3mm。 0045 （20）一种制备电容器的方法，所述电容器包括正极、负极和设置在这两个电极之 间的电解质层，所述方法包括： 0046 制备Al多孔体的步骤，所述Al多孔体为所述电极中的一者的集电体，所述多孔体 的表面中的氧含量为小于或等于3.1质量%。
26、，以及 0047 在所述Al多孔体的表面上形成膜形式的、用于使所述电解质极化的电极材料，从 而制备所述正极和所述负极中的任一者的步骤，其中所述电极材料通过气相法形成。 0048 （21）一种制备电容器的方法，所述电容器包括正极、负极和设置在这两个电极之 间的固体电解质层，所述方法包括： 0049 制备Al多孔体的步骤，所述Al多孔体为所述电极中的一者的集电体，所述多孔体 的表面中的氧含量为小于或等于3.1质量%，将包含导电颗粒的混合物填充到形成于所述 Al多孔体中的孔中的步骤，所述导电颗粒为用于使所述电解质极化的电极材料，以及 0050 对其中填充有所述混合物的所述Al多孔体进行压制，从而使所。
27、述Al多孔体形成 为所述正极和所述负极中的任一者的步骤。 0051 （本发明的有益效果） 0052 本发明的电容器具有Al多孔体，该铝多孔体具有大的集电面积，并且几乎不形成 高电阻氧化膜；因此，与常规的电容器相比，所述电容器的容量较大。这是因为其集电体被 制成Al多孔结构，并且电极材料被设置在其中的孔中，因此即使当制成厚的电极以增加容 量时，也可以保持电极材料与集电体之间的接触。另外，使用该Al多孔体作为集电体能够 使电容器稳定地保持高电压，并且提高了电容器的寿命。 0053 附图简要说明 0054 图1（A）为根据一个实施方案的电容器的结构示意图；图1（B）为用于说明以下 结构的参考结构示意。
28、图：其中构成电容器的电极的电极材料以膜的形式形成在Al多孔体 的表面上；以及图1（C）为用于说明以下结构的参考结构示意图：其中电极材料被填充到 Al多孔体的孔中。 0055 图2（A）至（C）为说明制造Al多孔体的步骤的参考示意图。 0056 图2（A）示出了具有连通孔的树脂体的部分放大的截面；图2（B）示出了在构成 树脂体的树脂的表面上形成Al层的状态；以及图2（C）示出了这样的Al多孔体，该Al多 孔体是通过将树脂体热分解以在保留Al层的状态下去除树脂而获得的。 0057 图3为说明在熔融盐中热分解树脂体的步骤的参考示意图。 具体实施方式 说 明 书CN 102918614 A 5/26页。
29、 8 0058 以下将参考附图来说明本发明的电容器以及制造该电容器的方法的例子。 0059 0060 图1示出的电容器100具有这样的结构：其中电解质层30被夹在正极10和负极 20之间。正极10具有正极体10A和用于支持该正极体10A的基板10B，并且负极20具有 负极体20A和用于支持该负极体20A的基板20B。可以省略基板10B和20B。下文将详细 说明该电容器100的各个结构元件。 0061 0062 正极10的正极体10A通过由树脂制成的粘合剂而被固定在具有电绝缘性能的基 板10B（例如聚乙烯板）上。所述正极体10A具有Al多孔体和电极材料，所述Al多孔体中 具有彼此连通的孔，并且几。
30、乎没有独立的孔，并且所述电极材料被保持在该Al多孔体11中 以使电解质极化。电极材料的结构大致分为两类，下文将参考图1（B）和图1（C）说明两 种类型的结构。首先参考图2和图3对Al多孔体11进行详细说明。 0063 Al多孔体 0064 Al多孔体11包含Al作为主要成分。如果Al多孔体11中的杂质的量多，则电容 器100在高电压下的运转不稳定，或者Al多孔体11的强度不足。因此优选的是，Al多孔 体11的Al含量为大于或等于95质量%。 0065 如果Al多孔体的金属沉积量太少，则Al多孔体11的电阻高或强度不足。另一 方面，如果金属沉积量太多，则在制造Al多孔体时，镀覆所需要的成本会不利。
31、地增加。因 此，Al多孔体11的金属沉积量优选为大于或等于150g/m 2 且小于或等于600g/m 2 ，更优选为 170g/m 2 至400g/m 2 。 0066 如果Al多孔体11中的孔的直径太小，则多孔体的内部不会得到镀覆，或者电极材 料不易于被填充到其中。如果孔的直径太大，则多孔体的保持电极材料的性能降低，从而使 电容器的容量降低或集电性能劣化。结果，电容器的功率不利地下降。因此，Al多孔体11 的平均孔径优选为大于或等于5m且小于或等于800m，更优选为大于或等于200m且 小于或等于800m，最优选为大于或等于300m且小于或等于600m。Al多孔体11的孔 隙率优选为大于或等。
32、于80%且小于或等于98%。 0067 如果Al多孔体11的厚度太小，则活性碳的填充量降低，从而使电容器的容量减 小。另一方面，如果厚度太大，则多孔体会镀覆不均匀，或者在电极形成步骤中该多孔体发 生大的变形从而损坏。因此，电容器的集电性能劣化，从而不利地使功率下降。因此，Al多 孔体11的厚度优选为大于或等于0.2mm且小于或等于3mm，更优选为0.4mm至1.5mm。 0068 Al多孔体11的最大特征在于，其表面中的氧含量为小于或等于3.1质量%。这里 提到的氧含量是指在15kV的加速电压下利用EDX（能量分散型X射线分析）对Al多孔体 11的表面进行定量分析而获得的值。表述“氧含量为小于。
33、或等于3.1质量%”意味着不大 于EDX的检测限。 0069 作为集电体的Al多孔体11可以通过（例如）包括以下步骤的制造方法来形成。 0070 制造方法：在具有连通的孔的树脂体的树脂表面上形成Al层，然后在将树脂体浸 入熔融盐的状态下，对Al层施加低于Al的标准电极电势的电势，同时将该工件加热至Al 的熔点或该熔点以下，从而热分解树脂体。 0071 下面参考图2来说明所述制造Al多孔体的方法。 说 明 书CN 102918614 A 6/26页 9 0072 （具有连通的孔的树脂体） 0073 图2（A）示出了具有连通的孔的树脂体1f的部分放大的截面图。在树脂体1f中， 在树脂1中形成连通的。
34、孔作为骨架。除泡沫状树脂以外，具有连通的孔的树脂体1f还可以 为由树脂纤维制成的无纺布。构成树脂体1f的树脂可以为在等于或低于Al的熔点的加热 温度下能够热分解的任何树脂。其例子包括聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯。特别是，聚氨酯泡沫 的孔隙率高、孔径均匀、并且孔的连通性和热分解性优异。因此，对于树脂体1f，优选使用 聚氨酯泡沫。优选的是，树脂体1f的孔径为大约5m至800m，其孔隙率为大约80%至 98%。最终获得的铝多孔体11的孔径和孔隙率受树脂体1f的孔径和孔隙率的影响。因此， 树脂体1f的孔径和孔隙率根据待形成的铝多孔体11的孔径和孔隙率来确定。 0074 （在树脂表面上形成Al层） 0075 。
35、图2（B）示出了在具有连通的孔的树脂体的树脂1的表面上形成Al层2的情况 （即，Al层被覆树脂体3）。形成Al层2的方法的例子包括（i）气相法（PVD法），其典型的 例子包括真空气相沉积法、溅射法和激光烧蚀法；（ii）镀覆法；以及（iii）涂浆法（paste painting method）。 0076 （i）气相法 0077 在真空气相沉积法中，例如，将电子束照射到作为原料的Al上，使Al熔融并蒸发， 从而使Al沉积到具有连通的孔的树脂体1f的树脂表面上，由此可以形成Al层2。在溅射 法中，例如，将等离子体照射到Al靶上，使Al气化，从而使其沉积到具有连通的孔的树脂体 1f的树脂表面上，由此。
36、可以形成Al层2。在激光烧蚀法中，例如，通过利用激光进行照射， 使Al熔融并蒸发，从而使Al沉积到具有连通的孔的树脂体1f的树脂表面上，由此可以形 成Al层2。 0078 （ii）镀覆法 0079 实用上几乎不能在水溶液中用Al镀覆物质或者对象。因此，根据在熔融盐中实现 用Al镀覆的熔融盐电镀法，可以在具有连通的孔的树脂体1f的树脂表面上形成Al层2。在 这种情况中，优选的是，预先对树脂表面进行导电处理，然后在熔融盐中用Al镀覆该表面。 0080 用于熔融盐电镀中的熔融盐可以为（例如）氯化锂（LiCl）、氯化钠（NaCl）、氯化钾 （KCl）、氯化铝（AlCl 3 ）或其它的盐。熔融盐可以为其。
37、中两种或多种盐彼此混合的共晶熔融 盐。由于熔融盐的熔融温度可以降低，因此有利的是，使熔融盐为共晶熔融盐。所述熔融盐 需要包含Al离子。 0081 在熔融盐电镀中，使用（例如）AlCl 3 和XCl（其中X为碱金属）的双组份盐，或者 AlCl 3 、XCl（其中X为碱金属）和MCl x （其中M为选自诸如Cr和Mn等过渡金属元素中的元 素）的多组分盐；将所述盐熔融从而制备镀覆液；然后将树脂体1f浸入该液体中以进行电 镀，由此用Al镀覆树脂的表面。优选的是，作为电镀的预处理，预先在树脂表面上进行导电 处理。导电处理的例子包括：使用导电性金属（例如Ni）通过无电镀法镀覆树脂表面的处 理；使用导电性金。
38、属（例如Al）通过真空气相沉积法或者溅射法涂覆树脂表面的处理；以及 涂布含有导电性颗粒（由碳或者加入其中的其它一些物质制成）的导电性涂料的处理。 0082 （iii）涂浆法 0083 在涂浆法中，使用（例如）其中Al粉末、粘结剂和有机溶剂彼此混合的Al浆料。将 Al浆料涂布到树脂表面，然后加热以去除粘结剂和有机溶剂，并且进一步烧结Al浆料。烧 说 明 书CN 102918614 A 7/26页 10 结可以进行一次，或者可以分多次进行。例如，通过将Al浆料涂布到树脂体上，在低温下加 热该树脂体以去除有机溶剂，然后在浸入熔融盐的状态下加热该树脂体，由此可以使树脂 体1f热分解，同时可以使Al浆料。
39、烧结。烧结优选在非氧化气氛中进行。 0084 (在熔融盐中树脂体的热分解) 0085 图2（C）示出了通过热分解树脂1将树脂从图2（B）所示的Al层被覆树脂体3 中去除，而保留Al层2（即，Al多孔体11）的情况。通过在将树脂体1f（树脂1）浸入熔融 盐的状态下对Al层2施加低电势，同时在Al的熔点或更低的温度下加热树脂体1f，由此实 现该树脂体的热分解。如（例如）图3所示，将其表面上形成有Al层的树脂体（即，Al层被 覆树脂体3）和对电极（正极）5浸入熔融盐6中，对Al层施加低于Al的标准电极电势的电 势。通过在熔融盐中对Al层施加低电势，可以确实地防止Al层氧化。使施加至Al层的电 势低于。
40、Al的标准电极电势，并且还高于熔融盐的阳离子的还原电势。对于对电极，可以使 用不溶于熔融盐的任何材料，该材料可以为（例如）铂或钛。 0086 在保持该状态时，将熔融盐6加热至等于或低于Al的熔点（660）并且等于或高 于树脂体的热分解温度的温度，从而仅将树脂从Al层被覆树脂体3中去除。这样，可以在 不将Al层氧化的情况下，将树脂热分解。结果，可以得到表面中的氧含量为小于或等于3.1 质量%的Al多孔体11（见图2（C）。可取的是，根据构成树脂体的树脂的种类来适当设 定使树脂体热分解的加热温度。例如，优选将该温度设定在大于或等于500且小于或等于 600的范围内。 0087 在热分解树脂体步骤中。
41、所使用的熔融盐可以与在上述熔融盐电镀中所使用的熔 融盐相同。所述盐优选包含选自由氯化锂（LiCl）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）和氯化铝 （AlCl 3 ）组成的组中的至少一种。熔融盐可以为碱金属或碱土金属的卤化物盐，以使得Al 层的电势更低。为了使熔融盐的熔融温度等于或低于Al的熔点，可以将两种或多种盐彼此 混合，从而制备共晶熔融盐。由于Al特别容易被氧化，并且不易于进行还原处理，因此在热 分解树脂体的步骤中，使用共晶熔融盐是有效的。 0088 在不同的方式中，可以通过以下方式制造Al多孔体11：将其表面上具有主要由Al 制成的金属层并且具有连通的孔的泡沫状树脂浸入超临界水中，由此分。
42、解该泡沫状树脂。 超临界水（处于超过水的临界点（临界温度:374，临界压力：22.1MPa）的高温高压状态）具 有优异的分解有机物质的性能，从而使得能够分解泡沫状树脂而不氧化任何金属。在这样 的制造方式中，可以得到主要由Al制成、并且在其表面上具有少量氧化层（或薄氧化层）的 Al多孔体11。 0089 根据制造方法的特征，通过Al多孔体制造法制得的Al多孔体11为中空纤维形 式。在这一点上，Al多孔体11不同于专利文献1所公开的Al泡沫体。Al多孔体11具有 连通的孔，并且没有封闭的孔。可供选择的是，即使Al多孔体具有封闭的孔，该孔的体积也 非常小。Al多孔体11可以由纯Al（由Al和不可避免。
43、的杂质制成的金属）制成，或者可以 由包含添加元素的Al合金制成（Al多孔体由添加元素制成，余部由Al和不可避免的杂质 构成）。当Al多孔体11由Al合金制成时，可以使得该Al多孔体的机械特性优于由纯铝制 成的多孔体的机械特性。 0090 电极材料 0091 将电极材料制成以下两种结构中的任一种：（i）如图1（B）所示，电极材料以膜的 说 明 书CN 102918614 A 10 8/26页 11 形式形成在Al多孔体11的表面上的结构；以及（ii）如图1（C）所示，电极材料被填充到 Al多孔体11中的孔中的结构。下文将分别说明两种结构。 0092 （i）形成为膜形式的电极材料 0093 图1（。
44、B）中所示出的薄膜形式的电极材料12形成在Al多孔体11的表面上，并且 优选具有这样的结构，其中微小的导电细颗粒分散在固体电解质的基质中。导电细颗粒为 用于吸附/保持电解质离子的颗粒。导电细颗粒的构成元素优选为C。固体电解质优选为 （例如）诸如Li 2 S-P 2 S 5 等硫化物。可以将诸如P 2 O 5 之类的氧化物添加到该硫化物Li 2 S-P 2 S 5 中，从而提高硫化物固体电解质的化学稳定性。在这种情况中，优选的是，将硫化物固体电 解质中的氧含量设定为不超过10原子%。如果氧含量超过10原子%，则电解质（Li）离子 的扩散速度降低，从而电解质对施加电压的极化响应速度可能下降。 00。
45、94 由于决定电容器100的容量的因素为吸附电解质离子的导电细颗粒的总表面积， 因此电极材料12的最重要的参数是导电细颗粒的平均粒径。因此，在本发明的电容器100 中，将正极10中的导电细颗粒的平均粒径设定在1nm至50nm的范围内。具有在该范围内 的任何平均粒径的导电细颗粒使得能够充分且确实地保持正极10中的导电细颗粒的总表 面积（可以吸附电解质离子的面积：吸附面积）。 0095 电极材料12的另一个重要的参数为电极材料12中的导电细颗粒的数密度。具体 而言，优选将导电细颗粒的数密度设定在510 15 个/cm 3 至110 21 个/cm 3 的范围内。在这 种情况中，电极材料12的每单位。
46、体积的吸附面积理论上为大约610 5 cm 2 /cm 3 至310 7 cm 2 / cm 3 ，并且电极材料12中的导电细颗粒的体积比例为大约40体积%至60体积%。具有该电 极材料12的正极10使得能够制造出具有能够充分应对各种用途的容量的电容器100。 0096 电极材料12的不同的参数为电极材料12的厚度。可取的是，根据电容器100所 需的容量来适当选择电极材料12的厚度。这时，自然应当考虑导电细颗粒的粒径及其数密 度。例如，优选将电极材料12的厚度设定在1m至500m的范围内。 0097 以上描述的电极12可以在Ar气氛中通过气相法形成，其中使用Al多孔体11作 为基板。气相法可以。
47、为物理气相法，例如激光烧蚀法或真空气相沉积法。 0098 为了通过气相法形成电极材料12，首先制备可以物理吸附电解质离子的导电物质 和固体电解质。在制备导电物质和固体电解质之后，将Al多孔体11设置在小室（chamber） 中。在该小室中，这些膜形成材料同时从单个蒸发源（坩埚）中蒸发，或者分别从不同的蒸发 源中蒸发，从而使电极材料12在Al多孔体11的表面（包括孔内部的表面）上形成膜。通过 一系列的这些操作，形成为膜的电极材料12具有这样的结构：其中导电物质以细颗粒的状 态分散在固体电解质的基质中。 0099 同时，从蒸发源中蒸发的导电物质被转变成指向基板的细颗粒的形式。然而，细颗 粒在从蒸发。
48、源向基板移动期间彼此凝集，从而这些颗粒易于转变成较大的颗粒。因此，为了 将电极材料12中的导电细颗粒的平均粒径设定在1nm至50nm的范围内，必须阻碍导电物 质颗粒在膜形成气氛中发生凝集。在本实施方案中，Ar存在于膜形成气氛中，因此，降低了 导电物质颗粒彼此接触的机会，由此阻碍了细颗粒之间的凝集。 0100 用于阻碍细颗粒之间的凝集的Ar的大气压具有合适的范围。具体而言，优选将Ar 的大气压设定在10 -2 Pa至1Pa的范围内。当大气压在该范围内时，可以有效地抑制导电物 质颗粒之间的凝集。 说 明 书CN 102918614 A 11 9/26页 12 0101 另外，导电物质从蒸发源（坩埚。
49、）到基板10B的距离也是影响导电物质颗粒之间的 凝集程度的因素。因此，优选将该距离设定在10mm至70mm的范围内。在这种情况中，可以 在有效地抑制导电物质颗粒之间的凝集的同时，使电极材料12形成为膜。 0102 （ii）填充的电极材料 0103 图1（C）中示出的填充的电极材料13可以被制成包含导电细颗粒13A和电解质 细颗粒13B的结构，其中所述导电细颗粒13A和电解质细颗粒13B被填充到Al多孔体11 中的孔中。用于导电细颗粒13A和电解质细颗粒13B的材料可以分别与在形成为膜形式的 电极材料12中所使用的材料相同。 0104 电解质颗粒13B的粒径优选大于导电细颗粒13A的粒径。电极材料13的其它重 要的参数为细颗粒13A和13B各自的粒径、以及它们之间的混合比。具体而言，优选的是， 将导电细颗粒13A的粒径设定。