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1、(10)申请公布号 CN 102903971 A (43)申请公布日 2013.01.30 C N 1 0 2 9 0 3 9 7 1 A *CN102903971A* (21)申请号 201210264943.6 (22)申请日 2012.07.27 2011-165320 2011.07.28 JP H01M 10/30(2006.01) H01M 4/24(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) (71)申请人 FDKTWICELL株式会社 地址日本群马县 (72)发明人木原胜 武井雅朗 山根哲哉 (74)专利代理机构上海专利商标事务。
2、所有限公 司 31100 代理人冯雅 (54) 发明名称 镍氢二次电池 (57) 摘要 本发明涉及一种镍氢二次电池，其具备正极 (24)和负极(26)，正极(24)包含由固溶有镁的 氢氧化镍粒子(36)构成的正极活性物质，负极 (26)包含稀土类MgNi类储氢合金的粉末 (44)，而且负极(26)和正极(24)中的至少一方 还包含作为添加材料(38，46)的选自锌和锌化合 物的至少一种；在负极(26)中，添加材料(38,46) 的含量相对于100重量份的储氢合金在0.2 1.5重量份的范围内，在正极(24)中，添加材料 (38,46)的含量相对于100重量份的正极活性物 质在0.31.5重量份。
3、的范围内。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书10页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种镍氢二次电池，该电池是电极组(22)和碱性电解液以密闭状态被收纳于容器 内，所述电极组(22)由间隔物(28)、负极(26)和正极(24)构成的镍氢二次电池(2)，其特 征在于， 所述负极(26)包含具有由通式:Ln 1-w Mg w Ni x Al y T z 表示的组成的储氢合金，该通式中， Ln表示选自镧系元素、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr和Hf的至少一种元。
4、素，T表示选自V、Nb、Ta、 Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B的至少一种元素，下标w、x、y、z分别表示 0w1、2.80x3.50、0.10y0.25、0z0.5； 所述正极(24)包含由固溶有镁的氢氧化镍构成的正极活性物质； 所述负极(26)和所述正极(24)中的至少一方还包含作为添加材料(38，46)的选自锌 和锌化合物的至少一种； 在所述负极(26)中，所述添加材料(38,46)的含量相对于100重量份的所述储氢合金 在0.21.5重量份的范围内， 在所述正极(24)中，所述添加材料(38,46)的含量相对于100重量份的所述正极活性 物质在0。
5、.31.5重量份的范围内。 2.如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述氢氧化镍还固溶有钴和锌中 的至少一种。 3.如权利要求1或2所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述锌化合物包括选自碳酸 锌、硫酸锌、氢氧化锌和氧化锌的一种以上的化合物。 权 利 要 求 书CN 102903971 A 1/10页 3 镍氢二次电池 技术领域 0001 本发明涉及镍氢二次电池。 背景技术 0002 稀土类MgNi类储氢合金具有能够储藏大量氢气的特征，因此在应用于镍氢 二次电池时，有助于镍氢二次电池的高容量化。 0003 可是，使用稀土类MgNi类储氢合金的现有的镍氢二次电池虽然可以实现高 容量化，但是自。
6、放电大，因此如果长时间放置则残存容量减少，在即将使用之前往往需要充 电。于是，对于负极采用稀土类MgNi类储氢合金而实现了高容量化的电池，为了改良 自放电特性进行了大量研究。其结果是，在采用了稀土类MgNi类储氢合金的镍氢二 次电池中，开发了自放电抑制型的镍氢二次电池(例如，参照日本专利特开2007-149646号 公报)。 0004 这种自放电抑制型的电池具有以下优点：如果使用者预先进行充电，则即使放置， 残存容量的减少量也少，因此能够减少在即将使用前需要进行再充电的状况的发生频度。 通过有效利用这种优点，负极采用稀土类MgNi类合金的自放电抑制型的镍氢二次电 池同时具有如干电池那样的使用容。
7、易度和干电池以上的高容量，为非常优异的电池。 0005 可是，对于如上所述的采用了稀土类MgNi类储氢合金的自放电抑制型的镍 氢二次电池，本发明人检验了在比以前设想的放置时间更长的时间放置后的情况下的电池 的状态，结果确认到虽然容量充分残存但工作电压显著下降的现象。因此，将工作电压降低 了的电池用于要求较高工作电压的机器时，虽然电池的容量残存却产生不能驱动机器的不 良情况。 发明内容 0006 本发明是基于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种采用稀土类Mg Ni类储氢合金的镍氢二次电池，且即使经长时间放置，也能够抑制镍氢二次电池的工作电 压的下降。 0007 为了达到上述目的，并且为了抑制。
8、采用了稀土类MgNi类储氢合金的自放电 抑制型的镍氢二次电池在长时间放置后的工作电压的下降，本发明人进行了认真研究。本 发明人在该研究过程中发现，从负极中的稀土类MgNi类储氢合金溶出的镁与碱性电 解液反应，在储氢合金的表面附近形成氢氧化镁，该氢氧化镁会阻碍在储氢合金表面的充 放电反应。这里，由于镁在电解液中的溶解度非常低，因此一直以来没有将镁的溶出视作问 题。但是，镁以极少量一点点地逐渐溶出，因此由源自储氢合金的镁的溶出引起的工作电压 下降这一弊端在比以前设想的放置时间更长的时间放置电池后开始表面化。 0008 根据以上发现，本发明人认为上述的氢氧化镁引起的阻碍储氢合金表面上的充放 电反应是。
9、导致工作电压下降的原因，通过抑制氢氧化镁的形成，认为可以抑制在比以前设 想的放置时间更长的时间放置电池后的工作电压的下降，从而想到了本发明。 说 明 书CN 102903971 A 2/10页 4 0009 即，根据本发明，提供一种镍氢二次电池，其中电极组和碱性电解液以密闭状态被 收纳于容器内，上述电极组由间隔物、负极和正极构成，该镍氢二次电池的特征是，上述负 极包含具有由通式:Ln 1-w Mg w Ni x Al y T z (该通式中，Ln表示选自镧系元素、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr 和Hf的至少一种元素，T表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、I。
10、n、Cu、Si、P和B 的至少一种元素，下标w、x、y、z分别表示0w1、2.80x3.50、0.10y0.25、 0z0.5)表示的组成的储氢合金；上述正极包含由固溶有镁的氢氧化镍构成的正极活 性物质；上述负极和上述正极中的至少一方还包含作为添加材料的选自锌和锌化合物的至 少一种；在上述负极中，上述添加材料的含量相对于100重量份的上述储氢合金在0.2 1.5重量份的范围内，在上述正极中，上述添加材料的含量相对于100重量份的上述正极活 性物质在0.31.5重量份的范围内。 0010 此外，较好是上述氢氧化镍构成为还固溶有钴和锌中的至少一种。 0011 更好的是，上述锌化合物构成为包括选自碳。
11、酸锌、硫酸锌、氢氧化锌和氧化锌的一 种以上的化合物。 0012 本发明所涉及的镍氢二次电池中，负极包含稀土类MgNi类储氢合金，在作为 正极活性物质的氢氧化镍中固溶有镁，还有，正极和负极中的任一方或双方包含作为添加 材料的选自锌和锌化合物的至少一种。如果在正极中的氢氧化镍中固溶有镁，则能够抑制 镁从负极的储氢合金中溶出。因此，能够抑制在储氢合金的表面形成氢氧化镁。而且，如果 在正极和负极中的任一方中存在作为添加材料的锌或者锌化合物，则该锌或锌化合物捕捉 溶出至电解液中的极少量的镁，从而形成不会阻碍电池反应的锌镁化合物。藉此，能够更 加可靠地抑制溶出的镁变为氢氧化镁。因此，能够有效地防止由氢氧化。
12、镁引起的阻碍在储 氢合金表面上的充放电反应的情况，即使在比以前设想的放置时间更长的时间放置后，也 能够获得工作电压高的镍氢二次电池。 0013 附图的简单说明 0014 图1是将本发明的一种实施方式的镍氢二次电池局部截断而显示的立体图。 0015 图2是表示正极中的氧化锌的添加量和放置后的工作电压下降量之间的关系的 图。 0016 图3是表示负极中的氧化锌的添加量和放置后的工作电压下降量之间的关系的 图。 0017 发明的最佳实施方式 0018 以下，参照附图对本发明所涉及的镍氢二次电池(以下，简称为电池)进行说明。 0019 作为应用本发明的电池，没有特别限定，例如，以将本发明应用于图1所示。
13、的AA尺 寸的圆筒型电池2的情况为例进行说明。 0020 电池2如图1所示具备形成为上端开口且有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10 具有导电性，其底壁4起到负极端子的作用。在外装罐10的开口内侧以隔着包围盖板14 的环形绝缘密封件12的方式配置有具有导电性的圆板状的盖板14。通过对外装罐10的 开口端的周缘进行铆接加工，从而将该盖板14及绝缘密封件12固定在外装罐10的开口端 部。即，盖板14和绝缘密封件12彼此协作而将外装罐10的开口端部气密地封闭起来。 0021 盖板14在中央具有中央贯通孔16。在盖板14的外表面上配置有将中央贯通孔16 堵塞的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以。
14、覆盖阀体18的方式固定有带凸缘的 说 明 书CN 102903971 A 3/10页 5 圆筒状正极端子20。另外，正极端子20中设有未图示的排气孔。该正极端子20朝着盖板 14按压阀体18。因此，通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封闭着。另一方面，如 果外装罐10内产生气体、其内压升高，则阀体18被内压压缩，中央贯通孔16打开，其结果 是，气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔而从外装罐10内而被排出。换言之， 中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成为电池的安全阀。 0022 在外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22分别包括带状的正极24、负极26 和间隔物28。这些正。
15、极24、负极26和间隔物28以在正极24和负极26之间夹着间隔物28 的状态卷绕成螺旋形。即，正极24和负极26隔着间隔物28而彼此叠合。这里，电极组22 的最外周由负极26的一部分(最外周部分)形成，该负极26的最外周部分与外装罐10的 内周壁接触。藉此，负极26和外装罐10彼此电连接。 0023 而且，在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间配置有正极导线30。该 正极导线30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极24通过正极导线30 和盖板14与正极端子20电连接。另外，在盖板14和电极组22之间配置有圆形的绝缘构 件32。而且，正极导线30通过设置于绝缘构件32。
16、的狭缝33而延伸。此外，在电极组22和 外装罐10的底部之间还配置有圆形的绝缘构件34。 0024 还有，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液含浸 在电极组22中，使充放电反应在正极24和负极26之间进行。另外，作为碱性电解液的种 类，没有特别限定，可例举例如氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液及将它 们中的2种以上混合而得的水溶液等。此外，对碱性电解液的浓度也无特别限定，例如可使 用8N(规定浓度)的碱性电解液。 0025 作为间隔物28的材料，可使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等 聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料。 0026 正极。
17、24由具有多孔质结构的导电性的正极基板和保持在正极基板的空孔内的正 极合剂构成。 0027 作为这种正极基板，可使用例如实施镍镀敷后的网状、海绵状或者纤维状的金属 构件。 0028 正极合剂在图1中的圆X内示意地示出，正极合剂包含正极活性物质粒子36、正极 添加材料38和粘合剂42。另外，正极合剂根据需要可以包含导电材料。粘合剂42在将正 极活性物质粒子36、正极添加材料38和导电材料彼此粘接的同时还起到将正极合剂粘接 在正极基板上的作用。 0029 正极活性物质粒子36是氢氧化镍粒子或者高次的氢氧化镍粒子。而且，这些氢氧 化镍粒子中固溶有镁。由此，如果在正极的氢氧化镍中镁以固溶的状态存在，则。
18、能够抑制镁 从负极的稀土类MgNi类储氢合金溶出到电解液中。具体而言，认为镁相对于电解液 具有规定的溶解度，如果规定量的镁从正极(固溶有镁的氢氧化镍粒子)溶出到电解液中， 则不会有多于规定量的镁溶出，因此可以抑制来自负极储氢合金的镁的溶出。因此，认为可 以防止在储氢合金附近形成氢氧化镁。此外，认为即使镁从正极侧向负极侧移动，镁也会被 后述的添加材料捕捉，从而可抑制在储氢合金表面形成氢氧化镁。 0030 这里，较好是将固溶于氢氧化镍粒子中的镁含量设为0.40.6重量。 0031 较好是在氢氧化镍粒子中还固溶有钴和锌中的至少一种。这里，钴有利于提高正 说 明 书CN 102903971 A 4/1。
19、0页 6 极活性物质粒子间的导电性，锌可抑制伴随充放电循环的进行而发生的正极的膨胀，有利 于提高电池的循环寿命特性。 0032 这里，较好是将固溶于氢氧化镍粒子中的上述元素的含量相对于氢氧化镍设为： 钴为0.40.9重量，锌为3.54.5重量 0033 正极添加材料38包含选自锌和锌化合物的至少1种。该正极添加材料38形成为 粒子状，分布在正极活性物质粒子36间。这里，作为锌的化合物，可例举碳酸锌、硫酸锌、氢 氧化锌及氧化锌等。该正极添加材料38捕捉溶出到电解液中的极少量的镁而形成锌镁 的化合物。藉此，可抑制溶出到电解液中的镁转化为氢氧化镁。因此，认为正极添加材料有 利于抑制工作电压的下降。另。
20、外，该锌镁化合物是不会阻碍电池反应的物质，因此在电解 液中即使形成锌镁化合物也不会对电池的特性产生影响。 0034 这里，如果正极合剂中的正极添加材料的含量相对于100重量份的正极活性物质 少于0.3重量份，则无法确认抑制长期放置后的工作电压下降的效果。另一方面，如果正极 添加材料的含量相对于100重量份的正极活性物质超过1.5重量份，则长期放置后的工作 电压的下降量增加。因此，为了发挥抑制工作电压下降的效果，将正极添加材料的含量相对 于100重量份的正极活性物质设定在0.31.5重量份的范围内。 0035 作为导电材料，例如可以使用选自钴氧化物(CoO)及钴氢氧化物(Co(OH) 2 )等钴。
21、 化合物以及钴(Co)的1种或2种以上。此外，该钴化合物也可以以被覆氢氧化镍的表面的 形式存在。 0036 作为在正极合剂中添加的粘合剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、 PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。 0037 正极24可以通过例如如下方法进行制造。 0038 首先，制备正极合剂浆料，该正极合剂浆料包含由氢氧化镍粒子36构成的正极活 性物质粉末、正极添加材料38、水，根据需要添加的导电材料及粘合剂。将正极合剂浆料填 充在例如海绵状的镍制金属构件中，并使其干燥。干燥后，将填充有氢氧化镍粒子等的金属 构件辊压后进行切割。藉此来制作正极24。 0039 负极2。
22、6具有形成为带状的有导电性的负极基板(芯体)，在该负极基板中保持有 负极合剂。 0040 负极基板由分布有贯通孔的薄片状金属构件构成，可以使用例如冲孔金属片，或 者对金属粉末进行模具成形后进行烧结而得的烧结基板。负极合剂不仅填充在负极基板的 贯通孔内，还形成层状保持在负极基板的两面上。 0041 负极合剂在图1中的圆Z内示意地示出，负极合剂包含作为负极活性物质的能够 储藏和释放氢的储氢合金粒子44，有利于抑制将电池长期放置后的工作电压下降的负极添 加材料46和粘合剂48。另外，负极合剂根据需要还可以包含导电材料。粘合剂48在将储 氢合金粒子44、负极添加材料46和导电材料彼此粘接的同时还起到将。
23、负极合剂粘接在负 极基板上的作用。这里，作为粘合剂可以使用具有亲水性或疏水性的聚合物等，作为导电材 料可以使用炭黑或石墨。 0042 作为储氢合金粒子44中的储氢合金的组成，可以使用由通式()表示的物质。 0043 Ln 1-w Mg w Ni x Al y T z () 0044 该通式()中，Ln表示选自镧系元素、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr和Hf的至少一种元 说 明 书CN 102903971 A 5/10页 7 素，T表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B的至少一种元素， 下标w、x、y、z分别表示满足0w1、2.80x3.。
24、50、0.10y0.25、0z0.5 的数字。 0045 储氢合金粒子44可通过例如如下方法获得。 0046 首先，以形成规定的组成的条件称量金属原材料并进行混合，用例如感应熔化炉 熔化后，进行冷却，制成铸锭。对于所得的铸锭，在9001200的惰性气氛下实施加热5 24小时的热处理。然后，将铸锭粉碎，通过筛选分级为所需粒径，获得储氢合金粒子44。 0047 负极添加材料46包含选自锌和锌化合物的至少1种。该负极添加材料46形成为 粒子状，分布在储氢合金粒子44间。这里，作为锌化合物，可例举碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌 及氧化锌等。另外，负极添加材料46与正极添加材料38同样，捕捉溶出到电解液中的极。
25、少 量的镁而形成锌镁的化合物，并起到抑制溶出到电解液中的镁转化为氢氧化镁的作用。 因此，认为负极添加材料46有利于抑制工作电压的下降。 0048 这里，如果负极合剂中的负极添加材料的含量相对于100重量份的储氢合金少于 0.2重量份，则无法确认抑制长期放置后的工作电压下降的效果。另一方面，如果负极添加 材料的含量相对于100重量份的储氢合金超过1.5重量份，则长期放置后的工作电压的下 降量增加。因此，为了发挥抑制工作电压下降的效果，将负极添加材料的含量相对于100重 量份的储氢合金设定在0.21.5重量份的范围内。 0049 另外，本发明中，只要负极26和正极24中的至少一方包含作为添加材料的。
26、锌或者 锌化合物即可。 0050 负极26可以通过例如如下方法进行制造。 0051 首先，将由储氢合金粒子44构成的储氢合金粉末、负极添加材料46，根据需要添 加的导电材料、粘合剂和水混炼，来制备负极合剂浆料。将所得的负极合剂浆料涂布在负极 基板上，并使其干燥。干燥后，将粘附有储氢合金粒子44等的负极基板辊压成规定的厚度 后，切割成规定的尺寸。藉此来制作负极26。 实施例 0052 1.电池的制造 0053 (实施例1) 0054 (1)正极的制作 0055 以相对于镍，锌为3重量、钴为1重量、镁为0.4重量的条件搅拌硫酸镍、硫 酸锌、硫酸钴和硫酸镁的混合水溶液，同时向该混合水溶液中慢慢添加氢。
27、氧化钠水溶液以 进行反应，该反应中，使pH稳定在1314，使固溶有锌、钴和镁的氢氧化镍的复合粒子析 出。 0056 用10倍量的纯水将所得的复合粒子清洗三次后，进行脱水、干燥，从而制作作为 正极活性物质36的氢氧化镍粒子。 0057 接着，在100重量份的制得的氢氧化镍粒子中混合10重量份的氢氧化钴、40重量 份的HPC(羟丙基纤维素)的分散液和0.3重量份的氧化锌(正极添加材料38)，来制备正 极合剂浆料。然后，将该正极合剂浆料涂布于作为正极基板的发泡镍薄片并将该发泡镍薄 片填充。接着，将正极合剂浆料干燥后，对保持有正极合剂的发泡镍薄片进行辊压后，将其 说 明 书CN 102903971 A。
28、 6/10页 8 切割为规定尺寸以形成正极。这里，所得的正极中的正极合剂形成为在正极活性物质间存 在正极添加材料和粉末状的导电材料的形态。 0058 (2)储氢合金和负极的制作 0059 首先，准备包含20重量的镧、40重量的镨、40重量的钕的稀土类成分。然 后，称量该稀土成分、镁、镍和铝，使它们形成以摩尔比计为0.85:0.15:3.15:0.25的比例 混合，来制备混合物。将所得的混合物用感应熔化炉熔化后，进行冷却以制成铸锭。接着， 对该铸锭在温度1000的氩气氛下实施加热10小时的热处理，得到其组成为(La 0.20 Pr 0.40 N d 0.40 ) 0.85 Mg 0.15 Ni 。
29、3.15 Al 0.25 的储氢合金的铸锭。然后，在惰性气氛中将该铸锭机械粉碎后进行 筛分，筛选由在400目200目之间残留的储氢合金粒子构成的粉末。利用激光衍射散 射式粒度分布测定装置对所得储氢合金的粉末测定其粒度分布，结果与储氢合金的粉末的 重量积分(weight integral)50相当的粒子的平均粒径为45m。 0060 相对于100重量份的所得的储氢合金的粉末添加0.4重量份的聚丙烯酸钠、0.1重 量份的羧甲基纤维素、1.0重量份(换算为固体成分)的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的分散液 (固体成分50重量)、1.0重量份的炭黑和30重量份的水30并进行混炼，来制备负极合 剂浆料。 0。
30、061 将该负极合剂浆料以均等且达到一定厚度的方式涂布在作为负极基板的铁制的 开孔薄片的两面上。另外，该开孔薄片具有60m的厚度，在其表面实施有镍镀敷。 0062 浆料干燥后，将粘附有储氢合金的粉末的开孔薄片进一步辊压后，进行切割，制成 AA尺寸用的负极26。另外，使平均每个负极的储氢合金量达到9.0g。 0063 (3)镍氢二次电池的组装 0064 以将间隔物28夹在所得的正极24和负极26之间的状态将正极24和负极26卷 绕成漩涡状来制作电极组22。这里的电极组22的制作中使用的间隔物28由聚丙烯纤维制 无纺布构成，其厚度为0.1mm(单位面积重量40g/m 2 )。 0065 将上述电极。
31、组22收纳于有底圆筒形状的外装罐10内，并且注入碱性电解液。这 里，作为向外装罐10内注入的碱性电解液，使用由含有锂和钾的30重量的氢氧化钠水溶 液构成的8N(规定浓度)的碱性电解液。然后，用盖板14等将外装罐10的开口塞住，组装 成标称容量为2000mAh的AA尺寸的镍氢二次电池2。将该镍氢二次电池称为电池A1。 0066 (实施例24) 0067 在制作正极时，除了将在正极合剂浆料中混合的氧化锌的量改为如表1所示的 0.5、1.0、1.5重量份以外，组装了与实施例1的电池A1同样的镍氢二次电池(电池B1、C1、 D1)。 0068 (比较例16) 0069 在制作正极时，除了将在正极合剂浆。
32、料中混合的氧化锌的量改为如表1所示的0、 0.1、0.2、2.0、3.0、5.0重量份以外，组装了与实施例1的电池A1同样的镍氢二次电池(电 池E1、F1、G1、H1、I1、J1)。 0070 (比较例717) 0071 在制作正极时，在氢氧化镍中未固溶镁的情况下制作正极活性物质，并且除了将 在正极合剂浆料中混合的氧化锌的量改为如表1所示的0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、 2.0、3.0、5.0、9.0重量份以外，组装了与实施例1的电池A1同样的镍氢二次电池(电池K1、 说 明 书CN 102903971 A 7/10页 9 L1、M1、N1、O1、P1、Q1、R1、S1、。
33、T1、U1)。 0072 (实施例59) 0073 在制作正极时在正极合剂浆料中不混合氧化锌，而在制作负极时负极合剂浆料中 混合氧化锌，除了将在负极合剂浆料中混合的氧化锌的量相对于100重量份的储氢合金改 为如表2所示的0.2、0.3、0.5、1.0、1.5重量份以外，组装了与实施例1的电池A1同样的镍 氢二次电池(电池A2、B2、C2、D2、E2)。 0074 (比较例1822) 0075 在制作负极时，除了将在负极合剂浆料中混合的氧化锌的量改为如表2所示的0、 0.1、2.0、3.0、5.0重量份以外，组装了与实施例5的电池A2同样的镍氢二次电池(电池F2、 G2、H2、I2、J2)。 0。
34、076 (比较例2333) 0077 在制作正极时，在氢氧化镍中未固溶镁的情况下制作正极活性物质，并且除了将 在负极合剂浆料中混合的氧化锌的量改为如表2所示的0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、 2.0、3.0、5.0、9.0重量份以外，组装了与实施例5的电池A2同样的镍氢二次电池(电池K2、 L2、M2、N2、O2、P2、Q2、R2、S2、T2、U2)。 0078 2.镍氢二次电池的评价 0079 (1)初期活化处理 0080 对于电池A1U1和电池A2U2，在温度25下以0.1C的充电电流进行16小 时的充电后，以0.2C的放电电流进行放电以使电池电压达到0.5V为止，重复。
35、进行2次该初 期活化处理。 0081 (2)放置后的工作电压下降量 0082 对于经初期活化处理的电池A1U1和电池A2U2，在25的气氛下以1.0C的 电流充电1小时，然后在相同的气氛下以1.0C的电流进行放电以使电池电压达到0.8V为 止，测定放电时的电池的放电容量。将此时的总放电时间的中间时刻时电池的电压作为初 始工作电压而求出。 0083 还有，对于各电池，在25的气氛下以1.0C的电流充电1小时，然后在60的气 氛下保存1个月(相当于在室温下保存1年时间的状态)后，在25的气氛下以1.0C的 电流使该电池放电，以使得电池电压达到0.8V为止，测定放电时的电池的放电容量。将此 时的总放。
36、电时间的中间时刻时电池的电压作为放置后的工作电压而求出。然后，求出由式 ()表示的放置后的工作电压下降量(单位:mV)。 0084 放置后的工作电压下降量(放置后的工作电压)(初始工作电压)() 0085 将所得的结果作为放置后的工作电压下降量示于表1及表2。 0086 此外，在正极中固溶有镁(氢氧化镍粒子中固溶有镁)的电池A1J1和在正极 中未固溶镁(氢氧化镍粒子中未固溶镁)的电池K1U1中，基于表1的结果计算出作为 正极添加材料的氧化锌的添加量与工作电压下降量之间的关系，并将结果示于图2。 0087 还有，在正极中固溶有镁(氢氧化镍粒子中固溶有镁)的电池A2J2和在正极 中未固溶镁(氢氧化。
37、镍粒子中未固溶镁)的电池K2U2中，基于表2的结果计算出作为 负极添加材料的氧化锌的添加量与工作电压下降量之间的关系，并将结果示于图3。 0088 表1 说 明 书CN 102903971 A 8/10页 10 0089 0090 表2 0091 说 明 书CN 102903971 A 10 9/10页 11 0092 (3)关于表1及图2的结果 0093 根据表1及图2可知以下内容。即，正极(氢氧化镍)中固溶有镁的电池的情况 下，在将氧化锌的添加量相对于100重量份的氢氧化镍设为0.31.5重量份时可显著地 表现出由在正极中添加氧化锌而产生的抑制放置后的工作电压下降的效果。 0094 认为其。
38、原因是，当正极的氢氧化镍中固溶有镁时，可抑制镁从负极的储氢合金溶 出，以及正极中添加的氧化锌(正极添加材料)捕捉镁的叠加效果，从而可抑制在储氢合金 表面形成氢氧化镁。 0095 与此相对，正极(氢氧化镍)中未固溶镁的电池的情况下，在将氧化锌的添加量相 对于100重量份的氢氧化镍设为2.05.0重量份时可以观察到由在正极中添加氧化锌而 产生的抑制放置后的工作电压下降的效果，但不充分。 0096 认为其原因如下。即，如果正极的氢氧化镍中未固溶镁，则会导致镁优先从储氢合 说 明 书CN 102903971 A 11 10/10页 12 金溶出到电解液中。而且，认为正极中虽然添加有氧化锌(正极添加材料。
39、)，但该添加材料 不能将溶出到电解液中的镁完全捕捉，因此在储氢合金的表面形成氢氧化镁。其结果是，电 池的工作电压下降，几乎起不到抑制工作电压下降的效果。 0097 (4)关于表2及图3的结果 0098 接着，根据表2及图3可知以下内容。即，正极(氢氧化镍)中固溶有镁的电池的 情况下，在将氧化锌的添加量相对于100重量份的储氢合金设为0.21.5重量份时可显 著地表现出由在负极中添加氧化锌而产生的抑制放置后的工作电压下降的效果。 0099 认为其原因是，当正极的氢氧化镍中固溶有镁时，可抑制镁从负极的储氢合金溶 出，以及负极中添加的氧化锌(负极添加材料)捕捉镁的叠加效果，从而可抑制在储氢合金 表面。
40、形成氢氧化镁。 0100 这里，可知在负极中添加氧化锌时发挥效果的下限量(0.2重量份)少于在正极中 添加氧化锌时发挥效果的下限量(0.3重量份)。通常在镍氢二次电池中，采用使负极的容 量大于正极的容量的电池构成，因此负极的储氢合金量多于正极的活性物质。因此，认为在 正极和负极中实际添加的添加材料的量即使相同，至于添加材料在极板中所占的比例，在 负极一方也较少。 0101 接着，正极(氢氧化镍)中未固溶镁的电池的情况下，在将氧化锌的添加量相对于 100重量份的储氢合金设为2.05.0重量份时可以观察到由在负极中添加氧化锌而产生 的抑制放置后的工作电压下降的效果，但不充分。 0102 认为其原因。
41、如下。即，如果正极的氢氧化镍中未固溶镁，则会导致镁优先从储氢合 金溶出到电解液中。而且，认为负极中虽然添加有氧化锌(负极添加材料)，但该添加材料 不能将溶出到电解液中的镁完全捕捉，因此在储氢合金的表面形成氢氧化镁。其结果是，工 作电压下降，几乎起不到抑制工作电压下降的效果。 0103 (5)如上所述，由于在正极的氢氧化镍中固溶有镁，以及在正极或负极中添加作为 添加材料的氧化锌的叠加效果，与在正极的氢氧化镍中未固溶镁的电池相比，能够以较少 的氧化锌的添加量获得较大的抑制工作电压下降的效果，其工业价值极高。 0104 另外，本实施例中，在正极和负极中的一方中添加了作为添加材料的氧化锌，但在 正极和。
42、负极的双方中都添加氧化锌也能够获得同样的效果。 0105 此外，本实施例中使用氧化锌作为添加材料，但作为添加材料，使用锌(金属锌) 或碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌也能够获得同样的效果。这是因为，通过使这些锌或锌化合物 溶解于碱性电解液中而显示出效果，因此对初始添加形态没有影响。 0106 此外，本发明并不限定于上述的实施方式和实施例，可以进行各种变形，例如镍氢 二次电池也可以是方形电池，对机械结构没有特别限定。 说 明 书CN 102903971 A 12 1/2页 13 图1 说 明 书 附 图CN 102903971 A 13 2/2页 14 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102903971 A 14 。