改进的制备异氰酸磺酰酯类的方法 发明背景
本发明涉及改进的由氨磺酰和光气制备相应的异氰酸磺酰酯类的方法。异氰酸磺酰酯类是制备例如包括磺酰脲类除草剂在内的农药类和医药类等精细化学品的有用中间体。
美国4,238,621号专利公开了由氨磺酰和光气的反应混合物制备相应的异氰酸磺酰酯类的过程。其中氨磺酰通常相对于光气为过摩尔量存在于反应混合物中。在本发明中，光气总是相对于氨磺酰为过摩尔量，从而提供更好的收率及更短的反应时间。
发明概述
本发明涉及改进的制备式I的异氰酸磺酰酯类的方法，包括根据反应式1以少量地逐渐增加或连续的方式，优选连续地将相应的式II的氨磺酰加入到含有惰性溶剂、光气和催化剂的反应混合物中，从而在该反应混合物中即存在相对于氨磺酰为过量的光气。其中J是
最优选的异氰酸磺酰酯是2-(异氰酸基磺酰基)苯甲酸甲酯。
发明详述
根据本发明，氨磺酰II加到含有惰性溶剂、催化剂和光气地反应混合物中，于其中转化成异氰酸酯I。通常需要高温，一般为100℃至200℃范围，优选120℃至135℃。使得反应以实用速率来进行。压力可以为环境压力直至约2个大气压(约200kPa)。光气被补足到反应混合物中，以使在反应的任意时刻总存在相对于氨磺酰为过量摩尔的光气(之后称为“富光气的”)，优选在该反应混合物中光气的重量至少为2％，更优选至少5％。可以以少量地逐渐增加或连续的方式，优选连续地将氨磺酰加入到该反应混合物中，并可以是在溶剂中的浆状物或溶液形式，优选尽可能浓缩。该浆状物在进入反应器之前可以预热。
溶剂可以是沸点为所需反应温度或更高的任何惰性溶剂；例如包括二甲苯、氯苯、1，3，5-三甲基苯、甲苯、五氯乙烷和辛烷。
催化剂包括(U.S.4,238,621)异氰酸的Carbaryl酯类，如异氰酸丁酯，以及叔胺类，如1，4-二氮杂〔2，2，2〕二环辛烷(DABCO)。整个催化剂加料可全部加入到最初的反应混合物中，或在反应过程期间逐渐加入或连续加入。在该反应期间加入催化剂可以减少所需催化剂的总量并减少副反应。
催化剂还包括异氰酸磺酰酯类(研究公报(Res.Discl.)23210，261，1983年)，优选是产物异氰酸磺酰酯。该异氰酸磺酰酯不必分离，并且少量的前一批产物的反应混合物(称为“剩余部分”)可以用作后一批的催化剂。
氨磺酰和光气的反应是非常快速的和放热的反应，并伴有HCl作为副产物生成。优选尽可能快地将HCl逐出反应混合物、优选通过保持光气强烈回流来实现，因此使HCl产生的副反应以及由此导致的产率损失减至最低。一般用涤气器捕集HCl废气，以避免释放至环境，光气可以被冷凝并送回至反应混合物中。HCl的生成可以用于监测反应过程并也可以用于保持适应的氨磺酰进料速度和浓度，以使反应保持在控制之下，并尽可能地缩短反应时间。
反应一旦完成，则可通过标准方法，如蒸馏法将过量的光气和溶解的HCl从混合物中除去。可用标准方法，如结晶法和过滤法将异氰酸磺酰酯回收。也可使异氰酸磺酰酯在分离后或不分离即进一步反应，形成例如磺酰脲类除草剂，如在美国专利4,238,621中第5栏，14-20行中所述。
按照本发明，用更少的反应时间即获得了提高的异氰酸磺酰酯收率。本发明的关键特征是氨磺酰在几乎整个反应过程中都在富光气的环境中反应。与此相反，由氨磺酰生产异氰酸磺酰酯的已知方法，则是将光气加至氨磺酰的反应混合物中，如此在几乎全部反应过程中氨磺酰都相对于光气过重。
实施例
下列实施例说明了本发明的改进方法。比较实施例A用于说明如美国4,238,621和研究公报23210,261(1983)所送的现有技术状况。全部实用相同的反应器。在所有的实施例中，异氰酸磺酰酯为2-(异氰酸基磺酰基)苯甲酸甲酯，氨磺酰为2-(氨磺酰基)-苯甲酸甲酯。
反应器是具有蒸汽加热夹套和备有可冷却至-30℃以回收回流光气的回流冷凝器的Pfaudler 7500L反应器。反应器接受反应物的入口、回收产品的出口及在反应期间充分混合各组分的搅拌器。
组分及参数一览表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例A氨磺酰(KG) 771.8 1452.8 1589 771.8异氰酸丁酯(KG) 32 72.6 72.6 71.7二甲苯(KG) 2679 2679 2679 2679*剩余物(KG) 898.9 911.6 961.6 972.5反应温度(℃) 126-130 126-130 126-130 126-130反应时间(小时) 2.5 7.2 7.5 3.4异氰酸磺酰酯收率％ 95.1 94.4 95.1 87.7(按氨磺酰计)*剩余物包括异氰酸磺酰酯和溶剂，为上一批产物的反应混合物。
实施例1
已有前一批的剩余物存在反应器中。在一个另外的容器中制备二甲苯和氨磺酰浆状物。将反应器加热到约130℃，然后加入光气直至反应混合物在127℃为光气饱和(约3％反应体系的重量)后。保持剧烈回流的条件，同时开始连续加入氨磺酰浆状物和异氰酸丁酯。浆状物进料速度是2千克/分钟，异氰酸丁酯速度相对于氨磺酰比率约为10％(摩尔)并且在浆状物加入的全部过程均保持该值。监测操作压力作为HCl废气发生的指示。反应过程期间，根据需要将光气补充至反应器中。以保持反应温度，使反应混合物总是为光气饱和。当反应完成时，在反应混合物冷却的同时，经溶剂蒸馏并在回流状态用氮气喷射从反应混合物汽提剩余的HCl和光气。分析反应混合物中的异氰酸磺酰酯并计算收率。
实施例2
实施例2如实施例1所述进行，不同的是使用上述一览表中的量及条件。
实施例3
实施例3如实施例1所述进行，所不同的是使用上述一览表中的量及条件。
对比实施例A
已有前一批的剩余物存在于反应器中。在另外的容器中用二甲苯浆化氨磺酰，然后将全部物料转移至含有剩余物的反应器中。将异氰酸丁酯加入到反应器中，然后使反应器升温至反应温度。光气连续进料速度开始时为约150千克/小时，随后随着HCl的产生作必要调整以保持稳定的操作压力。光气消耗停止指示反应完成，此时，在反应混合物冷却的同时，用溶剂蒸馏及在回流状态用氮气喷射从反应混合物中汽提剩余的HCl和光气。分析反应混合物的异氰酸磺酰酯并计算收率。