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1、(10)申请公布号 CN 104350183 A (43)申请公布日 2015.02.11 C N 1 0 4 3 5 0 1 8 3 A (21)申请号 201380029250.1 (22)申请日 2013.06.03 2012-128704 2012.06.06 JP C25D 11/04(2006.01) B29C 33/38(2006.01) B29C 59/04(2006.01) C23C 14/34(2006.01) C25D 11/00(2006.01) C25D 11/12(2006.01) G02B 1/11(2006.01) (71)申请人夏普株式会社 地址日本大阪府 申。
2、请人吉奥马科技株式会社 (72)发明人石动彰信 箕浦洁 菅原浩幸 (74)专利代理机构北京市隆安律师事务所 11323 代理人权鲜枝 (54) 发明名称 模具基材、模具基材的制造方法、模具的制造 方法以及模具 (57) 摘要 实施方式的模具基材(10)用于制造表面具 有多孔氧化铝层(20)的模具(100)，模具基材 (10)具有基材(72m)和形成于基材(72m)上的铝 合金层(18)，铝合金层(18)含铝、铝以外的金属 元素以及氮。本发明的实施方式的模具基材(10) 具有的铝合金层(18)具有高镜面性。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.03 (86)。
3、PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/065323 2013.06.03 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/183576 JA 2013.12.12 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书20页 附图26页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书20页 附图26页 (10)申请公布号 CN 104350183 A CN 104350183 A 1/2页 2 1.一种模具基材，用于制造表面具有多孔氧化铝层的模具，其特征在于， 具有基材和形成于上述基材上的铝合金层， 上述铝合金层含铝、铝以外的金属元素以及氮。 2.根据权利。
4、要求1所述的模具基材，其中，构成上述铝合金层的晶粒的从上述铝合金 层的法线方向观看时的平均粒径为100nm以下，上述铝合金层的最大表面粗糙度Rmax为 60nm以下。 3.根据权利要求1或2所述的模具基材，其中，上述铝合金层所含的上述氮的含有率为 0.5质量以上、5.7质量以下。 4.根据权利要求1至3中的任一项所述的模具基材，其中，上述金属元素的标准电极电 位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，上述铝合金层中的上述金属元素的含 有率为1.0质量以上、1.9质量以下。 5.根据权利要求1至4中的任一项所述的模具基材，其中，上述金属元素是Ti或者Nd。 6.根据权利要求1至5中的任一。
5、项所述的模具基材，其中， 上述基材是金属基材， 上述模具基材进一步具有形成于上述金属基材与上述铝合金层之间的无机基底层。 7.根据权利要求6所述的模具基材，其中，在上述金属基材与上述无机基底层之间进 一步具有有机绝缘层。 8.根据权利要求6或7所述的模具基材，其中，在上述无机基底层与上述铝合金层之间 进一步具有缓冲层，上述缓冲层含铝、上述金属元素以及氧，或者上述缓冲层含铝、上述金 属元素以及氮。 9.根据权利要求6至8中的任一项所述的模具基材，其中，上述金属基材为圆筒状，上 述无机基底层形成于上述金属基材的圆筒的外周面。 10.一种模具基材的制造方法，其中，上述模具基材具有圆筒状基材和形成于上。
6、述基材 上的含铝、铝以外的金属元素以及氮的铝合金层，上述模具基材的制造方法的特征在于包 含如下工序： 工序(a)，将圆筒状基材以至少能以圆筒的轴为中心自转的方式配置在成膜室内； 工序(b)，在上述成膜室内在混合有氮气的气氛中，一边使上述基材自转，一边使用含 铝和铝以外的金属元素的靶，利用DC磁控溅射法在上述基材的外周面上沉积上述铝合金 层。 11.根据权利要求10所述的模具基材的制造方法，其中，在上述工序(a)中，使多个圆 筒状基材分别以能以各圆筒的轴为中心自转、且上述多个基材各自的上述轴能在同一圆周 上公转的方式配置， 在上述工序(b)中，上述多个基材分别以各圆筒的轴为中心自转并且公转。 1。
7、2.根据权利要求11所述的模具基材的制造方法，其中，上述工序(a)包含在上述多个 基材之间配置遮蔽件的工序。 13.一种模具的制造方法，其中，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾 眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部，上 述模具的制造方法的特征在于，包含如下工序： 工序(a)，准备权利要求1至9中的任一项所述的模具基材； 权 利 要 求 书CN 104350183 A 2/2页 3 工序(b)，对上述铝合金层部分地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔 氧化铝层； 工序(c)，在上述工序(b)后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此。
8、使上述多孔氧化 铝层的上述多个微细的凹部扩大；以及 工序(d)，在上述工序(c)后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部生长。 14.一种模具，其特征在于，具有基材和形成于上述基材上的多孔氧化铝层， 上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足 500nm的多个凹部，且含氮，表面具有反转的蛾眼结构。 15.根据权利要求14所述的模具，其中， 在上述基材与上述多孔氧化铝层之间具有铝合金层， 上述铝合金层含铝、铝以外的金属元素以及氮。 权 利 要 求 书CN 104350183 A 1/20页 4 模具基材、 模具基材的制造方法、 模具的制造方法以及模具 技术领域。
9、 0001 本发明涉及模具基材、模具基材的制造方法、模具的制造方法以及模具，特别是涉 及表面具有多孔氧化铝层的模具。在此所说的“模具”包含用于各种加工方法(压印、铸造) 的模具，也有时称为压模。另外，也能用于印刷(包括纳米印刷)。 背景技术 0002 在用于电视机、手机等的显示装置、照相机透镜等光学元件中，通常为了减少表面 反射来提高光的透射量而实施防反射技术。这是因为，例如，如光在空气和玻璃的界面入射 的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由于菲涅耳反射等，光的透射量 减少，视认性降低。 0003 近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在可见光( 380nm78。
10、0nm)的波长以下的微细凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构 成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小为10nm以上且不足500nm。 0004 该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye；蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到 基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率为止连续地 发生变化，由此抑制希望防反射的波段的反射。 0005 蛾眼结构具有除了在宽广的波段内能发挥入射角依赖性小的防反射作用之外，还 能应用于很多材料、能将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是：能以低成本提供高性 能的防反射膜(或者防反射表面)。 0006 作为蛾眼结构的制造方法，使用对。
11、铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝 层的方法受到关注(专利文献2至4)。 0007 在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利 用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能形成有规律地排列的纳米级圆柱状细孔 (微细的凹部)的简单方法而受到关注。当将铝基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解 液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在铝基材的表面同时进行氧化和溶解， 形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地进行取向，在一定的 条件下(电压、电解液的种类、温度等)示出自组织的规则性，因此可期待应用到各种功能 材料。 0008 在特定的条件下所。
12、形成的多孔氧化铝层在从垂直于膜面的方向观看时为大致正 六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列 具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底 部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知此时相邻的细孔间的距离(中心间距离)相当于阻 挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电 解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸(从垂直于膜面的方向观看时的单元 的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定的条件下形成具有高 规则性的(具有周期性的)排列，另外根据条件，形成规则性有一定。
13、程度的紊乱的排列，或 说 明 书CN 104350183 A 2/20页 5 者形成不规则(不具有周期性)的排列。 0009 专利文献2公开了如下方法：使用表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成 防反射膜(防反射表面)。 0010 另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过反复进行铝的阳极氧化和孔径扩大 处理来形成细孔孔径连续地变化的锥形形状的凹部。 0011 本申请人在专利文献4中公开了如下技术：使用微细的凹部具有阶梯状侧面的氧 化铝层来形成防反射膜。 0012 另外，如专利文献1、2以及4所记载的那样，除了蛾眼结构(微观结构)之外，还 设置大于蛾眼结构的凹凸结构(宏观结构)，由此能对防反射。
14、膜(防反射表面)赋予防眩功 能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的二维大小为1m以上且不足100m。 0013 通过这样利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的 模具(下面称为“蛾眼用模具”。)。特别是当如专利文献2和4所记载的那样，将铝的阳极 氧化膜的表面原样地用作模具时，降低制造成本的效果大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模 具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构” 0014 作为使用蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首 先，在基板上施加光固化性树脂。接着，将实施了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空 中按压到光固化性树脂，由此在蛾眼用模具的表面的凹凸结构。
15、中填充光固化性树脂。接着， 对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。然后，从基板分离蛾眼 用模具，由此使转印有蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层形成于基板的表 面。使用光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4。 0015 上述的蛾眼用模具可使用以用铝形成的基板或者用铝形成的圆筒为代表的铝基 材、在用以玻璃基板为代表的铝以外的材料形成的支撑体上所形成的铝膜来制造。但是，当 使用在玻璃基板、塑料膜上所形成的铝膜制造蛾眼用模具时，有时铝膜(一部分成为阳极 氧化膜)和玻璃基板、塑料膜的粘接性降低。本申请人发现，通过在用玻璃、塑料形成的基 材的表面形成无机基底层(。
16、例如SiO 2 层)和含铝的缓冲层(例如AlO x 层)，可抑制上述的 粘接性降低，并在专利文献5中公开。 0016 另外，本申请人开发了如下方法(例如，国际公开第2011/105206号)：使用圆筒 状(辊状)的蛾眼用模具，利用辊对辊方式有效地制造防反射膜。圆筒状的蛾眼用模具例 如是通过在金属制的圆筒的外周面形成有机绝缘层，对在该有机绝缘层上形成的铝膜交替 地重复阳极氧化和蚀刻而形成的。在该情况下，也能通过形成专利文献5所公开的无机基 底层和缓冲层使粘接性提高。 0017 本发明人进一步研究的结果是：在有机绝缘层上所形成的铝膜大多含异常颗粒。 该异常颗粒是由于铝的结晶异常生长而形成的。铝膜是。
17、平均粒径(平均晶粒尺寸)为约 200nm的晶粒的集合，而异常颗粒的粒径比平均粒径大，有时为500nm以上。有机绝缘层与 其他的材料(金属材料、无机绝缘膜)相比导热率低，所以可以认为在铝膜的沉积过程(例 如溅射法、蒸镀法)中，铝膜容易上升到比较高的温度，其结果是容易引起晶粒的异常生 长，即容易形成异常颗粒。此外，这样的现象在铝管(例如厚度为1mm以上)的表面直接沉 积铝膜的情况下也会发生。 0018 当使用异常颗粒存在的铝膜制造蛾眼用模具时，在蛾眼用模具的多孔氧化铝层的 说 明 书CN 104350183 A 3/20页 6 表面形成有与异常颗粒对应的结构。当使用这样的蛾眼用模具形成防反射膜时，。
18、在防反射 膜的表面转印与异常颗粒对应的结构，所以由于转印到防反射膜的表面的由异常颗粒引起 的结构，光被散射。即，防反射膜会具有雾度。在如上所述对防反射膜赋予防眩功能的情况 下，即使防反射膜具有由异常颗粒引起的雾度，有时也没有问题，但是有不能制作不具有防 眩功能的防反射膜的问题。另外，因为难以控制异常颗粒的形成密度(发生频率)，所以从 量产性的观点出发，优选抑制异常颗粒的生成。 0019 本发明人在国际专利申请(PCT/JP2012/058394、国际公开2012/137664号)中 公开了如下：包含铝和与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的金属元素(例如 Ti、Nd、Mn、Mg、Zr。
19、、V以及Pb，相对于整体的含有率不足10质量)的铝合金层几乎不含异 常颗粒，其结果是，可得到能形成不具有无用雾度的防反射膜的模具。 0020 在本说明书中引用专利文献1、2、4、5以及上述国际专利申请的全部公开内容用 于参考。 0021 现有技术文献 0022 专利文献 0023 专利文献1：特表2001517319号公报 0024 专利文献2：特表2003531962号公报 0025 专利文献3：特开2005156695号公报 0026 专利文献4：国际公开第2006/059686号 0027 专利文献5：国际公开第2010/116728号 0028 专利文献6：国际公开第2010/0736。
20、36号 发明内容 0029 发明要解决的问题 0030 根据本发明人进一步研究的结果可知：通过利用上述国际专利申请记载的方法 抑制异常颗粒的产生，能得到镜面性高的铝合金层，但是不容易稳定地形成镜面性更高的 (例如，具有86以上相对于可见光的平均反射率的)铝合金层。可知其原因在于：在形成 厚度为500nm以上的铝合金层时，晶体粒径容易增大，作为其结果，表面粗糙度容易增大， 另外，在晶体颗粒间容易形成空隙。 0031 本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供具备镜面性高的铝合 金层的模具基材和该模具基材的制造方法，另外提供使用该模具基材的模具的制造方法以 及模具。 0032 用于解决问。
21、题的方案 0033 本发明的实施方式的模具基材用于制造表面具有多孔氧化铝层的模具，上述模具 基材具有基材和形成于上述基材上的铝合金层，上述铝合金层含铝、铝以外的金属元素以 及氮。优选上述铝合金层的厚度为500nm以上、1000nm以下。 0034 在某实施方式中，构成上述铝合金层的晶粒的从上述铝合金层的法线方向观看时 的平均粒径为100nm以下，上述铝合金层的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。 0035 在某实施方式中，上述铝合金层所含的上述氮的含有率为0.5质量以上、5.7质 量以下。 说 明 书CN 104350183 A 4/20页 7 0036 在某实施方式中，上述金属元素的标准电。
22、极电位与铝的标准电极电位之差的绝对 值为0.64V以下，上述铝合金层中的上述金属元素的含有率为1.0质量以上、1.9质量 以下。 0037 在某实施方式中，上述金属元素是Ti或者Nd。上述金属元素不限于此，也可以是 上述金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其它的 金属元素(例如，Mn、Mg、Zr、V以及Pb)。而且，上述金属元素也可以是Mo、Nb或者Hf。也 可以含2种以上这些金属元素。 0038 在某实施方式中，上述基材是金属基材，上述模具基材进一步具有形成于上述金 属基材与上述铝合金层之间的无机基底层。 0039 在某实施方式中，上述模具基材在上述金属基材。
23、与上述无机基底层之间进一步具 有有机绝缘层。 0040 在某实施方式中，上述模具基材在上述无机基底层与上述铝合金层之间进一步具 有缓冲层，上述缓冲层含铝、上述金属元素以及氧，或者上述缓冲层含铝、上述金属元素以 及氮。上述缓冲层含铝、上述金属元素以及氧或者氮。在某实施方式中，优选上述缓冲层的 厚度为10nm以上、500nm以下。 0041 在某实施方式中，上述缓冲层的铝和上述金属元素的含有率具有在上述铝合金层 侧比上述无机基底层侧高的分布。 0042 在某实施方式中，上述无机基底层是氧化硅层、氧化钽层或者氧化钛层。在某实施 方式中，优选上述无机基底层的厚度为50nm以上、300nm以下。 004。
24、3 在某实施方式中，上述有机绝缘层是电沉积层。 0044 在某实施方式中，上述金属基材为圆筒状，上述无机基底层形成于上述金属基材 的圆筒的外周面。 0045 根据本发明的实施方式的模具基材的制造方法，模具基材具有圆筒状基材、形成 于上述基材上的含铝、铝以外的金属元素以及氮的铝合金层，上述模具基材的制造方法包 含如下工序：工序(a)，将圆筒状基材以至少能以圆筒的轴为中心自转的方式配置在成膜 室内；工序(b)，在上述成膜室内在混合有氮气的气氛中，一边使上述基材自转，一边使用 含铝和铝以外的金属元素的靶，利用DC磁控溅射法在上述基材的外周面上沉积上述铝合 金层。 0046 在某实施方式中，在上述工序。
25、(a)中，使多个圆筒状基材分别以能以各圆筒的轴 为中心自转、且上述多个基材各自的上述轴能在同一圆周上公转的方式配置，在上述工序 (b)中，上述多个基材分别以各圆筒的轴为中心自转并且公转。 0047 在某实施方式中，上述工序(a)包含在上述多个基材之间配置遮蔽件的工序。 0048 根据本发明的实施方式的模具的制造方法，上述模具在表面具有反转的蛾眼结 构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足 500nm的多个凹部，上述模具的制造方法包含如下工序：工序(a)，准备上述中的任一项所 述的模具基材；工序(b)，对上述铝合金层部分地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的。
26、 凹部的多孔氧化铝层；工序(c)，在上述工序(b)后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由 此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大；以及工序(d)，在上述工序(c)后进一 步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部生长。 说 明 书CN 104350183 A 5/20页 8 0049 在某实施方式中，在上述工序(d)后进一步进行上述工序(b)和上述工序(c)。 0050 本发明的实施方式的模具具有基材和形成于上述基材上的多孔氧化铝层，上述多 孔氧化铝层具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹 部，且含氮，表面具有反转的蛾眼结构。 0051 在某实施方式中，上。
27、述模具在上述基材与上述多孔氧化铝层之间具有铝合金层， 上述铝合金层含铝、铝以外的金属元素以及氮。 0052 发明效果 0053 根据本发明的实施方式，能提供具备镜面性高的铝合金层的模具基材和这样的模 具基材的制造方法，以及提供使用这样的模具基材的模具的制造方法和模具。当使用本发 明的实施方式的模具时，能形成没有无用雾度的防反射膜。 附图说明 0054 图1(a)和(b)是用于形成本发明的实施方式的模具基材具有的铝合金层的溅射 装置的概略图和形成于基板上的铝合金层的截面图。 0055 图2是示出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：0sccm)的表面的 结果的图。 0056 图3是示。
28、出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：5sccm)的表面的 结果的图。 0057 图4是示出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：10sccm)的表面 的结果的图。 0058 图5是示出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：15sccm)的表面 的结果的图。 0059 图6是示出利用SEM和AFM观察铝合金层(成膜时的氮气流量：20sccm)的表面 的结果的图。 0060 图7(a)和(b)是示出利用SEM和AFM观察纯铝层(成膜时的氮气流量：0sccm)的 表面的结果的图。 0061 图8(a)和(b)是示出利用SEM和AFM观察纯铝层(成膜时的氮气流量。
29、：10sccm) 的表面的结果的图。 0062 图9是将含氮的铝合金层8相对于光的波长(nm)的反射率()与不含氮的铝合 金层、不含氮的纯铝层以及含氮的纯铝层一起示出的坐标图。 0063 图10A是示出用于生成图9所示的坐标图的数据(400nm526nm)的表。 0064 图10B是示出用于生成图9所示的坐标图的数据(528nm654nm)的表。 0065 图10C是示出用于生成图9所示的坐标图的数据(656nm700nm)和平均的表。 0066 图11是对将成膜时的氮气流量设为0sccm、5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm的 情况分别示出铝合金层的NHT硬度、Hv硬度、杨。
30、氏模量以及压头最大深度的表。 0067 图12是对将成膜时的氮气流量设为5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm的情况分 别示出铝合金层的膜厚与电阻值的关系的表。 0068 图13是示出在成膜时未混合氮气的情况、混合了氮气的情况的ESCA的组分分析 的结果的表。 说 明 书CN 104350183 A 6/20页 9 0069 图14(a)是示出用于制造本发明的实施方式的模具的模具基材10的示意图，(b) 是示出使用模具基材10制造的蛾眼用模具100的示意图。 0070 图15(a)(e)是示出使用金属套管的辊式的制作方法的工序的图。 0071 图16(a)(e)是示出具有多孔氧。
31、化铝层的模具的制造方法的工序的图。 0072 图17是示意性地示出具有金属套管的模具100A的结构的截面图。 0073 图18是用于说明使用本发明的实施方式的模具的防反射膜的制造方法的示意 图。 0074 图19(a)和(b)是用于说明制造多个圆筒状模具基材的方法的示意图。 0075 图20(a)(d)是示意性地示出用于实验的圆筒状基材的配置的图。 0076 图21是示出研究圆筒状基材的配置对铝合金层的膜质的影响的结果的图。 0077 图22是示出测定铝合金层(初始值)的表面的分光反射率和将各铝合金层在 1mol/L的磷酸水溶液中浸渍100分钟后的分光反射率的结果的图。 0078 图23(a)。
32、(c)是示出对纯铝层和一边以流量10sccm混合氮气一边形成的铝合 金层进行1次阳极氧化工序后浸渍到磷酸水溶液，利用磷酸水溶液使通过阳极氧化形成的 微细的凹部扩大的情况的SEM像。 0079 图24是示出图23的试料向磷酸水溶液的浸渍时间(Et时间)与根据SEM像求出 的凹部的直径(孔直径，与下述的D p 对应)的关系的坐标图。 0080 图25(a)是示出没有导入氮的比较例的铝合金层的表面SEM像，(b)是示出将铝 合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像，(c)和(d)是示出形成蛾 眼用模具后的表面SEM像，是示出10000倍、50000倍的SEM像的图。 008。
33、1 图26(a)是示出在成膜时以5sccm导入氮气的铝合金层的表面SEM像的图，(b)是 示出将铝合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像的图，(c)和(d) 是示出形成蛾眼用模具后的表面SEM像的图，是10000倍、50000倍的SEM像的图，(e)是示 出来自45方向的截面SEM像的图。 0082 图27(a)是示出在成膜时以10sccm导入氮气的铝合金层的表面SEM像，(b)是示 出将铝合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像，(c)和(d)是示出 形成蛾眼用模具后的表面SEM像，是10000倍、50000倍的SEM像，(e)是示出45。
34、方向的 截面SEM像的图。 0083 图28(a)是示出在成膜时以15sccm导入氮气的铝合金层的表面SEM像，(b)是将 铝合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像，(c)和(d)是示出形成 蛾眼用模具后的表面SEM像，是10000倍、50000倍的SEM像，(e)是示出45方向的截面 SEM像的图。 0084 图29(a)是示出在成膜时以20sccm导入氮气的铝合金层的表面SEM像，(b)是示 出将铝合金层在磷酸水溶液(1mol/L)中浸渍100分钟后的表面SEM像，(c)和(d)是形成 蛾眼用模具后的表面SEM像，是10000倍、50000倍的SEM像，(e)是。
35、示出45方向的截面 SEM像的图。 0085 图30是示出各多孔氧化铝层(无氮；氮流量：10sccm、15sccm、20sccm)的组分分 析结果的图。 0086 图31是示出比较例的铝合金层的SEM像的图，(a)是表面像(50000倍，图中的“一 说 明 书CN 104350183 A 7/20页 10 杠”的全长为100m)，(b)是截面的SEM像。 0087 图32(a)(d)是用于说明当在铝合金层中存在空隙时形成具有无用雾度的防反 射膜的原因的示意图。 0088 图33(a)是使用本发明的实施方式的蛾眼用模具形成的防反射膜的SEM像的例 子，(b)是比较例的防反射膜的SEM像的例子。 。
36、具体实施方式 0089 以下参照附图说明本发明的实施方式的模具基材、模具基材的制造方法、模具的 制造方法以及模具。以下例示的实施方式的模具是表面具有反转的蛾眼结构的蛾眼用模 具，具备多孔氧化铝层，多孔氧化铝层具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以 上且不足500nm的多个凹部。也对使用本发明的实施方式的模具的防反射膜的制造方法进 行说明。 0090 铝合金层 0091 首先，说明本发明的实施方式的模具基材具有的铝合金层及其形成方法。 0092 图1(a)是用于形成铝合金层的DC磁控溅射装置(以下简称溅射装置1)的概略 图。首先，溅射装置1具备能抽真空的腔2。在腔2的底部设有载置台4，。
37、在顶侧设有包含 例如AlTi或者AlNd等的铝合金靶(以下简称靶3)。 0093 另外，腔2设有与未图示的气体导入系统连接的气体导入口6和与未图示的真空 泵连接的排气口7。 0094 在使用这样构成的溅射装置1在包含例如玻璃的基板5的上表面将铝合金层成膜 的情况下，在利用真空泵(未图示)使腔2内为真空(减压)后，在维持该真空状态的情况 下将表面露出的基板5搬运到腔2内，使要成膜的面朝向靶3而载置于载置台4的上表面。 0095 在腔2内从气体导入口6导入溅射气体(Ar气)、以及氮气(N 2 气)。具体地，例 如，将溅射气体(Ar气)的流量设为400sccm以上、440sccm以下，以氮气相对于溅。
38、射气体整 体的体积百分率(氮气流量/(溅射气体流量+氮气流量)为1以上、5以下的方 式将氮气的流量设为5sccm以上、20sccm以下。 0096 在腔2的内部的压力在例如0.3Pa以上、0.4Pa以下的范围内稳定后，对靶3施加 直流电压进行溅射。在溅射时，使得基板5的温度成为例如100，在该状态下在基板5的 表面形成铝合金层。当基板温度成为150以上时，由于温度的上升，氮气的效果降低，晶体 颗粒变大，因此不优选。 0097 并且，在铝合金层的膜厚达到500nm以上、1000nm以下的范围的规定值后，结束直 流电压的施加和溅射气体的导入，将基板5搬出到腔2的外部。 0098 图1(b)示出从腔。
39、2取出的基板5的截面图。在基板5的上表面形成有铝合金层 8，铝合金层8在膜厚为500nm以上、1000nm以下的范围形成。该铝合金层8包含AlTi 或者AlNd等。含有Ti或者Nd的铝合金层8几乎不含异常颗粒。 0099 以下说明的实验例中的铝合金层或者纯铝层的成膜条件只要没有特别说明，则溅 射气体(Ar气)的流量为440sccm，溅射时的真空度为0.4Pa。使氮气的流量在0sccm到 20sccm(氮气相对于溅射气体整体的体积百分率为0到4.3)之间变化，由此研究了铝 合金层或者纯铝层所含的氮的含有率的影响等。 说 明 书CN 104350183 A 10 8/20页 11 0100 在此，。
40、图2图6中示出在形成上述的铝合金层8时通过从完全未混合氮气的情 况到依次增加氮气并混合的情况共5个阶段分别形成的各铝合金层8的表面的状态。 0101 图2图6分别示出利用AFM(Atomic Force Microscope：原子力显微镜)观察 铝合金层8的表面的结果(左侧的图)和利用SEM(Scanning electron microscope：扫 描型电子显微镜)观察铝合金层8的表面的结果(右侧的图)。AFM的扫描区域是一边为 5000nm的正方形区域，SEM的放大倍率为50000倍。此外，铝合金层8的膜厚为约1000nm。 0102 图2是在完全未混合氮气的状态下形成铝合金层8的图，从。
41、左侧的图可知分散着 比较大的凸部，从右侧的图可知铝颗粒形成得比较大。该铝合金层的平均表面粗糙度Ra为 5.527nm，最大表面粗糙度Rmax为9.54810nm。在此，图2所示的铝颗粒的平均粒径大于 100nm(参照图2的右侧图的右下的100nm的标尺)。 0103 图3是混合氮气(流量：5sccm)而形成的铝合金层8，从左侧的图可知与图2的情 况相比，较大的凸部稍微减少，从右侧的图可知与图2的情况相比铝颗粒形成得稍小。平均 表面粗糙度Ra为5.102nm，最大表面粗糙度Rmax为5.71310nm。在此，图3所示的 0104 图4是混合氮气(流量：10sccm)而形成的铝合金层8，从左侧的图。
42、可知与图3的 情况相比，较大的凸部稍微减少，从右侧的图可知与图3的情况相比铝颗粒形成得稍小。平 均表面粗糙度Ra为3.145nm，最大表面粗糙度Rmax为4.35910nm。在此，图4所示的铝 颗粒的平均粒径小于图3所示的情况，其平均粒径为100nm以下。 0105 图5是混合氮气(流量：15sccm)而形成的铝合金层8，从左侧的图可知与图4的 情况相比，较大的凸部稍微减少，从右侧的图可知与图4的情况相比铝颗粒形成得稍小。平 均表面粗糙度Ra为2.582nm，最大表面粗糙度Rmax为3.25210nm。在此，图5所示的铝 颗粒的平均粒径小于图4所示的情况，其平均粒径为100nm以下。 0106。
43、 图6是混合氮气(流量：20sccm)而形成的铝合金层8。在该情况下，从左侧的图 可知与图5的情况相比，较大的凸部稍微增加，平均表面粗糙度Ra为3.012nm，最大表面粗 糙度Rmax为4.01610nm。与图5比较时，可维持颗粒变细的效果，但是颗粒大小的偏差变 大，均匀性降低。因此，可以认为20sccm的氮气的流量比最佳值大一些。 0107 如上所述，从图2图6可知：在形成铝合金层8时，以5sccm以上、20sccm以下 的流量混合氮气，由此，铝颗粒的直径变小。在该情况下，从铝合金层8的法线方向观看时 的晶粒的平均粒径为100nm以下，最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。由此，铝合金层8的。
44、 表面的光反射率会提高。 0108 在此，在图1中，假设在基板5的上表面形成包含例如AlTi或者AlNd等的 铝合金层8，在本发明中将形成纯铝层作为排除对象。其原因是：虽然在纯铝层的情况下也 能确认出由于氮的添加使铝颗粒的直径减小，但是此时难免产生异常增大的颗粒。 0109 图7、图8与图2图6所示的同样，是示出在基板5的上表面形成所谓的纯铝层， 利用AFM和SEM观察铝层表面的结果的图。在图7、图8中，(a)是将扫描区域设为一边为 5000nm的正方形区域的AFM的结果，(b)是(a)所示的纯铝层的表面的SEM观察的结果。图 7示出在完全未混合氮气的状态下形成纯铝层的情况，图8示出混合氮气(。
45、流量：10sccm) 而形成的纯铝层。 0110 如图7所示，在不含氮的纯铝层的情况下，平均表面粗糙度Ra为8.985nm，最大 表面粗糙度Rmax为2.00110 2 nm，可知它们的表面粗糙度(特别是最大表面粗糙度)大 说 明 书CN 104350183 A 11 9/20页 12 (参照图7(b)。另外，如图8所示，在含氮的纯铝层的情况下也是，平均表面粗糙度Ra为 6.501nm，最大表面粗糙度为1.95810 2 nm，可知它们的表面粗糙度(特别是最大表面粗糙 度)大(参照图8(b)。由此可知，为了能在整个区域上减小铝颗粒，由此得到高反射率，铝 合金层比纯铝层更合适。 0111 图9是。
46、将上述的含氮的铝合金层8相对于光的波长(nm)的反射率()与不含氮 的铝合金层、不含氮的纯铝层以及含氮的纯铝层的反射率一起示出的坐标图。该坐标图的 横轴示出光的波长(nm)，纵轴示出反射率()。 0112 在图9中，A示出不含氮的铝合金层的反射特性，B示出含氮的铝合金层(成膜时 的氮气流量：5sccm)的反射特性，C示出含氮的铝合金层(成膜时的氮气流量：10sccm)的 反射特性，D示出含氮的铝合金层(成膜时的氮气流量：15sccm)的反射特性，E示出含氮的 铝合金层(成膜时的氮气流量：20sccm)的反射特性。另外，F示出不含氮的纯铝层的反射 特性，G示出含氮的纯铝层(成膜时的氮气流量：10。
47、sccm)的反射特性。图10A10C是示 出用于生成图9所示的坐标图的数据的表，图10A示出波长400526nm的范围内的上述 A、B、C、D、E、F、G的各部件的反射率，图10B示出波长528668nm的范围内的上述A、B、 C、D、E、F、G的各部件的反射率，图10C示出波长670700nm的范围内的上述A、B、C、D、 E、F、G的各部件的反射率。 0113 从图9和图10A10C可知，至少在含氮的铝合金层中，可见光的波长400700nm 的光反射率，即使是最低的(坐标图E)，平均也为86以上，可得到比不含氮的铝层(坐标 图F)高的反射率(特别是接近于400nm的区域)。但是，含氮的铝合。
48、金层(成膜时的氮气 流量：20sccm)E的反射率比不含氮的铝合金层A的反射率低的原因不太清楚，不过如参照 图2至图6说明的那样，含氮的铝合金层(成膜时的氮气流量：20sccm)的表面平坦性和表 面组织的均匀性比不含氮的铝合金层的表面平坦性和表面组织的均匀性高。此外，纯铝层 的情况也是通过添加氮使反射率提高(坐标图G)，但是比铝合金层容易产生上述的异常颗 粒。 0114 此外，图11是对在形成上述的铝合金层8时在溅射气体(Ar气，流量440sccm)中 未混合氮气的情况、将氮气以5sccm、10sccm、15sccm以及20sccm混合的情况分别示出铝合 金层8的NHT硬度、由NHT硬度换算的维氏硬度Hv、杨氏模量以及压头最大深度的表。此 外，所谓NHT硬度是指使用低载荷硬度试验器(Nano HardnessTester：纳米硬度计)通过 符合ISO14577的方法所测定的硬度。 0115 在维氏硬度中，在未混合氮气的情况下为96.6，而在将氮气以5sccm、10sccm、 15sccm以及20sccm混合的情况下依次为155.8、194.7、225.7、229.2，根据氮气的混合量增 大。由此可知：铝合金层8由于含有氮，从而具有高硬度。 0116 杨氏模量在未混合氮气的情况下为73.9GPa，而在将氮气以5sccm、10sccm、 15sccm以及20sccm混合的情况下。