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1、(10)申请公布号 CN 102891310 A (43)申请公布日 2013.01.23 C N 1 0 2 8 9 1 3 1 0 A *CN102891310A* (21)申请号 201210364008.7 (22)申请日 2012.09.26 H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) (71)申请人天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号 (72)发明人郭瑞松 安静 刘崇威 李永 (74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人张宏祥 (54) 发明名称 钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料及其 制备方法 (。
2、57) 摘要 本发明公开了一种钛硅碳改性的锂离子电池 三元正极材料及其制备方法，原料组成及其质量 百分含量为7099.9%LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 +0.1 30%Ti 3 SiC 2 ，形成复合材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 / Ti 3 SiC 2 。通过采用酒精悬浮液法在 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 基体中加入高导电性的 Ti 3 SiC 2 ，二者通过“点面导电模型”在三元正极材 料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 中建立起了三维导电网络， 提高了三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/。
3、3 Mn 1/3 O 2 的放电容 量，改善了其循环性能，减小了电荷转移电阻。本 发明工艺简单、成本低廉，适合工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料，原料组成及其质量百分含量为70 99.9%LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 +0.130%Ti 3 SiC 2 ，形成复合材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 /Ti 3 SiC 2 。 其制备方法由如下步。
4、骤组成： （1）将LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体和Ti 3 SiC 2 粉体，按7099.9%LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 +0.1 30%Ti 3 SiC 2 的质量百分称量，分别加入到无水乙醇中，其中LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 质量浓度为 130%，Ti 3 SiC 2 质量浓度为0.0510%，超声振荡1060分钟，于室温下继续搅拌1 10小时； （2）将步骤（1）所得Ti 3 SiC 2 悬浮液逐滴加入到LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，在60条 件下继续搅拌不少于6小时，直至悬。
5、浮液蒸发，成为糊状物； （3）将步骤（2）的糊状物在空气气氛中于60200下干燥112小时，研磨，过280 目筛，得到Ti 3 SiC 2 改性的锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 。 2.根据权利要求1的钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述复合 材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 /Ti 3 SiC 2 的结构特征为：LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 与Ti 3 SiC 2 通过“点面导电 模型”在锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 中建立起了三维导电网络。
6、。 3.根据权利要求1的钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤 （1）LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体的制备方法是共沉淀法、溶胶凝胶法或者高温固相反应法；所述 共沉淀法包括氢氧化物共沉淀法、草酸盐共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。 4.根据权利要求1的钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤 （1）Ti 3 SiC 2 粉体的制备方法是热压法、机械合金化法或者以聚碳硅烷为先驱体的原位反应 法。 权 利 要 求 书CN 102891310 A 1/7页 3 钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明是关于锂离子电。
7、池的，特别是涉及一种钛硅碳（Ti 3 SiC 2 ）改性的锂离子电池 三元正极材料（LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ）及其制备方法。 背景技术 0002 1991年Sony公司首先实现了锂离子电池的商品化，这在很大程度上促进了电子 工业、信息工业、汽车工业、能源产业和环保事业的发展。锂离子电池已经被广泛应用于移 动通讯设备、数码相机，笔记本电脑等便携式产品中。目前市场上使用的锂离子电池正极材 料主要有LiCoO 2 、LiMn 2 O 4 、LiNi-Co-MnO 2 三元材料和磷酸亚铁锂四种。1999年Liu等首 次报道了结构式为LiNi 1-x-y Co x Mn y。
8、 O 2 （0x0.5，0y0.5）的镍钴锰过渡金属复合 氧化物。LiNi-Co-MnO 2 正极材料具有明显的三元协同效应：通过引入Co，能够减少阳离 子混合占位情况的发生，有效稳定材料的层状结构；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn， 不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。因此LiNi-Co-MnO 2 三 元材料综合了其他材料的优点，如LiCoO 2 良好的循环性能、LiNiO 2 的高比容量、LiMn 2 O 4 的 高安全性及低成本等特点，被认为是最有应用前景的新型正极材料，也被认为是用于混合 型动力电源和纯动力电源的理想选择。 0003 电化学性能优良的层状Li。
9、Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 是有望取代LiCoO 2 的正极材料，Amine 等报道了在2.5-4.4V的电压范围内，其可逆容量为160mAh g -1 ，在2.84.6V时为200mAh g -1 。但是该材料还有以下几个问题需要解决：（1）减少锂层中阳离子的混排，提高首次充放 电效率；（2）提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率。（3）倍率性能以及高充电截止电压 下的循环稳定性能仍然有待提高。 0004 针对LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 材料存在的问题，国内外研究者主要从掺杂及取代、表 面包覆等几个方面进行研究。其中，掺杂包括阳离子掺杂和阴离子掺。
10、杂。掺杂可使脱 锂态的过渡金属氧化物结构更加稳定，以保持其良好的循环性能。包覆改性可以在一 定程度上减弱电解液对电极材料的化学侵蚀。除此之外，因为LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 材料的 电子电导率差，低于LiCoO 2 ，因此包覆导电材料还可以改善颗粒之间的电子传导能力， 提高电化学性能。如在LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 颗粒表面包覆碳Kim H-S,Kong M,Kim K,et al,Effect of carbon coating on LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 cathode material for lithi。
11、um secondary batteriesJ,Journal of Power Sources,2007,171(2):917-921、导 电聚合物ppyZhang P，Zhang L,Ren X,et al,Preparation and electrochemical properties of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 -ppy composites cathode materials for lithium-ion batteryJ,Synthetic Metals,2011,161(11-12):1092-1097、金属纳 米AgGuo R,Shi P，。
12、Cheng X,et al,Effect of Ag additive on the performance of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 cathode material for lithium ion batteryJ,Journal ofPower Sources,2009,189(1):2-8等，均取得了较好的电化学性能。中国专利200810162749.0 也通过在正极材料中添加高导电性的碳纳米管，提高了正极材料的导电性，从而改善了材 说 明 书CN 102891310 A 2/7页 4 料的大倍率充放电能力。Ti 3 SiC 2 也是一种高导电性物质，。
13、它是一种三元层状化合物，集金 属和陶瓷的优点于一身，具有优良的导电性、导热性、耐腐蚀性及可加工性。块体Ti 3 SiC 2 的室温电导率高达4.510 4 S cm -1 （西门子/厘米）。中国专利200910109790.6和中国 专利201110108888.7分别用Ti 3 SiC 2 来复合磷酸亚铁锂和磷酸锰锂，来提高其电导率， 改善电化学性能。本发明采用高导电性的Ti 3 SiC 2 来复合改性锂离子电池三元正极材料 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 。 发明内容 0005 本发明的目的，是针对LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 导电性差的问题，。
14、采用酒精悬浮液法实现 Ti 3 SiC 2 改性锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ，本发明是一种工艺简单、成本低 廉的复合改性方法，提供了一种具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料。 0006 本发明的Ti 3 SiC 2 改性的锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 是复合材料， 包括LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 基体和外加的Ti 3 SiC 2 ，通过在LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 基体中加入高导电 性的Ti 3 SiC 2 ，板片状的Ti 3 SiC 2 在球形或。
15、类球形的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 活性颗粒之间搭建起 导电桥梁，形成了三维导电网络，从而提高了LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 正极材料的电导率，改善了 电化学性能。此外，Ti 3 SiC 2 与正极活性颗粒相接触，减小了活性颗粒与电解液的接触面积， 从而减弱了循环过程中它们之间的界面反应，提高了循环稳定性。而且充放电时，锂离子脱 嵌嵌入，正极颗粒的晶格参数会发生变化。加入Ti 3 SiC 2 后形成的桥梁结构在一定程度上能 够缓解这样的晶格参数变化，稳定结构，提高容量。 0007 本发明的技术方案如下： 0008 一种钛硅碳改性的锂离子电池三元。
16、正极材料，原料组成及其质量百分含量为 7099.9%LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 +0.130%Ti 3 SiC 2 ，形成复合材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 /Ti 3 SiC 2 。 0009 其制备方法由如下步骤组成： 0010 （1）将LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体和Ti 3 SiC 2 粉体，按70 99.9%LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 +0.130%Ti 3 SiC 2 的质量百分称量，分别加入到无水乙醇中，其中 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 质量浓度为1。
17、30%，Ti 3 SiC 2 质量浓度为0.0510%，超声振荡1060 分钟，于室温下继续搅拌110小时； 0011 （2）将步骤（1）所得Ti 3 SiC 2 悬浮液逐滴加入到LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，在 60条件下继续搅拌不少于6小时，直至悬浮液蒸发，成为糊状物； 0012 （3）将步骤（2）的糊状物在空气气氛中于60200下干燥112小时，研磨， 过280目筛，得到Ti 3 SiC 2 改性的锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 。 0013 所述复合材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 /。
18、Ti 3 SiC 2 的结构特征为：LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 与 Ti 3 SiC 2 通过“点面导电模型”在锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 中建立起了三 维导电网络。 0014 所述步骤（1）LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体的制备方法是共沉淀法、溶胶凝胶法或者高温 固相反应法；所述共沉淀法包括氢氧化物共沉淀法、草酸盐共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。 0015 所述步骤（1）Ti 3 SiC 2 粉体的制备方法是热压法、机械合金化法或者以聚碳硅烷为 先驱体的原位反应法。 0016 本发明采用酒精悬浮液法。
19、实现了Ti 3 SiC 2 改性的锂离子电池三元正极材料 说 明 书CN 102891310 A 3/7页 5 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ，通过最佳添加配比与工艺参数，获得了具有优良电化学性能的锂离子电 池正极材料。本发明制备方法工艺简单，适合工业化生产。 附图说明 0017 图1是实施例2的0.1倍率下的充放电曲线图； 0018 图2是实施例2的0.2倍率下的循环性能曲线图； 0019 图3是实施例2的交流阻抗谱图。 具体实施方式 0020 本发明中所使用的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体和Ti 3 Si 2 C粉体为实验室自制或者市购 。
20、的化学纯以上的原料。 0021 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 可分别采用共沉淀法（包括氢氧化物共沉淀法、草酸盐共沉淀法 和碳酸盐共沉淀法）、溶胶凝胶法或者高温固相反应法制备；所使用的Ti 3 SiC 2 粉体可分别 采用热压法、机械合金化法或者以聚碳硅烷为先驱体原位反应法来制备。 0022 本发明Ti 3 SiC 2 改性的锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ，原料组成 及其质量百分含量为7099.9%LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 +0.130%Ti 3 SiC 2 ，形成复合材料 LiNi 1/3 Co 。
21、1/3 Mn 1/3 O 2 /Ti 3 SiC 2 。 0023 本发明所用的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体采用共沉淀法制备的方法如下：将等摩尔量 的锰盐（醋酸锰或硫酸锰等）、钴盐（醋酸钴或硫酸钴等）、镍盐（醋酸镍或硫酸镍等）溶于去 离子水中配成一定浓度的混合溶液，同样用去离子水将一定浓度的NaOH与一定浓度的氨 水配成混合溶液作为沉淀剂；用恒流泵将上述两种混合溶液分别加入到高速搅拌的惰性气 氛的反应容器中。控制容器内反应物的pH值（1012）、氨水浓度（0.20.5）、合成温度 （4060）及时间（624小时），得到Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 (O。
22、H) 2 沉淀；将上述步骤得到的沉淀 充分洗涤、抽滤，在100真空中干燥12小时后，得到Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 (OH) 2 前驱体；将一定化 学计量比的LiOHH 2 O与前驱体混合后充分研磨，分别经500预烧5小时，900二次焙 烧后得到LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 正极粉体。此制备方法中选用的沉淀剂也可以为碳酸盐或草酸 盐，先得到镍钴锰碳酸盐前驱体或镍钴锰草酸盐前驱体，再与LiOH或Li 2 CO 3 混合焙烧得到 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。 0024 本发明所用的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O。
23、 2 粉体采用溶胶凝胶法制备的方法如下：按化学计 量比称取锂盐（醋酸锂或硝酸锂）、镍盐（醋酸镍或硝酸镍）、钴盐（醋酸钴或硝酸钴）和锰盐 （醋酸锰或硝酸锰），溶于去离子水，按照总金属离子物质的量比1：2加入柠檬酸，在80 90下搅拌67小时，使溶液呈凝胶状态，真空干燥12小时；先在450下热处理23 小时，再升温至800焙烧815小时，随炉冷却后，过筛，得到LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。 0025 本发明所用的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体采用高温固相反应法制备的方法如下：将锂 源（醋酸锂或碳酸锂等）、镍源（醋酸镍或氧化镍等）、钴源（醋酸。
24、钴或四氧化三钴等）和锰源 （醋酸锰或二氧化锰等）按计量比混合，以乙醇作分散剂，在行星式球磨机中球磨8小时（250 转/分钟）；将机械活化处理后的混合物在5060下真空干燥，除去分散剂；将干燥好的 混合物放入程序控温炉，先在450下保温23小时，再升温至950热处理15小时，随 炉冷却后，过筛，得到LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。 说 明 书CN 102891310 A 4/7页 6 0026 本发明所用的Ti 3 SiC 2 粉体采用热压法制备的方法如下：将钛（Ti）粉、硅（Si）粉、 石墨（C）粉和铝（Al）粉按摩尔比为Ti：Si：C：Al=3：1：2：（0.10。
25、.2）的比例混合，以乙 醇为介质，在球磨机中球磨28小时；球磨后的浆料在6070下烘干，再将烘干后的 混合原料研磨过筛；将过筛后的干燥混合原料装入石墨磨具中，施加810MPa的压力，将 混合原料压实；之后放入高温炉中，在惰性气氛中，1450，25MPa的压力下保温2小时得到 Ti 3 SiC 2 粉体，其中升温速率为2040/分钟，降温速率为1015/分钟。 0027 本发明所用的Ti 3 SiC 2 粉体采用机械合金化制备的方法如下：将钛粉、硅粉、石墨 粉和铝粉按摩尔比为Ti：Si：C：Al=3：1：2：（00.2）的比例混合，连同大小不同的钢球装 入不锈钢球磨罐中，球料比为20：1，并充满。
26、氩气或抽真空保护，球磨在行星式球磨机上进 行，转速250500转/分钟，球磨14小时。将球磨后的粉末在压片机上进行压制，压 强为50200MPa，把获得的坯体放入真空炉中，在10001250下保温12小时得到 Ti 3 SiC 2 粉体。 0028 本发明所用的Ti 3 SiC 2 粉体以聚碳硅烷为先驱体原位反应制备的方法如下：将聚 碳硅烷溶于有机溶剂中，然后加入金属钛粉或氢化钛粉，超声或球磨使其混合均匀；真空干 燥后将粉体研磨过筛得到混合粉体；将粉末置于氩气气氛中，6001500下热解2小时， 升温速率为110/分钟，冷却至室温后即得到Ti 3 SiC 2 粉体。 0029 本发明Ti 3 。
27、SiC 2 改性的锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 的制备方法，采 用酒精悬浮液法，包含如下步骤： 0030 （1）将LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体和Ti 3 SiC 2 粉体，按70 99.9%LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 +0.130%Ti 3 SiC 2 的质量百分称量，分别加入到无水乙醇中，其中 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 质量浓度为130%，Ti 3 SiC 2 质量浓度为0.0510%，超声振荡1060 分钟，于室温下继续搅拌110小时； 0031 （2）将步骤（。
28、1）所得Ti 3 SiC 2 悬浮液逐滴加入到LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，在 60条件下继续搅拌不少于6小时，直至悬浮液蒸发，成为糊状物； 0032 （3）将步骤（2）的糊状物在空气气氛中于60200下干燥112小时，研磨， 过280目筛，得到Ti 3 SiC 2 改性的锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 。 0033 以上述方法制备的复合粉体为锂离子电池正极材料，再以乙炔黑为导电剂， 66.3wt%的聚四氟乙烯乳液（PTFE）为粘结剂，按质量比80：15：5混合。用少量无水乙醇做 分散剂，超声振荡15分钟，然后用玻璃。
29、棒连续搅拌至团状，在双辊压膜机上经反复轧制成 厚度为140微米的薄膜，将薄膜在130保温的条件下烘干半小时，然后冲孔得直径为10mm 的正极片以备用。 0034 本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池的组装在充满Ar的手套箱 （EteluxLab2000，相对湿度2%）中进行。其中锂片（北京有色金属研究所制造）为负极，电 解液为1molL LiPF 6 的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）混合液（二者体积比为1： 1），用Celgard 2400聚丙烯微孔膜做隔膜。装电池前，将所有装电池所需的东西在手套箱 中放置不少于4小时。具体组装工艺如下：将正极片放在电池壳下盖的中央，。
30、加入适量电解 液充分润湿正极片，然后依次放上隔膜，锂片，各部分要保证居中对齐，最后放垫片，盖好电 池壳上盖。将组装好的电池放入铜套中，用扳手上紧。检测装好的电池有无短路现象。 0035 使用高精度电池性能测试系统（深圳市新威尔电子有限公司）对电池进行倍率性 说 明 书CN 102891310 A 5/7页 7 能、循环性能等的测试（电压：3.04.25V）。电流小于1倍率时的充放电制度如下：（1）静 置1分钟；（2）恒电流充电至4.25V；（3）静置1分钟；（4）恒电流放电至3.0V。当电流大 于等于1倍率时的充放电制度为（1）静置1分钟；（2）恒电流充电至4.25V，再在4.25V下 恒压充。
31、电，截止电流为0.1倍率；（3）静置1分钟；（4）恒电流放电至3.0V。采用CHI660C 电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围0.1100kHz，振幅为5mV。以上测试均保持在 25。 0036 实施例1 0037 采用氢氧化物共沉淀法制备的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉末作为基体材料，采用市购的 Ti 3 SiC 2 粉体作为添加剂。将4.9克基体材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.16%）， 将0.1克的Ti 3 SiC 2 分散于30克无水乙醇中（质量浓度0.33%），将上述两溶液分别超声 振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti 3 S。
32、iC 2 的悬浮液逐滴加入到 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，滴加完毕后于60继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸 发至成为糊状物，之后放在烘箱中120下干燥5小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到 2wt%Ti 3 SiC 2 改性的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗 测试。结果表明具有较好的电化学性能。0.1倍率首次放电比容量为143.5mAh/g，首次效 率为86.3%，电荷转移电阻为42.3，0.2倍率下循环10次后的容量保持率为92.1%。 0038 实施例2 0039 采用氢氧化物。
33、共沉淀法制备的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉末作为基体材料，采用市购的 Ti 3 SiC 2 粉体作为添加剂。将4.85克基体材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.13%）， 0.15克的Ti 3 SiC 2 分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.37%），将上述两溶液分别超声振 荡30分钟后于室温下搅拌4小时。之后在剧烈搅拌下，将Ti 3 SiC 2 的悬浮液逐滴加入到 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，滴加完毕后于60继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸 发至成为糊状物，之后放在烘箱中120下干燥5小时。将所得粉末研磨，过280目。
34、筛，得到 3wt%Ti 3 SiC 2 改性的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗 测试。0.1倍率首次放电比容量为152.7mAh/g，首次效率为88.8%，电荷转移电阻为19.3， 0.2倍率下循环10次后的容量保持率为94.6%。而改性前的原始LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ，其首次 放电比容量为109.4mAh/g，首次效率仅为68.1%，电荷转移电阻为100.3，0.2倍率下循环 10次后的容量保持率为86.8%。3wt%Ti 3 SiC 2 改性前后的正极材料在0.1倍率下的充放电 曲线，0.2倍。
35、率下的循环曲线和0.1倍率后的交流阻抗谱图如图1，图2和图3所示。从图 中可以看出，加入3wt%Ti 3 SiC 2 后，材料的放电容量得到了很大程度的提高，且放电曲线较 平稳；循环性能得到了改善，电荷转移电阻也因材料导电性的提高而大幅减小。 0040 实施例3 0041 采用氢氧化物共沉淀法制备的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉末作为基体材料，采用市购的 Ti 3 SiC 2 粉体作为添加剂。将4.8克基体材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.1%）， 将0.2克的Ti 3 SiC 2 分散于50克无水乙醇中（质量浓度0.40%），将上述两溶液分别超声 振荡30分。
36、钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti 3 SiC 2 的悬浮液逐滴加入到 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，滴加完毕后于60继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸 发至成为糊状物，之后放在烘箱中120下干燥5小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到 4wt%Ti 3 SiC 2 改性的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗 说 明 书CN 102891310 A 6/7页 8 测试。0.1倍率首次放电比容量为138.4mAh/g，首次效率为81.4%，0.2倍率下循环10次后 的容量保持率为90。
37、.2%，0.1倍率首次充放电后的电荷转移电阻为93.3。与改性前的试样 相比各项电化学性能都有一定程度的改善。 0042 实施例4 0043 采用溶胶凝胶法制备的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体作为基体材料，采用上述热压法 制备的Ti 3 SiC 2 粉体作为添加剂。取9.99克的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 材料分散于23.31克 无水乙醇中（质量浓度30%），0.01克Ti 3 SiC 2 分散于20克无水乙醇中（质量浓度0.05%）， 超声振荡60分钟后于室温下搅拌1小时；在剧烈搅拌下，将Ti 3 SiC 2 的悬浮液逐滴加入 LiNi 。
38、1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，滴加完毕后于60继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸 发至成为糊状物，之后放在烘箱中60下干燥12小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到 0.1wt%Ti 3 SiC 2 改性的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻 抗测试，结果表明具有较好的电化学性能。 0044 实施例5 0045 采用草酸盐共沉淀法制备的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体作为基体材料，采用上述机械 合金化法制备的Ti 3 SiC 2 粉体作为添加剂。取4.5克的LiNi 1/3 C。
39、o 1/3 Mn 1/3 O 2 材料分散于445.5 克无水乙醇中（质量浓度1%），1.5克Ti 3 SiC 2 分散于13.5克无水乙醇中（质量浓度10%）， 超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时；在剧烈搅拌下，将Ti 3 SiC 2 的悬浮液逐滴加入 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，滴加完毕后于60继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸 发至成为糊状物，之后放在烘箱中200下干燥1小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得 到30wt%Ti 3 SiC 2 改性的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流 。
40、阻抗测试，结果表明具有较好的电化学性能。 0046 实施例6 0047 采用碳酸盐共沉淀法制备的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉末作为基体材料，采用市购的 Ti 3 SiC 2 粉体作为添加剂。将4.75克基体材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.07%）， 将0.25克的Ti 3 SiC 2 分散于60克无水乙醇中（质量浓度0.41%），将上述两溶液分别超 声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti 3 SiC 2 的悬浮液逐滴加入到 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，滴加完毕后于60继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液。
41、蒸 发至成为糊状物，之后放在烘箱中120下干燥5小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得 到5wt%Ti 3 SiC 2 改性的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻 抗测试，0.1倍率首次放电比容量为113.6mAh/g，0.2倍率下循环10次后的容量保持率为 89.7%，电荷转移电阻为63.4。 0048 实施例7 0049 采用高温固相反应法制备的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体作为基体材料，采用上述以聚 碳硅烷为先驱体原位反应法制备的Ti 3 SiC 2 粉体作为添加剂。取4.85克的LiNi 1/3 。
42、Co 1/3 Mn 1/3 O 2 材料分散于200克无水乙醇中（质量浓度2.37%），0.15克Ti 3 SiC 2 分散于60克无水乙醇中 （质量浓度2.49%），超声振荡10分钟后于室温下搅拌10小时；在剧烈搅拌下，将Ti 3 SiC 2 的 悬浮液逐滴加入LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 悬浮液中，滴加完毕后于60继续搅拌不少于6小时，直 至混合悬浮液蒸发至成为糊状物，之后放在烘箱中120下干燥5小时。将所得粉末研磨， 过280目筛，得到3wt%Ti 3 SiC 2 改性的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉体。对电池进行倍率性能、循环 说 明 。
43、书CN 102891310 A 7/7页 9 性能以及交流阻抗测试，结果表明具有较好的电化学性能。 0050 本发明提出的Ti 3 SiC 2 改性的锂离子电池三元正极材料LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 及其制 备方法，已通过实施实例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和 范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是， 所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发 明的精神、范围和内容中。 说 明 书CN 102891310 A 1/2页 10 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102891310 A 10 2/2页 11 图3 说 明 书 附 图CN 102891310 A 11 。