不饱和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的硬化 本发明涉及不饱和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯在固定床中的成形催化剂上的连续硬化方法。
可利用的动物或植物来源的脂肪或油以甘油三酸酯的形式获得。它们构成人类食物的主要成分。游离脂肪酸能够通过将甘油三酸酯分解成脂肪酸和甘油而获得。植物或动物来源的脂肪酸具有12-30个碳原子的链长。具有高达三个双键的不饱和脂肪酸是很普遍的。双键，尤其在三重不饱和脂肪酸，是不饱和脂肪酸的低热稳定性和易氧化的原因所在。
多不饱和脂肪对于人类食品是特别重要的，但是，为了改进贮存时间和改进这些脂肪地可使用性，通常需要将多不饱和脂肪酸的双键选择性地氢化至一个双键。这一般称作“选择性硬化”。天然脂肪几乎都以顺式异构体形式存在。反式异构脂肪具有较低的生理价值。它们，连同全硬化的脂肪，被怀疑提高人体血液中甘油三酸酯或胆甾醇的水平。因此选择性硬化脂肪的目的是抑制反式异构体的形成以及全硬化脂肪的形成。
对于工业上的应用，双键必须通过氢化尽可能地去掉，同时保持脂肪酸的酸特性。脂肪酸的双键的完全氢化也指脂肪酸的全硬化。
脂肪和脂肪酸的饱和度，即它们仍保留的双键的含量，能够通过A.O.C.S的碘值Tgl-64(Wijs方法)测定。取决于饱和度，天然脂肪具有碘值在150(大豆油)和50(牛脂肪)之间。
脂肪和脂肪酸还可以主要以间歇方式在100-300℃之间的温度下、在合适的催化剂存在下和在提高的氢气压力1-35巴下被氢化。为此主要使用镍催化剂，直接以极细散的镍的形式或承载在氧化硅载体上。然而，除了这些镍催化剂以外，承载的贵金属催化剂对于脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的选择性或完全硬化也是已知的。承载的贵金属催化剂尤其适合于脂肪和脂肪酸在滴液床反应器中的连续硬化。
因此，例如DE4109502描述了在滴液床中在钯/氧化钛催化剂上未处理脂肪酸的连续硬化。这里，反应介质以液体脂肪酸和氢气的2-相混合物形式在固定床催化剂上进行反应。在这种方法中的氢化活性使得只有1.2h1的空间速度，应该从更好的经济利益方面考虑加以改进。另外还发现在滴液床中的选择性硬化趋向于形成反式异构体。
因此，本发明的目的是指出一种连续硬化脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的方法，它显示出显著改进的氢化活性。该方法是想要同时适用于选择性硬化食用脂肪和油(低反式异构体)和完全硬化供工业应用的脂肪和游离脂肪酸。
这目的可通过在固定床中在成形催化剂上连续硬化不饱和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的方法来实现，该方法的特征在于，脂肪、脂肪酸、或脂肪酸酯与硬化用的氢气一起和在超临界介质或溶剂存在下被输送经过催化剂并在此时被转化，以及脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯通过膨胀从临界介质或溶剂分离，从而以没有溶剂的纯物质形式存在。
超临界溶剂或介质用于工业化学和食品化学的许多领域。超临界介质在食品化学中的主要应用领域是从天然原料提取特定的食品成分。后者优选使用超临界二氧化碳，其突出表现在高纯度、良好的环境相容性和较低的成本。脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯在超临界介质中的硬化迄今是未知的。
根据本发明的方法惊人地获得所用催化剂的高氢化活性。曾经发现类似类型的催化剂的氢化活性，当它在本发明的方法中使用时，能够比在普通的滴液床硬化方法中使用时高出10-50个系数。还有，根据本发明的方法还显示出低的顺式/反式-异构化。
反应温度在溶剂临界温度Tcr和10倍于该值的温度，优选在Tcr和7·Tcr之间，和压力在溶剂的临界点压力Pcr的0.8倍和6·Pcr之间，优选在Pcr和4·Pcr之间，该方法可理想地进行。
对于本发明的方法合适的溶剂是丙酮，氨，丁烷，二氧化碳，氯仿，一氯三氟甲烷，二氯二氟甲烷，二氯一氟甲烷，1，2-二氯四氟乙烷，乙烷，乙基甲基醚，甲烷，一氧化氮，一氧化二氮，正戊烷，丙烷，六氟化硫，三氯一氟甲烷和氙气。借助于这些溶剂的二元或三元混合物，溶剂性能能够调节至适合于欲溶解的物质。通过添加少量的(至多约2vol.％)所谓的改性剂可进一步提高超临界溶剂的溶解能力和溶剂性能的选择性。作为改性剂合适的是醇类(甲醇，乙醇)，醛类，酮类，酸类，烃类以及氟化/氯化烃和水。
特别合适的是这样一些溶剂或溶剂混合物：它们的临界温度在20巴和200巴之间的临界压力下在-120℃和250℃之间的范围内，而且它们在临界点下所显示出的密度高于0.1g/cm3。
十分合适的是二氧化碳，一氧化氮，一氧化二氮，丙烷和戊烷，临界点下密度在0.2g/cm3和0.5g/cm3之间。对于有机物它们显示出良好的溶解能力。在该方法的反应条件下，超临界溶剂的密度随着反应器中的压力的上升而显著提高。因而它们的溶解能力进一步提高。在二氧化碳的情况下，例如，如果压力从Pcr升高至5·Pcr(在每一种情况下处在临界温度下)，则密度从约0.5g/cm3翻倍至约1.0g/cm3。
临界温度在-94℃(对于一氧化氮)和196.5℃(对于戊烷)之间，因而能够使得特别温和地处理有机物。优选使用的是二氧化碳，临界温度31℃、临界压力72.8巴和临界密度0.467g/cm3，以及一氧化二氮，临界温度36.4℃、临界压力71.5巴和临界密度0.452g/cm3。二氧化碳的溶剂性能可通过混合丙烷得到增强(例如，75体积份的二氧化碳和25体积份的丙烷的混合物)。
根据本发明的方法可以使用所有已知的氢化催化剂，即，例如，承载在SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2，MgO，活性炭或其混合物如MgO×Al2O3上的镍，铂，钯，铑，钌催化剂或它们的组合物。在成形载体上的铂族金属已被证明特别有效。催化剂的活性通过促进剂提高。已知例如，作为镍和钯催化剂的促进剂的银会减少反式异构体的形成。在工程中尤其可使用硫化镍催化剂。
载体应具有高的比表面积，为的是允许催化剂金属更好的分散。有利的是比表面积在10m2/g和1000m2/g之间。对于本发明的方法特别重要的是载体的孔结构。它们应该具有的总孔体积在0.05和6.5ml/g之间，它主要由中孔和大孔组成。微孔是不需要的并应该只占总孔体积的很小的百分数。
这里使用的微-，中-和大孔是按照IUPAC的定义。根据这些定义，孔的组引用下面的直径范围：
微孔： d＜2nm
中孔： d＝2…50nm
大孔： d＞50nm
中孔和大孔通过它们的大孔径可以确保脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯分子对沉积在孔表面上的催化活性贵金属晶体的最佳可接近性。这一可接近性可由所使用的超临界溶剂具有低粘度的事实来支持。
铂族金属在载体上的量应该在0.05-5wt％之间，优选在0.1-3.0wt％之间。
铂族金属必须细散地沉积在载体上，为的是为催化工艺提供尽可能大的金属表面。催化活性金属表面的大小的测量值是一氧化碳的吸附量。后者，依赖于铂金属族的金属的含量，应该为0.05-5.0mlCO/g制备好的催化剂单元。如果假设一个贵金属原子吸附一个CO分子和后者象理想气体那样具有假定的投影面积6.25×10-20m2/分子，能够从上述值计算出在制备好的催化剂上铂族金属的活性表面为约0.1-10m2/g催化剂。
催化剂载体可以是任何形状。对于固定床催化剂所已知的所有形状都是合适的，即，球形，圆柱形，中空圆柱形和辐式轮形，以及整体性(monolithische)的具有平行流动通路的蜂窝体形式或具有开孔体系的泡沫陶瓷的形式的催化剂载体。整体性蜂窝体一般由高表面积的载体材料(固体催化剂)组成或者由具有高表面积的载体材料涂层的惰性载体单元(涂层催化剂)组成。
本发明方法的突出优点在于：与普通的方法相比，小尺寸的催化剂载体能够用作载体材料，而不会使通过催化剂床的压力损失变得太大。这因低粘度的超临界溶剂变为可能。有利的是，能够使用具有外尺寸在0.1和3.0mm范围内，尤其在0.2和1.0mm范围内的催化剂载体。由此获得极高的催化剂活性。球形催化剂载体是优选的。
由于催化剂的小尺寸，后者在床中显示出相对于床的总体积的极高的几何表面积。这有利于催化剂床的催化活性。如果铂族金属沉积在这些载体上形成10-40μm外壳，则能进一步改进活性。壳浸渍对于选择性脂肪硬化尤为重要。具体地说，它防止了扩散入催化剂载体内部的脂肪分子与催化活性金属发生延长的接触而被完全硬化。为了完全硬化脂肪或脂肪酸，反过来可以使用完全浸渍的催化剂载体。
各种材料都适合作催化剂载体。然而，该材料必须满足上述有关它们的物理性能的要求，并对反应介质、尤其脂肪酸有耐受性。对于普通硬化方法，活性炭、二氧化硅、氧化铝、混合铝/硅氧化物、硫酸钡、氧化钛、涂覆了氧化钛的玻璃珠和离子交换树脂已证明比较令人满意。这些载体材料也可以用在根据本发明的方法中。然而，上述要求能够由有机硅氧烷胺共缩聚物或由聚合的、仲和/或叔有机硅氧烷胺化合物或由有机硅氧烷缩聚物以最佳反式满足。这些载体材料描述在德国专利说明书DE38 00 563Cl，DE38 00564 Cl，DE39 25 359 Cl和DE39 25 360 Cl中和在尚未公开的专利申请P42 25 978.1中。在这些载体上含有铂族金属的催化剂公开在专利说明书DE41 10 705 Cl和DE41 10 706 C1中。
下面的实施例使氢化脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的本发明方法的操作模式变得清楚。
图1给出了实施例中所使用的氢化装置的示意图。(1)表示氢化反应器。使用840mm长的、有15.7mm内直径的不锈钢管。这一不锈钢管在其高度的约一半处装有10-30mm高的催化剂层(2)。在催化剂床的上下装有石英棉栓塞。它们将实际的催化剂床与玻璃珠分离，玻璃珠占据了不锈钢管的在催化剂床上下的剩余自由体积。在催化剂床上方的惰性床同时还用来将超临界介质或溶剂与反应物混合。
反应器具有外夹套(3)，为了调节反应温度，作为加热介质的硅油逆流通过它。这一装备保证了通过催化剂床的温度梯度很小。
从上面将本方法所需要的介质加入到反应器中。仅在氢化之前或之后氮气被用来清洗反应器。还可以向反应器上方的氢气、二氧化碳和任选的丙烷的超临界混合物添加任何所需要的改性剂和欲氢化的原料。
与普通的滴液床方法相反，这里选择的反应管的垂直安装不是必须的。在该方法的一个可能的实施方案中，通过在超临界介质或溶剂中的反应物的充分稀释可以存在近乎均匀的相，它可以在反应管的任何方向被泵抽经过催化剂床。垂直安装仅仅是为了简化说明。
在反应介质流过反应器之后，它接着进入分离器(4)。在这一分离器中，产物、任选的剩余氢气和超临界溶剂的反应混合物通过去压至低于临界压的压力而被转化成两相混合物。在去压过程中，溶剂和氢气进入气体状态，据此，溶剂的溶解能力降低至实际上的零。氢化反应的产物因而作为液体或固体从反应混合物中沉淀出来，从而与气态溶剂和剩下的氢气分离。此时的气态溶剂和剩下的氢气或者被释放到大气中或者被再次压缩并循环至本工艺方法中。在流过反应器之后反应介质的去压也可以在降压的情况下在几个阶段中进行。结果，根据在超临界介质中的溶解性，反应产物能够沉淀为几个级分。
因而避免了任意性需要的物质分离过程(例如通过蒸馏)。
图1的氢化装置用于下面的实施例中连续氢化各种脂肪酸的乙基酯类，它的主要成分是亚油酸乙酯。原料具有下面的详细的组成：
表1：原料的组成
亚油酸乙酯 C18：2 ： 76.8wt％
油酸乙酯
顺式 C18：1(c)： 13.2wt％
反式 C18：1(t)： 0wt％
硬脂酸乙酯 C18：0 ： 2.7wt％
棕榈酸乙酯 C16：0 ： 7.3wt％
纯二氧化碳或二氧化碳-丙烷气体混合物被用作超临界溶剂。亚油酸乙酯是具有18个碳原子的双不饱和亚油酸的酯。这种脂肪酸中的双键在连续反应(即一个接一个)中被氢化。因此，在反应产物中除了含有亚油酸C18：2的残余物之外，还含有单不饱和油酸C18：1和完全饱和的硬脂酸C18：0。单不饱和油酸能够以两种异构体形式存在，即顺式C18：1(c)和反式C18：1(t)。来自天然的油酸主要为顺式。在氢化过程中油酸部分地被异构化成反式。
为了分析反应产物，每小时从分离器中取出液体，液体样品在气相色谱法中进行检测，验证所形成的反应产物，并定量测定。从这些测量结果有可能测定与硬脂酸相比较的形成油酸的选择性和顺式/反式-异构化的程度。
作为本发明方法中催化剂的整体活性A的量度，可以从样品的碘值计算a)碘值下降，标准化成1小时，b)比碘值下降，标准化成1小时和1克活性金属，和c)以氢气的摩尔数表示的比氢化活性，它被转化成每克活性金属am每小时。碘值(IV)是产物中仍未饱和的双键数的量度并以被100g样品吸收的碘的克数表示。它是根据法定方法A.O.C.S的Tgl-64(Wijs方法)测定的。从原料的碘值IV原料和产物的碘值IV产物，如下计算比氢化活性A：
Φ＝原料的流速[g/h]
g am＝活性金属的克数[g]
M碘＝碘的分子量[g mol]
比顺式/反式-异构化B，以根据GC分析的所形成产物中的反式异构体的百分数相对于碘值下降的形式，给出无量纲的值。
使用四种不同的催化剂体系，在表2中给出它们的性能。在Pd/C催化剂的情况下，使用承载在中孔球形碳上的壳催化剂(20μm壳)。Pd/OFP表示承载在根据专利说明书DE 41 10 706 Cl的有机官能化聚硅氧烷的载体上的钯催化剂。
作为非贵金属催化剂可以使用Hoechst的商品RCH Ni 55/5 TST。这是一种被承载的催化剂，约54wt％含量的镍承载于一种含有4wt％锰的硅藻土上。
在表2中，所要考察的催化剂体系由载体材料的形状和尺寸方面的细节和其孔结构的细节表征。至于镍催化剂，该表只含有在数据手册中给出的参数。
在表2中给出的孔体积是在微孔和中孔的情况下，根据DIN66133，通过利用氮吸附等温线来测定的。
表2还给出了有关铂族金属贯穿催化剂载体的截面的分布性质和有关铂族金属的细颗粒特性(通过它们的一氧化碳吸附来测量)的数据。
表2 催化剂的性质催化剂 载体 形状 尺寸 孔[ml/g]
[mm]
微孔 中孔 大孔 总计 Pd/C C 球形 0.4-0.8 0.19 0.42 0.14 0.75 Pd/OFP OFP 球形 0.3-0.8 - 1.54 0.72 2.26 Pt/OFP OFP 球形 0.4-0.8 - 1.48 0.68 2.16 Ni/SiO2SiO2 粒状 0.45-1.0 0.5 催化剂 催化剂金属 金属分布 金属含量 CO吸附
(％) (ml CO/g cat.) Pd/C Pd 20μm壳 0.5 0.39 Pd/OFP Pd 20μm壳 1.0 0.65 Pt/OFP Pt 完全浸渍 2.0 0.22 Ni/SiO2 Ni 均匀相 54
实施例1
由在表1表征的各种脂肪酸的乙酯组成的原料，根据本发明在超临界介质存在下，使用表2中的催化剂，在表3中给出的反应条件下被氢化。在表3中给出的空间速度(LHSV＝液体的时空间速度)是反应原料的液体体积，它是按每小时每催化剂体积计量。
关于比氢化活性A的结果，碘值下降/每小时、比碘值下降/小时和比顺式/反式-异构化被列在表3中。表3还给出了与各种文献中的滴液床硬化方法的比较。
正如表3所表明的，在超临界介质或溶剂存在下在由合适的催化剂硬化脂肪和油、脂肪酸或脂肪酸酯时能够获得好得多的活性，以及比已知的连续滴液床硬化方法低的顺式/反式-异构化。催化剂2(Pd/OFP)，显著减少了反式异构体的形成，显示出分别比商品Pd/C(cat.5)和Ni/SiO2(cat.6)催化剂好65倍和292倍的金属-比氢化活性。至于金属-比碘值下降，系数分别是149和837。与Pd/聚苯乙烯催化剂(cat.4)比较，在本发明的方法中还发现高几个数量级的活性，但有显著小的顺式/反式-异构化。Pd/C(cat.1)和Pt/OFP(cat.3)催化剂同样在根据本发明的方法中显示出极高的活性和选择性，好于在滴液床硬化方法中的可比催化剂(cat.4-9)。这些结果还是在60℃下获得的，而所引用的其它大部分试验都是在高得多的温度下进行的。
从文献中已知铂并不非常适合作为脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的氢化中的活性组分。然而，能够从表3看出，Pt/OFP催化剂在超临界介质或溶剂存在下显示出非常好的氢化活性和尤其突出表现在反式异构体形成量少。
相反，钯催化剂在形成反式异构体的滴液床硬化方法中是已知的(参见表3中的催化剂4和5)。然而，在根据本发明的氢化方法中，反式异构体的形成由钯催化剂大大减少。
商品镍催化剂(催化剂10)同时用于根据本发明的的氢化方法和用于普通的滴液床方法。在普通的滴液床方法中选择170℃的工作参数，20巴的氢气压力和5h-1的空间速度。在根据本发明的方法中，温度能够降低至120℃。尽管如此，观察到比普通方法高出25-30％的氢化活性，及显著降低的顺式/反式-异构化。
表3中的数据显示了在超临界介质或溶剂存在下根据本发明的氢化方法的优点。在具有最佳孔结构的OFP载体上的催化剂更能获得良好的结果。
尽管催化剂1、2和3因它们较小的粒径而很好地适合于根据本发明的氢化方法的工业应用，但对于在普通的滴液床硬化方法中的催化剂4、5和6却不是这种情况。它们的粒径对于这一方法来说太小并在滴液床中导致高的压力损失。因而，对于滴液床中的应用来说典型粒度为1-5mm，并导致比氢化活性的进一步下降，与表3中的催化剂4、5和6的值比较而言。
相反地，根据本发明的氢化方法用由超临界介质或溶剂，氢气和待氢化的脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯组成的反应混合物进行操作，它们借助于溶剂的超临界条件而具有低粘度，因而不致于因在0.1-1mm范围内的小粒径而导致在催化剂床中的过度的压力损失。
表3：在超临界和滴液床硬化中各种催化剂体系的比较cat.No.催化剂规格/颗粒 尺寸 氢化 活性 A IV下降 [l/h]比(specific) IV下降 [I/hxg am]顺式/反式-异构化B 反应参数 来源 1 2 3 0.5％Pd/C 0.3-0.8mm 1％Pd/OFP 0.4-0.8mm 2％Pt/OFP 0.4-0.8mm 3.2 14.3 1.5 270 1151 230 46154 209273 20909 0.23 0.11 0.0860℃，100巴CO2+超化学 计量H2 LHSV 10h-1 亚油酸乙酯根据本发明 10 54％Ni/SiO2 0.45-1.0mm 0.04 512 560 0.12 120℃，100CO2，LHSV 5 h-1＋超化学计 量H2亚油酸乙酯根据本发明 10 ″ 0.03 429 470 0.25 170℃，20巴H2 LHSV5 h-1亚油酸乙酯滴液床硬化 4 5 6 4％Pd/聚苯 乙烯0.3- 0.8mm 1％Pd/C 0.18-0.42mm 50％Ni/SiO2 0.03mm 0.53 0.22 0.049 270 28 250 3375 1400 250 0.3 1.5 0.4 100℃，3.45巴H2， LHSV 6h-1，大豆油 100℃，3.45巴H2，LHSV14h-1，大豆油 150℃，3.45巴H2，LHSV10h-1大豆油 JAOCS， vol.66 No.7 1989年7月 7 8 2％Pd/TiO2 2％Pd/C 0.12 0.23 57.8 57.2 2890 5720 - - 170℃，20巴 H2， LHSV1.07， 蒸馏的脂肪酸DE 4109502 Degussa AG 9 0.5％Pd/Al2O 3 0.10 48 9600 - 60℃，21.1巴H2 LHSV 1h-1 脂肪酸(油酸) DOS 2310985
实施例2
使用表3的Pd/OFP催化剂No.2，在普通的滴液床硬化方法和根据本发明的在超临界介质或溶剂存在下的硬化方法之间作直接的比较。
两种试验都是在所述氢化装置中在精确等同的反应条件下进行。为了模拟普通的滴液床硬化，超临界溶剂CO2被氮气代替。在每种情况下，在该试验中的空间速度(LHSV)是15h-1。结果列于表4中。
Pd/OFP催化剂在提高的氮气压力下即使在普通的滴液床硬化方法中也产生极好的活性，并显示出低的形成反式异构体的趋势。这归因于OFP载体的良好扩散性能，它的孔结构只由中孔和大孔组成。
然而，在根据本发明的氢化方法中，在超临界介质或溶剂存在下，用同样的催化剂获得更好的性能数据。
表4：根据本发明的在超临界条件下的硬化方法与普通的滴液床硬化方法的比较cat.no. 催化剂规格/颗粒尺寸氢化活性A IV下降[l/h](specific)比IV下降[l/hxg am ]顺式/反式-异构化B反应参数 方法 2 1％Pd/OFP 22.8 1821 331091 0.07860℃，100巴CO2，＋超化学计量H2LHSV 15h-1亚油酸乙酯根据本发明的 方法 3 1％Pd/OFP 9.2 730.5 132818 0.226见上面，但N2代替CO2普通的滴液床硬化方法am＝活性金属
实施例3
在第三个试验系列中，测定氢化活性和顺式/反式-异构化对空间速度的依赖关系。表5给出了对于空间速度(LHSV)5，10，15，30和60h-1的结果。
普通的滴液床硬化是扩散限制性的，即，氢化能力受到反应物向着催化活性中心并离开活性中心的扩散速度的限制。空间速度的上升因而不会导致较强的催化反应。相反地，表5的结果表明根据本发明的氢化方法甚至在空间速度60h-1下仍在动力学上受到控制，即，催化反应不受催化剂中的扩散过程的限制，但简单地取决于反应混合物被加入催化剂床的速度。
因此，催化剂活性随着空间速度的提高而线性上升。与这一过程平行进行的是减少的反式异构体的形成。
在空间速度15h-1以上，催化剂活性不再线性上升。与此同时形成稍多的反式异构体。
表5在用pd/OFP进行超临界氢化时氢化活性和顺式/反式-异构化与空间速度的关系cat.no. 催化剂规格/颗粒尺寸 LHS V[h-1]氢化活性AIV下降[h-1]比(specific)IV下降[l/hxg am]顺式/反式-异构化B 反应参数 2 1％Pd/OFP 0.4-0.8mm 5 6.7 526 95636 0.161 60℃，100巴CO2＋ 超化学计量H2 亚油酸乙酯 2 1％Pd/OFP 0.4-0.8mm 10 14.3 1151 209273 0.10560℃，100巴 CO2＋超化学计量H2 亚油酸乙酯 2 1％Pd/OFP 0.4-0.8mm 15 22.8 1821 331091 0.078 60℃，100巴 CO2＋ 超化学计量H2 亚油酸乙酯 2 ″ 30 35.0 2581 566500 0.199 ″ 2 ″ 60 52.3 3862 847650 0.280 ″
实施例4
在根据本发明的方法和传统的滴液床硬化方法之间的方法比较中，催化剂2被用于葵花油的选择性硬化。所使用的葵花油具有以下组成：
C18：3： 1wt％
C18：2： 64.8wt％
C18：1： 21.0wt％
剩余物： 具有不同链长的饱和脂肪酸
作为超临界溶剂可以使用75vol.％二氧化碳和25Vol.％丙烷的气体混合物。这一试验系列的结果给出在表6中。
本发明方法的优越性还在三甘油酯(这里是葵花油)的选择性硬化上被发现，就活性和选择性而言。氢化活性随着空间速度(LHSV)的提高而提高的事实表明了该反应不受物质转移的限制。获得了与在亚油酸乙酯的选择性硬化中一样的氢化能力(参见表5)。
实施例5
在根据本发明的方法和传统的滴液床硬化方法之间的再一方法比较中，催化剂2和10被用于脂肪酸的全硬化。所使用的脂肪酸具有88.1的碘值和202.0的酸值。它具有下面的组成：
C18：2： 14.5wt％
C18：1： 77.5wt％
剩余物： 具有不同链长的饱和脂肪酸
酸值(AV)被用来测定游离有机酸在脂肪中的含量(参见DeutschesArzneibuch，第7版，1968的操作程序)并且是硬化方法的选择性的量度。酸值在硬化过程中应尽可能保持恒定。只有作为脂肪中不饱和脂肪酸含量的量度值的碘值应被减少。工业硬化的目标是将碘值减少到1以下的值，为的是改进颜色、气味和热稳定性。
在超临界相存在下用Pd/OFP催化剂(参见表7)能够获得一种氢化活性，它几乎比滴液床中的活性高三倍。酸值，作为硬化的选择性的量度值，还在超临界硬化中保持在较高的水平，这明显地是显著低的温度的结果。
在超临界相存在下Pd/OFP催化剂的氢化活性比滴液床相中的传统催化剂(No.7、8和9)高34-79倍。在这一比较中不能使用酸值，因为对于不同质量的脂肪则使用不同的酸值。
对于空间速度(LHSV)6.2h 1，远远低于1的碘值仍然能够用1％Pd/OFP催化剂获得。
甚至用传统的Ni/SiO2催化剂能够在超临界相存在下获得较高的活性和选择性。对于此十分关键的是：反应在低得多的温度下进行完，它导致通过镍皂的形成而减少的去活化作用。
实施例6
对于在滴液床相中和在本发明方法中的亚油酸乙酯的选择性硬化，可以使用具有氧化铝薄漆膜和钯涂层的堇青石整体。该整体的泡孔数是400CPSI，对应约62泡孔/cm2。所使用的整体对于催化剂体积8.6ml具有78mg的Pd涂层。
试验结果在表8中给出。用根据本发明的方法能够在显著低的温度下获得比滴液床中高的活性和较高的选择性(低的顺式/反式-异构化)。
表6在超临界和滴液床硬化葵化油时比较不同的催化剂体系cat.no.催化剂规格/颗粒 尺寸氢化活性A IV下降[h-1]比(specific)IV下降[1/hxg am]顺式/反式-异构化B 反应参数 方法 2 1％Pd/OFP 14.9 1087 209900 0.27 60℃，100巴CO2/丙 烷＋超化学计量H2 LHSV 16.7h-1根据本发明 的方法 2 ″ 21.4 1559 301100 0.21 见上面， LHSV 26.3h-1根据本发明 的方法 2 ″ 3.5 127.4 24600 0.32 60℃，5巴H2 LHSV 14.9h-1 滴液床表7在超临界和滴液床硬化方法中对具有起始碘值88.1和酸值202.0的脂肪酸全硬化时比较不同的催化剂体系cat.no. 催化剂规格/颗粒尺 寸氢化活性A IV下降[1/h ]比(specific)IV下降[1/hxg am] 最终 碘值酸值 反应参数方法 2 1％Pd/OFP 0.4-0.8mm 7.9 458 112700 0.29 200.8 120℃，140巴CO2，超化学计量H2 LHSV 6.2h-1根据本发明 2 ″ 2.7 191 42000 42.1 197.8 170℃，20巴 H2 LHSV 5.0h-1滴液床 10 54％Ni/SiO2 0.45-1.0mm 0.03 387 420 22.3 198.3 120℃，140巴 CO2，超化学计量H2 LHSV 5.0h-1根据本发明 10 ″ 0.01 203 223 23.5 197.2 170℃，20巴H2 LHSV 5.0h-1滴液床 7 8 2％Pd/TiO2 2％Pd/C 0.12 0.23 57.8 57.2 2890 5720 0.16 0.74 202.6 203.4 170℃，20巴H2 LHSV 1.07h-1蒸馏(dist.)脂肪酸根据DE 4100502 9 0.5％Pd/Al2O3 0.10 48 9600 39 - 60℃，21.1巴H2 LHSV 1h-1 脂肪酸(油酸)根据DOS 2310958表8在超临界和滴液床硬化中对不同催化剂体系的比较cat.no.催化剂规格/颗粒尺寸氢化活性A IV下降 [h-1]比(specific)IV下降[1/hxg am]顺式/反式-异构化B 反应参数 方法 11 Pd/整体 2.00 530 6800 0.27 60℃，100巴 CO2，超化学计 量H2 LHSV 10h-1亚油酸乙酯根据本发明的 方法 12 ″ 1.79 472 6058 0.38 170℃，20巴H2 LHSV 10h-1亚油酸乙酯滴液床条件