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1、(10)申请公布号 CN 102823052 A (43)申请公布日 2012.12.12 C N 1 0 2 8 2 3 0 5 2 A *CN102823052A* (21)申请号 201180016140.2 (22)申请日 2011.03.10 2010-072694 2010.03.26 JP H01M 10/0569(2006.01) H01M 4/505(2006.01) H01M 4/525(2006.01) H01M 10/052(2006.01) H01M 10/0567(2006.01) H01M 10/058(2006.01) (71)申请人松下电器产业株式会社 地址日。
2、本大阪府 (72)发明人出口正树 笠松真治 (74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司 72002 代理人周欣 陈建全 (54) 发明名称 非水电解质及使用其的非水电解质二次电池 (57) 摘要 本发明的非水电解质包含非水溶剂和溶解 在非水溶剂中的溶质,非水溶剂包含碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和添加 剂,EC在EC、PC和DEC的合计中所占的重量比例 W EC 大于20重量%且为35重量%以下,PC的重量 比例W PC 为2040重量%,DEC的重量比例W DEC 为 3050重量%,添加剂包含具有C=C不饱和键的 环状碳酸酯及磺内酯化合物,具有C=C不饱和。
3、键 的环状碳酸酯在非水电解质中所占的重量比例W C 与磺内酯化合物在非水电解质中所占的重量比例 W SL 的比W C /W SL 为16。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.09.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/001415 2011.03.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/118144 JA 2011.09.29 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书13页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 13 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种非水电解质,。
4、其包含非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的溶质, 所述非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和添加剂, 所述碳酸亚乙酯在所述碳酸亚乙酯、所述碳酸亚丙酯和所述碳酸二乙酯的合计中所占 的重量比例W EC 大于20重量%且为35重量%以下, 所述碳酸亚丙酯在所述合计中所占的重量比例W PC 为2040重量%, 所述碳酸二乙酯在所述合计中所占的重量比例W DEC 为3050重量%, 所述添加剂包含具有C=C不饱和键的环状碳酸酯及磺内酯化合物, 所述具有C=C不饱和键的环状碳酸酯在所述非水电解质中所占的重量比例W C 与所述 磺内酯化合物在所述非水电解质中所占的重量比例W SL 的比W C /W S。
5、L 为16。 2.根据权利要求1所述的非水电解质,其中,所述碳酸亚丙酯的重量比例W PC 与所述碳 酸亚乙酯的重量比例W EC 的比W PC /W EC 为0.51.75。 3.根据权利要求1或2所述的非水电解质,其中,所述碳酸亚乙酯的重量比例W EC 为 2533重量%,所述碳酸亚丙酯的重量比例W PC 为2033重量%,所述碳酸二乙酯的重量 比例W DEC 为3550重量%。 4.根据权利要求13中任1项所述的非水电解质,其中,所述具有C=C不饱和键的环 状碳酸酯的重量比例W C 为13重量%。 5.根据权利要求14中任1项所述的非水电解质,其中,所述磺内酯化合物的重量比 例W SL 为0。
6、.52重量%。 6.根据权利要求15中任1项所述的非水电解质,其中,所述具有C=C不饱和键的环 状碳酸酯的重量比例W C 为1.52.5重量%,所述磺内酯化合物的重量比例W SL 为11.5 重量%。 7.根据权利要求16中任1项所述的非水电解质,其中,所述添加剂占所述非水电解 质的1.55重量%。 8.根据权利要求17中任1项所述的非水电解质,其中,所述具有C=C不饱和键的环 状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯。 9.根据权利要求18中任1项所述的非水电解质,其中,所述磺内酯化合物为1,3-丙 烷磺内酯。 10.一种非水电解质二次电池,其包含正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的 隔膜及权利要求19。
7、中任1项所述的非水电解质。 11.一种非水电解质二次电池,其是通过将权利要求10所述的电池至少进行1次充放 电而得到的。 12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池,其中,所述正极包含通 式:Li a Ni b Mn c Co d O 2+e 所示的复合氧化物,其中,0 0085 (i)循环容量维持率的评价 0086 对电池1在45下进行下述的充放电。充电中,在进行充电电流为600mA、终止电 压为4.2V的恒定电流充电后,以4.2V进行恒定电压充电直到充电终止电流为43mA。充电 后的中止时间设定为10分钟。另一方面,放电中,将放电电流设定为850mA,放电终止电压 设定为2.5V。
8、,进行恒定电流放电。放电后的中止时间设定为10分钟。 0087 在将第3循环的放电容量设定为100%时,将经过500循环时的放电容量设定为循 环容量维持率%。将结果示于表2中。 0088 (ii)电池膨起的评价 0089 在上述(i)评价中,在第3循环的充电后的状态和第501循环的充电后的状态下, 测定电池1的与最大平面(纵50mm、横34mm)垂直的中央部的厚度。由其电池厚度的差求出 在45下的经过充放电循环后的电池膨起的量mm。将结果示于表2中。 0090 (iii)低温放电特性评价 0091 对电池1在25下进行3循环的充放电。接着在25下进行第4循环的充电处 理后,在0下放置3小时后,。
9、在该状态下在0下进行放电处理。将第3循环(25)的放 电容量视为100%,将第4循环(0)的放电容量用百分率表示,将其设定为低温放电容量 维持率%。另外,充放电条件除充电后的中止时间以外与(i)是同样的。将结果示于表2 说 明 书CN 102823052 A 10 9/13页 11 中。 0092 (iv)电池的安全性评价 0093 在-5的环境下进行充电电流为600mA、终止电压为4.25V的恒定电流充电。之 后,以5/min的升温速度使电池温度升温至130,在该状态下将电池在130下保持3 小时。使用热电偶测定此时的电池表面的温度,求出其最大値。将结果示于表2中。 0094 实施例2 00。
10、95 除了使W EC 、W PC 及W DEC 像表1那样变化以外,与实施例1同样地调制非水电解质。 除了使用得到的非水电解质以外,与实施例1同样地制作电池214。另外,电池2、3、7 9及14均为比较例的电池。 0096 对于电池214,与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2中。 0097 表1 0098 0099 表2 说 明 书CN 102823052 A 11 10/13页 12 0100 0101 根据表2,使用了W EC 大于20重量%且为35重量%以下、W PC 为2040重量%的 非水电解质的电池1、46及1013均抑制了电池表面的温度的上升。认为这是由于通 过相对地减小非水。
11、电解质中的PC量,仅按该部分的量增大EC量,从而抑制了在低温环境下 的充电时的锂的析出。此外,上述的电池1、46及1013的循环容量维持率、循环后的 电池膨起及低温放电容量维持率的结果也良好。其中,W EC 为2533重量%、W PC 为2033 重量%、且W DEC 为3555重量%的电池1、5、11、12及13均衡地得到优异的特性。 0102 另一方面,W EC 为20重量%以下的电池23、W EC 超过35重量%的电池8及W DEC 小于30重量%的电池9的电池表面的温度均较大地上升。此外,电池7的电池膨起稍微变 大。这些非水电解质由于粘度比较高,所以锂在负极的表面容易析出。因此,认为得。
12、不到充 分的耐热性或气体产生的抑制效果。此外,W DEC 超过50重量%的电池14的气体产生量大, 循环容量维持率也不充分。 0103 实施例3 0104 除了使W C 及W SL 像表3那样变化以外,与实施例1同样地调制非水电解质。除了 使用得到的非水电解质以外,与实施例1同样地制作电池1541。另外,电池1519均 为比较例的电池。 0105 对于电池1541,与实施例1同样地进行评价。将结果示于表3中。 说 明 书CN 102823052 A 12 11/13页 13 0106 表3 0107 0108 根据表3,W C /W SL 为16的电池2041均抑制了电池表面的温度的上升。此外。
13、, 这些电池的循环容量维持率、循环后的电池膨起及低温放电容量维持率的结果也良好。其 说 明 书CN 102823052 A 13 12/13页 14 中,W C 为1.52.5重量%、且W SL 为11.5重量%的电池均衡地得到优异的特性。另一 方面,不包含具有C=C不饱和键的环状碳酸酯及磺内酯化合物这两者的电池1517均不 能进行充放电。 0109 具有C=C不饱和键的环状碳酸酯在负极上形成被膜。由于该被膜抑制被膜电阻的 增加,所以负极的充电接纳性提高。由此,认为在低温下的充电中的锂的析出得到抑制,耐 热性提高。此外,磺内酯化合物在正极及负极上形成被膜。该被膜抑制非水溶剂在正极处 的氧化分解。
14、、或PC在负极处的还原分解。由此,认为循环容量维持率提高,循环后的电池膨 起变小。 0110 电池18及19的电池表面的温度均较大地上升。认为这些电池均由于磺内酯化合 物的量比较多,所以在负极上形成过量的量的被膜。若在负极上形成过量的量的被膜,则充 电接纳性降低,在低温下的充电中,在负极的表面锂变得容易析出。由此,认为耐热性降低。 另一方面,认为相对地减少了磺内酯化合物的量的电池2041在负极上形成了适度的量 的被膜。因此,认为气体产生量减少,并且耐热性提高。 0111 实施例4 0112 除了使用表4中所示的物质作为正极活性物质以外,与实施例1同样地制作电池 42及43。 0113 对于电池。
15、42及43,与实施例1同样地进行评价。将结果示于表4中。 0114 表4 0115 0116 根据表4,电池1、42及43均抑制了电池表面的温度的上升。其中,使用了包含Ni、 Mn及Co的正极活性物质的电池1及42的循环后的电池膨起变小,Ni量小的电池1的循 环后的电池膨起变得更小。通过减小Ni量,从而促进EC的氧化分解的NiO的生成量变小。 由此,可知即使像电池1那样相对地增大W EC ,也能够充分地抑制气体产生量。 0117 产业上的可利用性 0118 通过使用本发明的非水电解质,能够提供在高温环境下的保存特性、在低温环境 下充电后的耐热性及充放电循环特性优异、且具有优异的低温特性的非水电。
16、解质二次电 池。本发明的非水电解质二次电池在手机、计算机、数码相机、游戏设备、便携式音频设备等 中是有用的。 0119 就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明,但不能限定地解释其公开内容。 对于本发明所属技术领域的技术人员来说,通过阅读上述公开内容,各种变形及改变必然 变得显而易见。因此,所附的权利要求书应解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的 说 明 书CN 102823052 A 14 13/13页 15 情况下包含所有的变形及改变。 0120 符号说明 0121 20电池罐 0122 21电极组 0123 22正极引线 0124 23负极引线 0125 24绝缘体 0126 25封口板 0127 26绝缘垫圈 0128 27负极端子 0129 29封口塞 说 明 书CN 102823052 A 15 1/1页 16 图1 说 明 书 附 图CN 102823052 A 16 。