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1、(10)申请公布号 CN 104086708 A (43)申请公布日 2014.10.08 C N 1 0 4 0 8 6 7 0 8 A (21)申请号 201410322189.6 (22)申请日 2014.07.08 C08F 251/02(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 222/38(2006.01) (71)申请人内蒙古大学 地址 010021 内蒙古自治区呼和浩特市赛罕 区大学西路235号 (72)发明人温国华 郭玉婷 王晓莉 付渊 陈超 柳青 韩宗壮 杨永启 张雨亭 刘广华 孙萌 (54) 发明名称 。
2、羧甲基葵花盘制备含氮和钾高吸水树脂的方 法 (57) 摘要 本发明公开了以羧甲基葵花盘制备含氮和钾 高吸水树脂的方法，特征是：将一定量的氢氧化 钠溶液与葵花盘粉末在三口瓶中混合，浸泡使葵 花盘充分溶胀；向混合物中滴加氢氧化钠溶液， 在30水浴锅中搅拌1h后向反应混合物中滴加 氯乙酸钠溶液,反应2h，然后将其倒入不锈钢盘 中在烘箱中反应，烘干后用70%的乙醇洗涤，再烘 干、粉碎，即得羧甲基葵花盘。将丙烯酸及其钾盐、 丙烯酰胺、羧甲基葵花盘、过硫酸钾、N,N-亚甲 基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，氮气保护，水 浴加热并搅拌，达到聚合温度时停止搅拌，继续加 热，在沸水浴中保温反应2小时，停止通氮气，。
3、取 出反应物，放入40-60的鼓风烘箱中烘干至 恒重，粉碎，即得产品。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104086708 A CN 104086708 A 1/1页 2 1.羧甲基葵花盘制备含氮和钾高吸水树脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用氢 氧化钾溶液与除去阻聚剂的丙烯酸在三口瓶中进行中和反应，然后将中和后的丙烯酸及其 钾盐、丙烯酰胺、羧甲基葵花盘、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水在反应瓶 中混合，搅拌一定时间，使混合物溶。
4、解并混合均匀，然后在氮气保护下，水浴加热并搅拌，达 到聚合温度时停止搅拌，继续加热，在沸水浴中保温反应2小时，然后停止通氮气，将反应 物取出，剪切成小块，放入40-60的鼓风烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含氮和钾高吸 水树脂。 2.根据权利要求 1 所述羧甲基葵花盘制备含氮和钾高吸水树脂的方法，其特征是： 羧甲基葵花盘与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、去离 子水的质量比为1:3.20-8.80:1.00-4.50:2.90-1.04:0.016-0.040:0.010-0.020：22。 权 利 要 求 书CN 104086708 A 1/4页 3 羧甲基葵花盘制。
5、备含氮和钾高吸水树脂的方法 技术领域 0001 本发明涉及以羧甲基葵花盘、丙烯酸及丙烯酰胺等为主要原料来合成含有氮、钾 元素的高吸水树脂的方法。这种方法制得的高吸水树脂在很多领域都有广泛的用途，如在 农林业中可以改良土壤团粒结构，增加土壤的透水性、透气性、改善土壤的保湿性能，促进 土壤中各种营养元素的作用，在石油化工中可用作油田处理剂、油水分离剂等，并在上述领 域都取得了很大的成功。 背景技术 0002 高吸水树脂(Superabsorbent Resin,SAR), 又称为高吸水性聚 合物（Superabsorbent Polymer, SAP）、超强吸水剂等，它是一种含有大 量-OH、-C。
6、OOH、-COONa、-CONH 2 等强亲水基团，经适度交联具有三维网状结构的新型功能高 分子材料，因其吸水后具有凝胶的基本性能，通常也被称作水凝胶。它不溶于水也不溶于有 机溶剂，与水作用可以吸收其自身重量几百倍乃至数千倍的水，即使在加压的条件下也不 容易脱去，并且对光、热、酸及碱的稳定性好，同时还具有良好的生物降解性能。 0003 高吸水性树脂的种类很多，所用原料、工艺及条件也各不相同。根据近10年高吸 水树脂的发展情况，高吸水树脂主要分为3大系列。淀粉系(包括淀粉、羧甲基化淀粉、 磷酸酯化淀粉、淀粉磺原酸盐等的接枝聚合物)；纤维素系(包括纤维素、羧甲基化纤维 素、羟丙基化纤维素、磺原酸化。
7、纤维素等的接枝聚合物)；合成聚合物系(包括聚丙烯酸 盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等)。 0004 在上述各种类型中，主要用的亲水性单体为丙烯酸，以往高吸水树脂合成中亲水 性单体的使用量均很大，这就大大增加了高吸水树脂的合成成本，从而导致高吸水树脂难 以推广和应用，并且国内的高品质高吸水树脂产品大多依靠进口，所以研究新的方法或研 制新的品种，生产出高品质的高吸水树脂产品，提高国内高吸水树脂产品在世界市场的占 有率是十分重要的。 0005 本发明主要是以羧甲基葵花盘、丙烯酸及丙烯酰胺等为主要原料来合成含有氮、 钾的高吸水树脂产品,主要用于农业及荒漠化治理等方面。羧甲基葵花盘是由葵花。
8、的副产 物葵花盘经羧甲基化制备的。植物纤维是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物,并 且它的价格低廉、生物降解性能好，因而产品将具有更好的应用前景。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是提供一种廉价、制作过程简单的羧甲基葵花盘制备含 氮和钾高吸水树脂的方法，这种制备方法主要以羧甲基葵花盘、丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化 钾、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程制得 含氮和钾的高吸水树脂。 0007 本发明的技术问题是由如下方案解决的：羧甲基葵花盘制备含氮和钾高吸水树 脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用氢氧化钾溶液与除去阻聚剂的丙烯酸在三口瓶 说 明。
9、 书CN 104086708 A 2/4页 4 中进行中和反应，然后将中和后的丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺、羧甲基葵花盘、过硫酸钾、 N,N-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水加入到反应瓶中，搅拌一定时间，使混合物溶解并混 合均匀，然后在氮气保护下，水浴加热并搅拌，达到聚合温度时停止搅拌，继续加热，在沸水 浴中保温反应2小时，然后停止通氮气，将反应物取出，剪切成小块，在40-60的鼓风烘 箱中烘干至恒重，粉碎，即得含氮和钾高吸水树脂。 0008 上述技术方案所述的羧甲基葵花盘制备含氮和钾高吸水树脂的方法中，羧甲基葵 花盘与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾、过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水的质 量比为。
10、1:3.20-8.80:1.00-4.50:2.90-1.04:0.016-0.040:0.010-0.020：22。 0009 本发明的优点是：1、该产品的原料羧甲基葵花盘制作过程简单，本技术方案对羧 甲基葵花盘的合成及纯化工艺进行了改进与简化，省略了粗产品的酸化与洗涤工序，采用 水作为溶剂制得高粘度、高取代度、水溶性好的羧甲基葵花盘。2、该产品的原料是由葵花盘 经碱初步浸泡，碱浸泡可使纤维素溶胀，与直接使用纤维素的工艺相比大大节省时间，而且 增大了接触表面使后期反应更充分，从而大大提高了取代度。3、该产品的合成成本低廉，生 产该产品的初始原料是葵花盘，它是我国北方地区产量非常大的农产品的副。
11、产物，因而可 以起到废物利用、变废为宝的效果。该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展 出一条新的道路，从而使农民增加收入。其次，由于工艺中都采用水作溶剂，这样就大大降 低了合成成本。4、该工艺过程的简化节约了大量酸化试剂的使用，同时也减少了废水的排 放量，减轻了环境污染。5、羧甲基葵花盘制备过程中在70 0 C烘箱中加热可以随着反应的进 行逐步提高反应物的浓度，从而减少氢氧化钠、氯乙酸、碳酸钠的投入量。6、该产品的吸水 性能好，吸水速率比较快，吸去离子水最高可达1500倍左右。7、本发明的产品不仅具有较 好的吸水和保水性能，而且还可以提供植物生长必需的N和K元素。 0010 本发明的以。
12、羧甲基葵花盘制备的含氮和钾高吸水树脂粉碎后可以用于农业及荒 漠化治理等领域，高吸水树脂可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可 将雨水或灌溉水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面有很大的作用，为植 物生长提供氮和钾元素和充足的水源，同时也是农作物的废弃物高效还田的一种新的方 法。 附图说明 0011 图1本发明高吸水树脂的制备工艺流程图 图2丙烯酸与丙烯酰胺配比对吸水率影响的曲线图 图3交联剂的用量对吸水率影响的曲线图 图4高吸水树脂的吸液速率曲线图 图5高吸水树脂的耐盐性曲线图 图6中和度为50%含钾和氮高吸水树脂的红外光谱图。 具体实施方式 0012 羧甲基葵花盘。
13、的制备方法：在搅拌下，将一定量2.5%的氢氧化钠溶液与粉碎后过 80目筛的葵花盘粉末于三口瓶中混合，搅拌2h、浸泡12h使葵花盘充分溶胀，其中葵花盘 与氢氧化钠、去离子水的质量比是10.27.8；向上述混合物中滴加氢氧化钠溶液，在 说 明 书CN 104086708 A 3/4页 5 30水浴锅中搅拌1.0h，氢氧化钠、去离子水与葵花盘的质量比是1：3：1，使混合物搅拌均 匀；之后用滴液漏斗向反应混合物中滴加氯乙酸被碳酸钠中和100%的溶液, 葵花盘、去离 子水与氯乙酸、碳酸钠的质量比是1：2：0.368：0.206，调节水浴锅温度到35，使碱化后的 葵花盘与氯乙酸钠溶液反应，然后将混合物倒入。
14、不锈钢盘中在70的烘箱中反应2h，然后 在烘箱中烘干、粉碎，用70%的乙醇洗涤，再烘干、粉碎，作为以下实施例中的原料。 0013 实施例1：称量2.5g羧甲基葵花盘，量取25ml去离子水，将上述物料充分搅拌。称 量5.67g氢氧化钾，量取20ml去离子水，配制成氢氧化钾溶液。在冰水浴冷却及搅拌的条 件下，用配制好的氢氧化钾溶液中和14.6g（13.9ml）丙烯酸。称取2.92g丙烯酰胺，量取 10ml去离子水，配制成溶液。在反应瓶中加入60mg过硫酸钾引发剂、45mgN,N-亚甲基双 丙烯酰胺交联剂、已配制好的丙烯酰胺溶液和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保 护下，于室温搅拌半小时，使其混。
15、合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应 充分进行，当达到聚合温度时停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴温度为90-100，继续加 热使其在该温度范围内反应2小时，停止通氮气，冷却至室温。将反应物取出，将其剪成小 块，于40-50的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为50%的含氮和钾高吸 水树脂,产品的吸水量为1000g/g。 0014 实施例2：称量2.5g羧甲基葵花盘，量取25ml去离子水，将上述物料充分搅拌。称 量7g氢氧化钾，量取20ml去离子水，配制成氢氧化钾溶液。在冰水浴冷却及搅拌的条件下， 用配制好的氢氧化钾溶液中和15g（14.3ml）丙烯酸。称取5g丙烯酰胺，量。
16、取10ml去离子 水，配制成溶液。在反应瓶中加入75mg过硫酸钾引发剂、35mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺交联 剂、已配制的丙烯酰胺溶液和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保护下，于室温搅拌 半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当达到 聚合温度时停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴温度为90-100，继续加热使其在该温度 范围内反应2小时，停止通氮气，冷却至室温。将反应物取出，将其剪成小块，于40-50 的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为60%的含氮和钾高吸水树脂,产品的吸 水量为1150g/g。 0015 实施例3：称量2.5g羧甲基葵花盘，量取。
17、25ml去离子水，将上述物料充分搅拌。称 量7.15g氢氧化钾，量取20ml去离子水，配制成氢氧化钾溶液。在冰水浴冷却及搅拌的条 件下，用配制好的氢氧化钾溶液中和13.1g（12.5ml）丙烯酸。称取4. 4g丙烯酰胺，量取 10ml去离子水，配制成溶液。在反应瓶中加入60mg过硫酸钾引发剂、35mgN,N-亚甲基双 丙烯酰胺交联剂、已配制的丙烯酰胺溶液和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保护 下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充 分进行，当达到聚合温度时停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴温度为90-100，继续加热 使其在该温度范围内反应2小时，停。
18、止通氮气，冷却至室温。将反应物取出，将其剪成小块， 于40-50的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为70%的含氮和钾高吸水树 脂,产品的吸水量为1230g/g。 0016 实施例4：称量2.5g羧甲基葵花盘，量取25ml去离子水，将上述物料充分搅拌。称 量6.54g氢氧化钾，量取20ml去离子水，配制成氢氧化钾溶液。在冰水浴冷却及搅拌的条 件下，用配制好的氢氧化钾溶液中和12g（11.4ml）丙烯酸。称取3g丙烯酰胺，量取10ml 去离子水，配制成溶液。在反应瓶中加入70mg过硫酸钾引发剂、35mgN,N-亚甲基双丙烯 说 明 书CN 104086708 A 4/4页 6 酰胺交联剂。
19、、已配制的丙烯酰胺溶液和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保护下，于 室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进 行，当达到聚合温度时停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴温度为90-100，继续加热使 其在该温度范围内反应2小时，停止通氮气，冷却至室温。将反应物取出，将其剪成小块， 于40-50的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为70%的含氮和钾高吸水树 脂,产品的吸水量为1360g/g。 0017 实施例5：称量2.5g羧甲基葵花盘，量取25ml去离子水，将上述物料充分搅拌。称 量5.84g氢氧化钾，量取20ml去离子水，配制成氢氧化钾溶液。在冰水。
20、浴冷却及搅拌的条 件下，用配制好的氢氧化钾溶液中和12.5g（11.9ml）丙烯酸。称取2. 5g丙烯酰胺，量取 10ml去离子水，配制成溶液。在反应瓶中加入75mg过硫酸钾引发剂、30mgN,N-亚甲基双 丙烯酰胺交联剂、已配制的丙烯酰胺溶液和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保护 下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充 分进行，当达到聚合温度时停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴温度为90-100，继续加热 使其在该温度范围内反应2小时，停止通氮气，冷却至室温。将反应物取出，将其剪成小块， 于40-50的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为60%的含氮和钾高吸水树 脂,产品的吸水量为1500g/g。 说 明 书CN 104086708 A 1/3页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104086708 A 2/3页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104086708 A 3/3页 9 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104086708 A 。