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1、10申请公布号CN104098126A43申请公布日20141015CN104098126A21申请号201410291131X22申请日20140626C01G23/00200601B82Y40/00201101B82Y30/0020110171申请人杭州电子科技大学地址310018浙江省杭州市下沙高教园区2号大街72发明人袁求理74专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司33200代理人杜军54发明名称一种含氮半导体纳米材料的制备方法57摘要本发明公开一种含氮半导体纳米材料的制备方法。该方法该方法是利用溶胶凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒，然后采用水热法制备氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管，。
2、最后超声波微波协同组合效应切断氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管。本发明方法采用超声波微波协同组合效应对氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管进行切断，获得的氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管长度均匀，长度最短可达到20NM。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104098126ACN104098126A1/1页21一种含氮半导体纳米材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤1溶胶凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒11将体积份数为10份的钛酸酯加入到体积份数为2030份的无水乙醇中，搅拌均匀形成钛酸酯醇溶液。
3、；12将铋盐加入到体积份数为510份的聚乙二醇200中，溶解形成铋盐溶液；其中铋盐与钛酸酯的摩尔体积比为0030310，单位为MM/ML；13将体积份数为12份的硝酸、体积份数为24份的去离子水、体积份数为20份的无水乙醇搅拌均匀，形成酸性溶液；14将步骤12得到的铋盐溶液与步骤11得到的钛酸酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤13得到的酸性溶液，常温下进行搅拌25小时，形成凝胶，然后再陈化2040小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥和粉碎后在马弗炉中500600下煅烧46小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；步骤2采用水热法制备氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将铋。
4、掺杂二氧化钛纳米颗粒、含氮化合物、稀土化合物加入到装有强碱溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；其中铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、含氮化合物、稀土化合物与强碱溶液的重量体积比为25G001005G001005G100ML；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100140，反应时间1530小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用01M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；步骤3超声波微波协同组合效应切断氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将步骤2得到的氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在水溶液中，然后。
5、置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，沉淀分离、干燥得到氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管；其中每100ML水溶液分散有25G氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管。2如权利要求1所述的一种含氮半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤1所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的一种。3如权利要求1所述的一种含氮半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤1所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋或醋酸铋中的一种。4如权利要求1所述的一种含氮半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤2所述的含氮化合物为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。5如权利要求1所述的一种含氮半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤。
6、2所述的稀土化合物为氯化镧、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈中的一种。6如权利要求1所述的一种含氮半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤2所述的强碱溶液为氢氧化钠水溶液，浓度为815M。7如权利要求1所述的一种含氮半导体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤3所述的超声波微波组合反应仪条件为超声波频率为25KHZ，超声功率控制范围为10100W；微波频率为2450MHZ，微波功率控制范围为10100W；处理工作时间为15分钟。权利要求书CN104098126A1/5页3一种含氮半导体纳米材料的制备方法技术领域0001本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种含氮半导体纳米材料的制备方法，具体是一种氮、稀土、铋元。
7、素共掺杂钛酸纳米短管的制备方法。背景技术0002具有大的比表面积、中空孔道和层状等结构特征的钛酸纳米管是一种重要的无机功能半导体纳米材料，具有良好的光电、光敏、气敏、压敏等特性，广泛地用作环境污水光催化降解处理、各种传感器、太阳能电池、生物体植人材料等方面。钛酸纳米管的表面通常会带负电荷，这也使钛酸纳米管成为固定催化剂粒子的良好基底或载体。一种通常制备钛酸纳米管的简单方法是将二氧化钛纳米粉体在强碱中进行水热反应，产物经稀酸离子交换可以得到钛酸纳米管，获得的钛酸纳米管管径很小约为10纳米，但纳米管产品的长度很长，纳米管的中空孔道由于输运障碍不能充分利用，有时无序缭绕难以分散，这对它们的应用带来很。
8、大的限制。同时钛酸纳米管材料的禁带能级为33EV，只能被波长小于3875NM的紫外光和近紫外光所激发，而紫外光仅占太阳光的5，太阳能中含有的45可见光无法利用。为了提高可见光的利用率，通常采用元素掺杂技术降低钛酸纳米管材料的禁带宽度，扩大光谱响应范围。CHENGCHINGHU等EFFECTOFNITROGENDOPINGONTHEMICROSTRUCTUREANDVISIBLELIGHTPHOTOCATALYSISOFTITANATENANOTUBESBYAFACILECOHYDROTHERMALSYNTHESISVIAUREATREATMENT,APPLIEDSURFACESCIENCE28。
9、02013171178以尿素为氮源采用水热方法获得了氮掺杂钛酸纳米管并有很好的光催化性能。宋旭春过渡金属离子置换钛酸纳米管的制备和光催化活性,无机化学学报，2005，2L121897制备了不同过渡金属离子掺杂的钛酸纳米管，其中过渡金属离子取代的是层间的NA或H，而并非取代钛酸晶格中的TI4。获得的CR、MN、FE、CO、NI、CU过渡金属离子掺杂钛酸纳米管的光催化活性都有提高。VCFERREIRASYNTHESISANDPROPERTIESOFCODOPEDTITANATENANOTUBESANDTHEIROPTICALSENSITIZATIONWITHMETHYLENEBLUE,MATERI。
10、ALSCHEMISTRYANDPHYSICS1422013355362以CO掺杂二氧化钛粉为前驱体，采用水热方法获得了CO掺杂钛酸纳米管，其中CO元素取代了钛酸晶格中的TI4，这些CO掺杂钛酸纳米管在可见光区呈现强的吸收峰。但这些掺杂钛酸纳米管都属于单一元素掺杂，并且获得的钛酸纳米管的长度佷长。长度均匀、多元掺杂钛酸纳米短管不仅由于掺杂能降低禁带宽度提高可见光的利用率，同时由于短的长度能减小其中空孔道的输运障碍使中空孔道得到充分利用，因而具有更广阔的应用前景。发明内容0003本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种含氮半导体纳米材料的制备方法，具体是一种氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管的制。
11、备方法。0004本发明方法包括以下步骤步骤1溶胶凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒说明书CN104098126A2/5页411将体积份数为10份的钛酸酯加入到体积份数为2030份的无水乙醇中，搅拌均匀形成钛酸酯醇溶液；所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的一种；12将铋盐加入到体积份数为510份的聚乙二醇200中，溶解形成铋盐溶液；其中铋盐与钛酸酯的摩尔体积比为0030310，单位为MM/ML；所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋或醋酸铋中的一种；13将体积份数为12份的硝酸、体积份数为24份的去离子水、体积份数为20份的无水乙醇搅拌均匀，形成酸性溶液；14将步骤12得到的铋盐溶液与步骤11得到。
12、的钛酸酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤13得到的酸性溶液，常温下进行搅拌25小时，形成凝胶，然后再陈化2040小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥和粉碎后在马弗炉中500600下煅烧46小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；步骤2采用水热法制备氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、含氮化合物、稀土化合物加入到装有强碱溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；其中铋掺杂二氧化钛颗粒、含氮化合物、稀土化合物与强碱溶液的重量体积比为25G001005G001005G100ML；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100。
13、140，反应时间1530小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用01M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；所述的含氮化合物为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；所述的稀土化合物为氯化镧、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈中的一种；所述的强碱溶液为氢氧化钠水溶液，浓度为815M；步骤3超声波微波协同组合效应切断氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将步骤2得到的氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，沉淀分离、干燥得到氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管；其中每100ML水溶液分散有2。
14、5G氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；所述的超声波微波组合反应仪条件为超声波频率为25KHZ，超声功率控制范围为10100W；微波频率为2450MHZ，微波功率控制范围为10100W；处理工作时间为15分钟。0005本发明方法采用超声波微波协同组合效应对氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管进行切断，获得的氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管长度均匀，长度最短可达到20NM。具体实施方式0006下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。0007实施例1步骤1溶胶凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒11将10ML钛酸丁酯加入到20ML无水乙醇中，搅拌均匀形成30ML钛酸丁酯醇溶液；12将003MM硝酸铋加入。
15、到5ML聚乙二醇200中，溶解形成硝酸铋溶液；说明书CN104098126A3/5页513将1ML硝酸、2ML去离子水、20ML无水乙醇搅拌均匀，形成23ML酸性溶液；14将步骤12得到的硝酸铋溶液与步骤11得到的钛酸丁酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤13得到的酸性溶液，常温下搅拌2小时，形成凝胶，然后再陈化20小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉碎后在马弗炉中500下煅烧6小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；步骤2采用水热法制备氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将2G铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、001G一乙醇胺、001G氯化镧加入到装有100ML8M氢氧化钠水。
16、溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为100，反应时间30小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用01M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；步骤3超声波微波协同组合效应切断氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将步骤2得到的2G氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在100ML水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，超声波微波组合反应仪条件为超声波频率为25KHZ，超声功率控制范围为10W，微波频率为2450MHZ，微波功率控制范围为10W，。
17、处理工作时间为5分钟；沉淀分离、干燥得到氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管。0008实施例2步骤1溶胶凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒11将10ML钛酸异丙酯加入到30ML无水乙醇中，搅拌均匀形成40ML钛酸异丙酯醇溶液；12将03MM氯化铋加入到10ML聚乙二醇200中，溶解形成氯化铋溶液；13将2ML硝酸、4ML去离子水、20ML无水乙醇搅拌均匀，形成26ML酸性溶液；14将步骤12得到的氯化铋溶液与步骤11得到的钛酸异丙酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤13得到的酸性溶液，常温下搅拌5小时，形成凝胶，然后再陈化40小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉。
18、碎后在马弗炉中600下煅烧4小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；步骤2采用水热法制备氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将5G铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、005G二乙醇胺、005G硝酸镧加入到装有100ML15M氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为140，反应时间15小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用01M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管；步骤3超声波微波协同组合效应切断氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将步骤2得到的5G氮、稀土、铋元素共掺杂钛。
19、酸纳米管分散在100ML水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，超声波微波组合反应仪条件为超声波频率为25KHZ，超声功率控制范围为100W，微波频率为2450MHZ，微波功率控制范围为100W，处理工作时间为1分钟；沉淀分离、干燥得到氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管。0009实施例3步骤1溶胶凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒说明书CN104098126A4/5页611将10ML钛酸乙酯加入到25ML无水乙醇中，搅拌均匀形成钛酸乙酯醇溶液；12将01MM醋酸铋加入到8ML聚乙二醇200中，溶解形成醋酸铋溶液；其中铋盐与步骤11中钛酸酯的摩尔体积比为0030310，单位为M。
20、M/ML，13将15ML硝酸、3ML去离子水、20ML无水乙醇搅拌均匀，形成245ML酸性溶液；14将步骤12得到的醋酸铋溶液与步骤11得到的钛酸乙酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤13得到的酸性溶液，常温下搅拌4小时，形成凝胶，然后再陈化30小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉碎后在马弗炉中550下煅烧5小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；步骤2采用水热法制备氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将3G铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、003G三乙醇胺、003G氯化铈加入到装有100ML10M氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材。
21、料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为120，反应时间22小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用01M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管。0010步骤3超声波微波协同组合效应切断氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将步骤2得到的3G氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在100ML水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，超声波微波组合反应仪条件为超声波频率为25KHZ，超声功率控制范围为50W，微波频率为2450MHZ，微波功率控制范围为50W，处理工作时间为4分钟；沉淀分离、干燥得到氮、稀土、铋元素共掺杂。
22、钛酸纳米短管。0011实施例4步骤1溶胶凝胶法制备铋掺杂二氧化钛纳米颗粒11将10ML钛酸乙酯加入到22ML无水乙醇中，搅拌均匀形成钛酸乙酯醇溶液；12将02MM醋酸铋加入到6ML聚乙二醇200中，溶解形成醋酸铋溶液；13将1ML硝酸、4ML去离子水、20ML无水乙醇搅拌均匀，形成25ML酸性溶液；14将步骤12得到的醋酸铋溶液与步骤11得到的钛酸乙酯醇溶液搅拌混合均匀，然后滴加步骤13得到的酸性溶液，常温下搅拌3小时，形成凝胶，然后再陈化35小时；将陈化的凝胶在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，经醇洗、水洗、干燥、粉碎后在马弗炉中570下煅烧45小时，得到铋掺杂二氧化钛纳米颗粒；步骤2采用水热。
23、法制备氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将4G铋掺杂二氧化钛纳米颗粒、004G三乙醇胺、002G硝酸铈加入到装有100ML12M氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散，得到混合液；然后将混合液转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应，反应温度为130，反应时间20小时；反应结束后冷却至常温，过滤取沉淀物，用01M的稀硝酸水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干、粉碎得氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管。0012步骤3超声波微波协同组合效应切断氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管将步骤2得到的4G氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米管分散在100ML水溶液中，然后置于超声波微波组合反应仪中常温下进行切断处理，超声波微波组合反应仪条件为超声波频率为25KHZ，超声功率控制范围为60W，微波频率为2450MHZ，微波功率控制范围为60W，处理工作时间为3分钟；沉淀分离、干燥得到氮、稀土、铋元素共掺杂钛酸纳米短管。说明书CN104098126A5/5页70013上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。说明书CN104098126A。