乙烯和α-烯烃的共聚合方法 本发明涉及乙烯和α-烯烃共聚合的方法，该方法包括有至少下列各组分参与的相互反应：
a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一种过渡金属的卤化物的主催化剂(或称原催化剂，procatalyst)，
b)含有元素周期表第2或第3族金属的有机卤化物的一种助催化剂，
c)乙烯，和
d)一种或几种与乙烯共聚的α-烯烃。本发明还涉及一种用于使烯烃化合物聚合的催化剂组合物，该组合物由至少下列各组分组成：
a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一种过渡金属的卤化物的主催化剂，
b)含有元素周期表第2或第3族金属的有机卤化物的助催化剂，
包括“主催化剂”和“助催化剂”的齐格勒-纳塔催化体系通常用于烯烃聚合。主催化剂是基于元素周期表(Hubbard，IUPAC 1970)第4～8族中任何一族的一种过渡金属化合物的一种组分。助催化剂是基于元素周期表第1～3族中地任何一族的一种有机金属化合物的一种组分。常规的催化体系通常还含有载体、电子给体化合物和其它能提高和改进催化剂性能的辅助成分。
目前市售聚乙烯有几百种不同的品种，它们大多数在性能或其它方面互不相同。性能差别的影响因素如下：
a)聚合物的短链支化度不同，
b)聚合物的长链支化度不同，
c)聚合物的平均分子量不同，
d)聚合物的分子量分布不同，这种不同部分原因是由于长链支化，
e)存在微量共聚单体残余物，和
f)聚合物中存在微量杂质和聚合物残余物，其中的某些物质有与聚合物相缔合之虞。
高压下支化的聚乙烯，也即最早作为乙烯聚合物出现的低密度聚乙烯，通过红外光谱的方法发现每1000个碳原子含有20～30个甲基。最终证实这些甲基是由于链增长时增长点稍向链的后部移动而形成的乙基和丁基二级基中的甲基(背咬)。
但是，在用配位催化剂制备的均聚物中这种短链支化并不显著。
乙烯聚合物中出现支化对聚合物的结晶有很大的影响，并且随后在聚合物性质上反映出来。支化的低密度聚乙烯(LDPE)具有低的密度(由于支化降低了高原子结晶的堆积密度)、低的不透明性(阻碍了大的反射晶体的聚集)和低的熔点、屈服点、表面硬度和杨氐弹性系数(所有这些性质都取决于结晶度)。此外，由于高支化度和低结晶性，聚乙烯的气体和蒸汽透过性变得更高。工业上，将聚乙烯密度作为聚合物中出现短链支化的度量。
除短链支化外，LDPE聚合物的每个分子上还出现许多长支化链。这些侧链可以和原来的主链长度相同，形成和主链同样方式的宽链长分布。长侧链影响LDPE聚合物的粘度。末支化的聚合物比平均分子量相同的长支化链聚合物的熔体粘度高。事实上这是可以预料的，因为长支化链的分子更硬一些，不象线型聚合物那样容易与其它的分子相缠结。
近来已开发出一些线型低密度聚乙烯品种，称为LLDPE，它们实际上完全没有长支化链，但是含有由乙烯和微量α-烯烃(例如1-己烯、1-辛烯及类似物)共聚而形成的短侧链。这类支链如前一种LDPE那样，阻碍聚合物结晶，形成低密度的产物。在这种场合，“线型”意味着缺少长链，而不是缺少短链。
乙烯与上述的长链α-烯烃共聚单体进行共聚合时，在整个分子链上的分布往往是无规的。聚合的实际结果是得到含不同密度聚乙烯的混合物。用TREF分析仪进行热分级时，可以在产物中分出高密度(HDPE)、线型低密度(LLDPE)和甚低密度(VLDPE)聚乙烯，特别是当α-烯烃为1-己烯或更高级链烯烃时。
可以预期，如果共聚单体在LLDPE聚合物链上的分布更规整，则由LLDPE制成的薄膜将具有更好的机械性能和光学性能。第二个问题是催化剂所提供的共聚单体敏感性差，也即催化剂不易进入分子链。
美国专利说明书4833111描述了一种在载体上的α-烯烃及更具体说，一种LLDPE聚合催化剂组合物，该组合物的制法包括将载体与二烷基镁接触，使第一反应产物与醇接触，再将如此得到的第二反应产物与可溶性过渡金属化合物反应，使所得到的第三反应产物与卤化烷基铝化合物接触，最后将第四反应产物与三甲基铝络合。制备LLDPE时，该催化剂组合物对作为共聚单体的高级(C3-C10)α-烯烃非常敏感。该说明书没有提及高级α-烯烃在大分子中的分布问题。
美国专利4,954,470公开了一种α-烯烃及更具体地说，一种在载体上的LLDPE聚合催化剂组合物，该组合物的制法包括：将载体与二烷基镁接触，使所得到的第一反应产物与氯代醇接触，再将得到的第二反应产物与可溶性过渡金属化合物接触，最后使得到的第三反应产物与催化活化剂如三烷基铝络合。用这种催化剂组合物制成的LLDPE尤其具有窄的分子量分布，这一点是通过熔体流动比(高和低负荷下的熔体流动指数比)确定的。关于共聚单体的分布仅仅提及所得的LLDPE产物应该含有最少量的可溶于己烷的低分子和/或高度支化的聚合物级分。该说明书没有提出任何有关催化剂结构和实际的共聚单体分布之间的关系。
EP专利说明书435557公开了一种α-烯烃和具体地说，一种LLDPE聚合催化剂组合物，制备方法包括：将一种镁化合物与一种钛化合物接触，使所得到的第一反应产物与载体接触，再将所得到的第二反应产物与一氯化二甲基铝接触。这说明书的明确目的是用氯化烷基铝化合物代替三烷基铝制备生产LLDPE聚合物的催化剂，由此催化剂制备的LLDPE聚合物要比用三烷基铝的同样催化剂制备的聚合物具有更规整的侧支链分布。
美国专利说明书5,139,986描述了一种用于制备聚乙烯，特别是LLDPE的催化剂组合物，该组合物的制法包括：将一种镁化合物与一种过渡金属化合物接触，用一氯化二甲基铝、三甲基铝或其混合物部分活化所得的第一反应产物，最后用有机铝化合物活化所得到的第二反应产物。用这种催化剂组合物制得的LLDPE产物机械强度高、松密度高、分子量分布窄且可溶级分少。
EP专利说明书518604公开了一种用于制备HDPE和LLDPE的催化剂组合物，该组合物的制法包括用二烷基镁化合物浸渍含羟基的无机载体，然后用卤化剂处理浸渍产物，再用四氯化钛处理卤化产物，最后使钛产物与三乙基铝或氢化二异丁基铝络合，用此催化剂组合物制成的聚乙烯具有中等宽度的分子量分布。
上述的专利中只有一个专利致力于改进催化剂的结构，以得到共聚单体在整个大分子上更规整分布的LLDPE产物。得到这一结果的方法是用卤化烷基铝代替常规的三烷基铝。
尽管上述的参考文献目的在于解决乙烯共聚时共聚单体的不规整分布的问题，但是当用氯化烷基铝作助催化剂时，产物中仍然含有太多的甚低密度和甚高密度的乙烯共聚物。甚低密度乙烯共聚物(VLDPE)常常造成一些特殊问题，使产物变软，更难于进行处理。因此，本发明的目的是提供一种乙烯和α-烯烃的共聚方法和一种催化剂组合物，该催化剂组合物可以使α-烯烃在大分子中分布最规整。同时，本发明的目的在于提供一种方法和一种对共聚单体的敏感性最佳的催化剂，也即使共聚单体很容易进入增长的聚乙烯链中。本发明的目的还在于提供一种方法和一种催化剂，用该催化剂制成的乙烯共聚物具有尽可能对产物的机械性能有利的分子量分布，也即摩尔质量分布。本发明最后一个目的在于提供适当氢敏感性的催化剂，也即催化剂与氢的反应性适当，同时以适当的方式中断增长的乙烯共聚合物链。
用乙烯和α-烯烃共聚合的新方法，现在已能消除上述缺点，并达到本发明的目的，这种方法的基本特征已公开于权利要求1中的特征部分中。换言之，现已发现，在乙烯和α-烯烃共聚合中包括基于周期表第4～8族中任何一族的一种过渡金属卤化物的主催化剂与基于周期表第2或3族金属的有机卤化物的助催化剂之间的反应，乙烯与和乙烯共聚的α-烯烃之间的反应，周期表第2或3族金属的有机卤化物的制法包括将第2或3族的金属有机化合物与对催化剂无毒性的卤化物在共聚合时或聚合开始前的3小时内进行反应。这个发现意味着当有机卤化物用作助催化剂时，只要使用新制的助催化剂或甚至使用就地制备的助催化剂，聚合结果就将是不同的。
如果在共聚合开始前不早于1小时，优选不早于30分钟，通过第2或3族金属有机化合物与无催化毒性的卤化物反应制备第2或3族的金属有机卤化物将是特别有利的。
文献中有下列的反应(参见米勒(Müller)K.H.尤尔曼斯(Ullmans Encyklopadie der technischen Chemie)第7卷，第347页)：
其中一氯化二乙基铝是通过三乙基铝和倍半氯化乙基铝之间的反应制备的。在同一参考文献中确定了下列反应
其中一氯化二乙基铝是由三乙基铝和二氯乙基铝制备的。其它的2族或3族的金属的有机卤化物也是已知的，它们可以通过金属有机化合物和对催化剂无毒性的卤化物之间相似的反应制备。新制备的反应混合物与陈化的反应混合物在催化特性上有差别，原因在于最终产物的形成很慢，所以反应产生的中间产物就成为了催化剂。在本发明中这种催化特性的差别特别明显，当用TREF分析仪测定时，发现本发明得到的乙烯共聚物与用最终的，也即陈化的有机卤化物进行共聚合得到的乙烯共聚物相比，共聚单体在大分子上的分布更规整，也即更好。
本发明的方法和催化剂组合物中的主催化剂组分含有元素周期表中4～8族任何过渡金属的卤化物。优选的过渡金属是4A、5A、6A、7A和8族的元素。特别优选的过渡金属是钛Ti、锆Zr、钒V、钽Ta、铬Cr、钼Mo和钴Co。特别优选的是TiCl4、TiCl3、VCl4、VCl3、VOCl3、MoCl5、ZrCl4、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2和CoCl2·2Py。最优选的过渡金属卤化物是钛和钒的卤化物和烷氧基卤化物。烷氧基卤化物可以通过四烷氧基钛与一种可将其氯化的化合物如烷基氯化铝化合物等反应来制备。最优选的是钛的卤化物和烷氧基卤化物，如上述的三氯化钛和四氯化钛以及三氯甲氧基钛、三氯丁氧基钛、三氯苯氧基钛等。
特别推荐的过渡金属卤化物是下式(1)的含氯四价钛化合物：
(RO)nTiCl4-n (1)其中n为0、1、2或3，R是烃基，优选为烷基，最优选为C1-C4烷基。
除了过渡金属卤化物外，本发明方法和催化剂组合物中所用的主催化剂可以含有能提高催化活性的镁化合物(参考上面先有技术所述)，在各种镁化合物中特别优选的是二卤化镁，尤其是二氯化镁。
主催化剂中也可以含有有利于聚合的“内给电子体”。这种内给电子体例如有脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚(包括环醚)、脂族酮和脂族醇。内给电子体是本领域专业人员众所周知的，因而选择这种给电子体不是本发明的关键问题。
在本发明的一个优选实施方案中，主催化剂组分含有二氯化镁和四氯化钛，最优选是将四氯化钛和二氯化镁沉积在固体载体上，优选沉积在无机氧化物载体上，最优选沉积在硅石即二氧化硅上，
如上所述，本发明的方法和催化剂组合物中的助催化剂含有2或3族金属的有机卤化物，制备方法是在正好共聚合时或聚合前3小时内将2或3族金属的有机化合物与对催化无毒性的卤化物反应。为了使α-烯烃单元在乙烯-α-烯烃共聚物中尽可能规整分布。2或3族金属的有机卤化物必须是新制成的。在本发明的一个优选实施方案中，第二种反应物是式(2)的化合物，它是一种1～3族金属的有机化合物：
RnM (2)其中R是C1-C12烷基，M是1～3族的任何金属，n是金属的价数。典型的2或3族的金属是铝和锌，最好是铝。优选的铝有机化合物是三-C1-C10烷基铝，优选为三-C1-C5烷基铝，最优选为三乙基铝TEA。
在本发明的方法中，2或3族金属的有机化合物与对催化无毒性的卤化物可以在共聚合时就地反应，也可以在聚合前的3小时内进行反应。对催化无毒性的卤化物可由任何不会使主催化剂中毒的卤化剂或其混合物组成，因而从本发明的意义上讲是适当的。各种卤化剂中，我们可提及的有卤素Cl2，Br2和I2、四氯化碳CCl4、四氯化硅SiCl4和含氯金属化合物。在本发明的一个优选实施方案中，对催化无毒性的卤化物是式(3)的化合物：
R’pMqX(qn-p) (3)其中R’是C1-C12烷基、M是1～3族的任何金属，X是卤素，P是1和(q×n-2)间的整数，q是1或2，n是金属的价数。式(3)的化合物最好是卤化烷基铝，优选二氯化乙基铝、二氯化乙基铝和一氯化二乙基铝的混合物、倍半氯化乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化甲基铝和一氯化二甲基铝的混合物或倍半氯化甲基铝。最优选的卤化烷基铝是倍半氯化乙基铝。当式(2)的有机金属化合物与式(3)的卤化物反应时，有机基团和金属最好应该相同，分别优选是乙基和铝。
助催化剂反应物优选用量如下：助催化剂与主催化剂的比例按M/Ti摩尔比计算约为5～200，优选约10～50。当制备金属有机卤化物作为助催化剂时，对催化无毒性的卤化物和2或3族金属的有机化合物的摩尔比为约0.1～2，最优选约1。
本发明方法的研究表明，引入到聚合组合物或与聚合组合物接触的组分是主催化剂、乙烯、与乙烯共聚的α-烯烃、1～3族的任何金属的有机化合物和对催化无毒性的卤化物。该混合物当然也含有中间试剂和其它对聚合有影响的试剂。这些组分可以按任何顺序加入，条件是2或3族金属的有机化合物与对催化无毒性的卤化物的接触要在共聚合时或共聚合前3小时内进行。反应进行的过程如下：使主催化剂与2或3族金属的有机化合物接触，随后在所形成的反应混合物中加入对催化无毒性的卤化物，或者任选地使2或3族金属的有机化合物与对催化无毒性的卤化物先接触，最后将它们的反应混合物与主催化剂和单体接触。然而，本发明方法包括了两个主要的实施方案。
在第一个主实施方案中，首先由相关的金属有机化合物和对催化无毒性的卤化物制备2或3族金属的有机卤化物，随后在3小时内使它们与主催化剂、乙烯和参与共聚的α烯烃反应。这种方法产生新鲜的助催化剂，该助催化剂随后与主催化剂和单体反应生成α-烯烃单元分布特别规整的乙烯共聚物。如上面所指出的，如果新制的有机卤化物是在1小时内，更优选在30分钟内，与主催化剂、乙烯和α-烯烃反应则是特别有利的。在一个实施方案中，有关的金属有机卤化物是通过将2或3族金属的有机化合物与对催化无毒性的卤化物一起加热的方法制备的，从加热反应器中得到的反应混合物，最好是热的和新鲜的，随后再与主催化剂、乙烯和α-烯烃反应。
在本发明第二个主实施方案中，新鲜的助催化剂是在共聚合时就地制备的。在这种情况下，优选使主催化剂和2或3族金属的有机化合物首先接触，得到的混合物或产物随后与对催化无毒性的卤化物反应，并且在3小时内再进一步与乙烯和α-烯烃共聚合。
本发明的方法可以使用任何能与乙烯共聚合的α-烯烃。但是，优选的α-烯烃是能与乙烯，特别是少量乙烯，一起形成线型低密度聚乙烯“LLDPE”的α-烯烃。本领域的技术人员非常清楚哪些α-烯烃可以满足这个要求。
适用的α-烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，环烯烃如环丁烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯，支化α-烯烃如3-甲基-1-戊烯(Y-M-I-P)、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-苯基-1-己烯等。当用C4-C10-1链烯烃，例如1-己烯作为与乙烯共聚的α-烯烃时，可以得到特别好的结果。
本发明方法可以采用乙烯在齐格勒-纳塔体系中共聚合的任何方法。最优选的是淤浆法和气相法。如上所述，通常用氢作为链转移剂。本发明方法可采用任何合适的温度，例如约30～115℃。2或3族金属的有机化合物与对催化无毒性的卤化物之间的接触时间可以在较大范围内变动，但是聚合前的接触时间不要超过上述的3小时。
如本文最初所述，本发明也涉及一种用于烯烃化合物聚合的催化剂组合物，该组合物由至少下列各组分组成：
a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一种过渡金属的卤化物的主催化剂，
b)含有元素周期表第2或第3族金属的有机卤化物的助催化剂，其特征在于金属有机卤化物是通过在聚合时或聚合前3小时之内使2或3族金属的有机化合物与对催化无毒性的卤化物反应而制备的。
因为已从实验证实，与用同样反应物制备的陈化助催化剂的作用途径不同，如上所述制备的新鲜助催化剂显然是一种具有不同结构的新催化剂，对烯烃化合物的聚合具有根本不同的影响。
虽然我们尚未有关于这种新的助催化剂结构的确切信息，但是我们可以假定，金属有机化合物和对催化无毒性的卤化物之间的反应产生持久的激发态和/或中间态产物，该产物与上述的陈化最终产物相比具有根本不同的催化作用。
如果本发明催化剂组合物中的2或3族金属的卤化物是在聚合开始前的1小时之内，优选约30分钟之内，使2或3族金属的有机化合物与对催化无毒性的卤化物反应制备的话，则是特别有利的。
本发明催化剂组合物的其它特征来自于上面提供的方法说明。
下面的许多实施方案和比较例仅仅是对本发明的进一步阐述。
实施例
实施例1～5
共聚合试验用载于硅石上的主催化剂进行，主催化剂的制备见FIlay-out print 89500所述，该文献在此引为参考。活性过渡金属化合物由四烷氧基钛与使其氯化的氯化烷基铝的反应产物组成。反应器为21Buchi型淤浆反应器。参考聚合试验，即实施例1(比较例)和实施例2(比较例)，分别用三乙基铝TEA和一氧化二乙基铝DEAC作助催化剂进行。所有聚合试验都以相同的方法进行。
聚合条件：
主催化剂 参见上述，60mg
共聚单体 1-己烯，150ml
介质 异丁烷
链转移剂 氢，8巴/330ml
温度 85℃
总压力 19巴
在所有实施例中，对催化无毒性的卤化物与2或3族金属的有机化合物，也即与所用的三乙基铝的摩尔比为1∶1。在本发明实施方案的实施例，即实施例4和5中，所用的对催化无毒性的卤化物分别是倍半氯化乙基铝EASC和一氯化二乙基铝EADC。有机化合物和卤化物之间反应以后，整个催化体系的总摩尔比Al/Ti为50。
为了使所需要的反应在主催化剂表面，并且在三乙基铝结合到主催化剂中之后进行，试验是在带双加料瓶的体系中进行的。对主催化剂无毒性的卤化物在加热前从第一个园筒(加料瓶)，加到反应器中。主催化剂和三乙基铝在反应器加热期间在第二个加料瓶中预接触约1小时。催化剂和三乙基铝在85℃下加到反应器中。
用上述各主催化剂时得到的聚合结果如表1所示。
表1 实施例 比较例1 比较例2 比较例3 实施例4 实施例5 烷基 TEA DEAC EASC TEA TEA 卤化物 - - - EASC EADC 活性 3.4 2.3 0 2.0 2.2kgPE/g催化剂 密度 939 922 928 927共聚单体 5.8％ 8.6％ 5.5％ 6.5％ 含量 (重量) (重量) (重量) (重量)CH3/1000C 10.3 15.2 9.8 11.5 MFR2 9.5 0.65 0.45 0.73MFR21 *) 22.9 13.7 24.0FRR21/2 35.2 30.4 32.9TREF， 33.5％ 31.4％ 17.2％ 27.8％HD表面DSC，熔点 125.7℃ 124.4℃ 124.3℃ 124.3℃DSC，结晶度 52.8％ 44.9％ 44.7％ 44.4％
*)不能按这个次序的熔体指数确定
表1清楚表明，与单独用三乙基铝、一氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝的助催化剂相比，三乙基铝分别和倍半氯化乙基铝和二氯化乙基铝的新鲜反应产物是如何影响聚合物性能的。值得注意的是，比较例2中所用的一氯化二乙基铝实际上是三乙基铝分别和倍半氯化乙基铝及二氯化乙基铝的最终的(即非新鲜的)反应产物。按照本发明，当对催化无毒性的卤化物为EASC或EADC时，乙烯共聚物的密度与用DEAC得到的共聚物的密度相近，而不是与用TEA得到的共聚物的密度相近。原因是在本发明的就地法中TEA发生了部分氯化。
活性及熔体流动值MFR2也与用DEAC进行制备的比较试验相近。
一个令人惊奇的发现是按本发明制备的聚合物中共聚单体的含量是密度的函数。其原因尚不能仅用TEA转变成DEAC来解释。事实上，试验清楚表明，使用就地氯化的TEA与使用DEAC相比，其共聚单体的分布更规整。用新鲜TEA+EASC产物得到的聚合物的热分级TREF分析显示，在LLDPE区出现一个比较窄的峰，该峰位于洗脱温度约90℃处(参见图1)。TREF曲线也表明，聚合产物中不含极富含共聚单体的类橡胶级分。该级分在比较试验中出现在洗脱温度约50℃处。同样，当用一氯化二甲基铝(DMAC)作为助催化剂时，新鲜的TEA+EASC产物要比DMAC产生更规整的共聚单体分布(参见图2)。
为了保证EASC不仅代替TEA作为助催化剂，而且还可与TEA反应，也可以仅用EASC作为助催化剂进行聚合(参见表1的比较例3)。但是这个试剂没有催化活性。
实施例1-5表明，当应用就地制备的或新鲜的三乙基铝和倍半氯化铝的反应产物时，共聚单体，即1-己烯，在各种聚合物分子上的分布要比用一氯化二乙基铝时更为规整。
实施例6-8
这些实施例的共聚合试验用上述实施例中同样的主催化剂于21Buchi淤浆反应器中进行。所有聚合试验在同样的情况并用同样的TEA和EASC溶液进行。该溶液含有1mol/l的TEA和1mol/l的EASC。
聚合条件：
主催化剂 60mg
Al/Ti比 50
共聚单体 1-己烯，200ml
介质 异丁烷，800ml
链转移剂 氢，9巴/330ml
温度 85℃
总压力 19巴
用双加料瓶进行加料。首先将TEA和EASC溶液在20℃下加入到反应器中，然后将主催化剂加入到反应器中，再加热到85℃。
第一个聚合试验，即实施例6，在TEA和EASC被混合后要尽可能快地进行。聚合在混合和加热开始后30分钟内开始。比较实施例7是在搅拌24小时后开始进行聚合，比较实施例8在搅拌一周后开始进行聚合。在此一周期间，TEA和EASC溶液，也就是说由它们所形成的反应产物的溶液，保存在有氮气保护的容器中。实验结果如表2所示。
表2 实施例 实施例6 实施例7(比较) 实施例8(比较)聚合开始前搅拌时间 30分 24小时 1周催化剂活性kgPE/g 2.19 1.49 1.84密度 925.3 915.7 912.6共聚单体含量 7.9％(重量) 12.8％(重量) 14.2％(重量)CH3/1000C 14.0 22.3 24.6 MFR2 2.06 2.55 2.02 MFR21 61.94 88.41 82.55 FRR21/2 30.1 34.7 40.9TREF，VLD/LLD/ 24.8/56.2/18.1％ 37.1/40.1/22.5％ 41.4/38.0/19.8％HD表面DSC熔点 124.4℃ 123.7℃ 123.8℃DSC，结晶度 42.8％ 37.1％ 36.2％
总的说来，共聚单体的含量随陈化TEA-EASC产物的增加而增加，而熔体流动值MFR2则大体相同。熔体指数比表明分子量分布变得更宽。
图3和4所示的热分级TREF分析表明，共聚单体的分布有显著的差别。新鲜的溶液在线型低密度聚乙烯级分区内形成最高且最窄的峰。随着陈化时间的延长，有害的级分，即甚低密度聚乙烯级分将增加，这种增加也使聚合产物的平均密度降低。这一部分共聚物比较粘稠，会引起加工困难。这一级分还会影响最终产物的机械性能。
我们注意到，在应用陈化TEA-EASC反应产物的比较实施例8中，TREF曲线(图3中最低的曲线)与应用一氯化二乙基铝、DEAC作为助催化剂的TREF曲线(参见图5)相似。
实施例6和比较例7和8清楚地表明，TEA-EASC反应产物的陈化对聚合物共聚单体的分布有显著的影响。由这些结果可得出如下结论：新鲜的TEA-EASC溶液与陈化的反应混合物有着不同的化学组成。这种化学差异致使乙烯共聚物中共聚单体的分布更规整。
实施例9、10和11
这些实施例分析了加料顺序和加料温度对本发明方法结果的影响。所有的聚合试验都是在标准的情况下于21 Buchi型淤浆反应器中进行，主催化剂与上述实施例相同。
聚合条件：
主催化剂 同上述实施例4，60mg
TEA/EASC 1∶1
Al(浓度)/Ti 50
共聚单体 1-己烯，150ml
介质 异丁烷，850ml
链转移剂 8巴/330ml
温度 85℃
总压力 19巴
加料装置由一个双加料瓶体系组成，其中包括一园筒加料瓶位于另一个的上部。首先，将第一个园筒瓶中的物料全部注入反应器，随后第二个园筒瓶的物料经由第一个园筒瓶全部注入反应器。各实施例采用的加料体系如下：
实施例9
EASC在第一个园筒瓶中，加料温度20℃。
主催化剂+TEA在第二个园筒瓶中，加料温度85℃
实施例10
TEA+EASC在第一个园筒瓶中，加料温度20℃，
主催化剂在第二个园筒瓶中，加料温度85℃
实施例11
TEA+EASC在第一个园筒瓶中，加料温度85℃，
主催化剂在第二个园筒瓶中，加料温度85℃
各园筒瓶是不能加热的，反应器的加热持续约30分钟。各园筒瓶必须在加热前充入物料，并且与反应器相连。实施例9中，主催化剂和TEA间在室温下进行预接触30分钟，而在实施例10中，TEA-EASC混合物在反应器中于30分钟内使温度从20℃加热到最终的85℃。在实施例11中，TEA-EASC反应混合物在室温下保持30分钟，并且在85℃下加到反应器中。
结果如表3所示。
表3 试验 实施例9 实施例10 实施例11加料园筒瓶A EASC TEA+EASC TEA+EASC
在20℃下加入 在20℃下加入 在85℃下加入加料园筒瓶B 主催化剂+TEA 主催化剂 主催化剂
在85℃下加入 在85℃下加入 在85℃下加入催化剂活性kgPE/g 2.0 2.2 1.6密度 928 933 933共聚单体含量 5.5％(重量) 4.0％(重量) 3.4％(重量)CH3/1000C 9.8 7.3 6.3 MFR2 0.45 0.84 0.49 MFR21 13.7 26.1 15.0 FRR21/2 30.4 31.1 30.6DSC.熔点 124.3℃ 125.1℃ 125.1℃DSC，结晶度 44.7％ 49.3％ 49.8％
如表3所示，其结果是非常相似的。TREF曲线不能用来计算各种级分的数量比，此外，曲线的变化也很大(参看图6和7)。实施例10和11的图呈现非常窄的分布，所以在试验得到的任一聚合物中不存在不利的低密度级分。显然，经预接触的TEA+EASC得到非常均匀的LLDPE和HDPE聚乙烯产物，而经预接触的主催化剂和TEA，仅在聚合反应器中与EASC接触，因而得到大量的LLDPE级分。
另一方面，加料顺序和加料温度似乎对于熔体指数比FRR21/2没有显著影响。
实施例12-14
本发明也包括研究按美国专利说明书4395359所述方法制备的第二种主催化剂，该专利内容在此引为参考。在这种情况下，用硅石作载体，用TiCl4作活性过渡金属化合物。这些试验用组合的TEA+EASC进行，在比较例11中只用极少量的TEA。
共聚合条件：
主催化剂： 同上述，100mg
共聚单体： 1-己烯，300ml
介质： 异丁烷，700ml
链转移剂： 氢，9.2巴/330ml
温度： 85℃
总压力： 19巴
这些试验采用前面实施例同样的园筒给料瓶。加料体系及加料温度如下：
实施例12(比较例)
TEA在第一个园筒瓶中，加料温度20℃，
主催化剂在第二个园筒瓶中，加料温度85℃
实施例13
TEA+EASC在第一个园筒瓶中，加料温度20℃，
主催化剂在第二个园筒瓶中，加料温度85℃。
实施例14
TEA+EASC在第一个园筒瓶中，加料温度85℃，
主催化剂在第二个园筒瓶中，加料温度85℃。
共聚合的结果列于表4中。
表4 试验 实施例12(比较) 实施例13 实施例14加料园筒瓶A TEA TEA+EASC TEA+EASC
在20℃下加入 在20℃下加入 在85℃下加入加料园筒瓶B 主催化剂 主催化剂 主催化剂
在85℃下加入 在85℃下加入 在85℃下加入催化剂活性 1.91 0.78 0.62 KgPE/g 密度 921.5 925.7 924.2 共聚单体含量 10.0％(重量) 6.9％(重量) 7.9％(重量) CH3/1000C 17.5 12.2 13.9 MFR2 4.86 0.96 1.02 MFR21 136.6 24.18 45.03 FRR21/2 28.1 25.2 44.1TREF，VLD/LLD/ 38.5/40.1/21.1％ 28.2/44.8/25.6％ 30.3/38.2/30.4％HD表面DSC.熔点 123.6℃ 124.4℃ 124.4℃DSC，结晶度 40.8％ 43.9％ 44.6％
当美国专利说明书的主催化剂在同样的情况下应用时，就地氯化不会使密度下降得象FI专利说明书(939-928)的催化剂那样多。
此外，用了EASC作催化剂，共聚单体的分布是不同的，参见图8。TREF分级图中低温部分，即甚低密度聚乙烯级分，分布增强最明显。这造成平均密度略有增加。
用美国专利说明书的第二种主催化剂进行的试验表明，就地或正好在聚合前制备的助催化剂对共聚单体的分布都有有利的影响，与所用的主催化剂的类型无关。显然，重要的是主催化剂和助催化剂应基于具有典型的齐格勒-纳塔体系聚合活性的金属化合物。
图1～8所对应的实施例如下：
图1所示的是乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲线，其中主催化剂是FI专利说明书89500的主催化剂，同时使用的助催化剂是TEA(比较实施例1)、DEAC(比较实施例2)、就地制备的TEA+EASC(实施例4，本发明)和就地制备的TEA+EADC(实施例5，本发明)，
图2所示的是乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲线，其中包括FI专利说明书89500的主催化剂和就地制备的TEA+EASC产物一起使用，(实施例4)和主催化剂与一氯化二甲基铝一起使用的两种情况：实线的TREF曲线是FI专利说明书89500和就地制备的TEA+EASC助催化剂的聚合物，虚线是用同样的DMAC主催化剂制备的聚合物，
图3所示的是实施例6、7和8的乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲线，其中聚合分别是在TEA与EASC接触以形成助催化剂后的30分钟(最上部曲线)、1天(中部曲线)和1周(最下部曲线)开始的，
图4所示的是实施例6(30分钟后开始聚合，实线)和实施例7(24小时后开始聚合，虚线)的聚合物彼此相叠的TREF曲线，
图5所示的是乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲线，其中以FI专利说明书89500的主催化剂作为主催化剂，以纯DEAC作为助催化剂，共聚物密度为923，MFR2为0.9，FRR21/2为29.5，参见实施例6-8，
图6所示的是乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲线，其中以FI专利说明书89500的主催化剂作为主催化剂，助催化剂是就地制备或十分新鲜的TEA和EASC的反应产物，最上面的曲线所示的是实施例9的情况，其中EASC是在20℃下单独加入，TEA+主催化剂一起在85℃下单独加入，中间的曲线所示的是实施例9的情况，其中TEA+EASC一起在20℃下加入，此后主催化剂单独在85℃下加入，最下面的曲线所示的是实施例11的情况，其中TEA和EASC一起在85℃下加入，此后主催化剂单独在85℃下加入，
图7所示的是实施例4和10的乙烯/1-己烯共聚物彼此重叠的TREF曲线，
图8所示的是用实施例12-14(US4395359)的催化剂作主催化剂的乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲线，最上面的曲线所示的是实施例11(比较例)的情况，其中TEA作为仅有的助催化剂在20℃下加入，此后主催化剂单独在85℃下加入，中间的曲线所示的是实施例13(本发明)的情况，其中TEA+EASC一起在20℃下加入，主催化剂单独在85℃下加入，最下面的曲线所示的是实施例14(本发明)的情况，其中TEA+EASC在85℃下加入，主催化剂单独在85℃下加入。