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1、(10)申请公布号 CN 103946252 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 4 6 2 5 2 A (21)申请号 201280055151.6 (22)申请日 2012.11.01 61/557,949 2011.11.10 US C08F 226/02(2006.01) (71)申请人赫尔克里士公司 地址美国特拉华州 (72)发明人 S伯卡尔 (74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司 72002 代理人彭丽丹 过晓东 (54) 发明名称 在造纸中作为添加剂的包含乙烯胺的共聚物 微粒 (57) 摘要 本发明公开了n-乙烯基甲酰胺与苯乙烯或 取代苯乙。
2、烯共聚物的表面活性剂调节的自由基引 发的乳液/分散聚合，及其随后的具有甲酰胺、胺 和苯乙烯官能团的水解产物。本发明还公开了聚 合方法、聚合物组合物以及这些聚合物的水解方 法。这些具有阳离子官能团的聚合物可在造纸应 用中用作干强度添加剂、湿强度添加剂、助留剂、 助滤剂、施胶剂、施胶促进剂以及树脂和胶粘物控 制剂。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.09 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/063020 2012.11.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/070489 EN 2013.05.16 (51)Int.Cl. 。
3、权利要求书3页 说明书11页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103946252 A CN 103946252 A 1/3页 2 1.一种用于制备乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂的方法，所述方法 包括： a)使乙烯基甲酰胺与苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反应条件下反应； b)产生包含随机分布的式(I)和式(II)的重复单元的第一聚合物产物： 其中Ar为芳基，选自苯基和被烷基、烷氧基、磺酸酯、卤素和吡啶或取代吡啶取代的苯 基；R 1 为氢或烷基；x和y为大于0摩尔的数值，并且x和y的总和为100。
4、摩尔，x:y的 比值为99:1至50:50； c)用酸或碱处理，由此水解所述第一聚合物产物； d)产生包含随机分布的具有式(III)、式(IV)、式(V)和式(VI)中的至少2种的重复 单体单元的第二聚合物产物： 其中， R 2 和R 3 为H； R 4 为H或烷基； m 1 和m 2 独立地为正摩尔百分数，并且m 3 和m 4 独立地可为0-99摩尔，以及m 1 、m 2 、m 3 和m 4 的总和等于或小于式(I)的x摩尔百分数。 2.权利要求1的方法，其中Ar为苯基且R 1 为H。 3.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物产物为乙烯基甲酰胺-苯乙烯共聚物。 4.权利要求1的方法，其中所述。
5、乳液聚合反应在约25-约125的温度下进行，其可 在约30-约90的温度下进行，也可在约60-约85的温度下进行。 5.权利要求1的方法，其中所述x:y的比值为80:20至51:49，也可以为80:20至 70:30。 6.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物产物的约10至99的甲酰胺基团随后在 步骤c)中水解以引入步骤d)的所述第二聚合物产物的阳离子官能团。 7.权利要求1的方法，其中所述第一聚合物产物的约20至约80的甲酰胺基团随后 在步骤c)中水解以引入步骤d)的所述第二聚合物产物的阳离子官能团，也可以是所述第 一聚合物产物的30至70的甲酰胺基团随后在步骤c)中水解以引入步骤d)的所述。
6、第 权 利 要 求 书CN 103946252 A 2/3页 3 二聚合物产物的阳离子官能团。 8.权利要求1的方法，其中所述第二聚合物产物为阳离子型且水可分散的聚合物。 9.一种水性分散体，其包含由包括以下步骤的方法得到的聚合物产物： a)使乙烯基甲酰胺与苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反应条件下反应； b)产生包含随机分布的式(I)和式(II)的重复单元的聚合物产物： 其中Ar为芳基，选自苯基或被烷基、烷氧基、磺酸酯、卤素和吡啶或取代吡啶取代的苯 基；R 1 为氢或烷基；x和y为大于0摩尔的数值，并且x与y的总和为100摩尔，x:y的 比值为99:1至50:50； 其中，在所述水性分散。
7、体中的聚合物产物为微粒形式，并且所述聚合物产物的粒径为 30纳米至2000纳米。 10.权利要求9的水性分散体，其中所述聚合物产物的粒径为50纳米至1000纳米，也 可以为70纳米至200纳米。 11.乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂，其包含由包括以下步骤的方法 得到的第二聚合物产物： a)使乙烯基甲酰胺与苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反应条件下反应； b)产生包含随机分布的式(I)和式(II)的重复单元的第一聚合物产物： 其中Ar为芳基，选自苯基和被烷基、烷氧基、磺酸酯、卤素和吡啶或取代吡啶取代的苯 基；R 1 为氢或烷基；x和y为大于0摩尔的数值，并且x和y的总和为100。
8、摩尔，x:y的 比值为99:1至50:50； c)用酸或碱处理，由此水解所述第一聚合物产物； d)产生包含随机分布的具有式(III)、式(IV)、式(V)和式(VI)中的至少2种的重复 单体单元的第二聚合物产物： 权 利 要 求 书CN 103946252 A 3/3页 4 其中， R 2 和R 3 为H； R 4 为H或烷基； m 1 和m 2 独立地为正摩尔百分数，并且m 3 和m 4 独立地可为0-99摩尔，以及m 1 、m 2 、m 3 和m 4 的总和等于或小于式(I)的x摩尔百分数， 其中，所述第一聚合物产物为微粒形式，并且所述第一聚合物产物的粒径为30纳米至 2000纳米，以及所。
9、述第二聚合物产物为乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物， 以及其中，所述乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂在水性分散体中 为微粒形式，并且在活性固体为乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物的13.0至 18.0下在环境温度(约20-约25)下测量的粘度为100cP至500cP。 12.权利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂，其中所述第一 聚合物产物的粒径为50纳米至1000纳米，也可以为70纳米至200纳米。 13.权利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂，其中所述第一 聚合物产物的约10至99的甲酰胺基团随后在步骤c)中水解以引入步骤d)的所。
10、述第 二聚合物产物的阳离子官能团。 14.权利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂，其中所述第一 聚合物产物的约20至80的甲酰胺基团随后在步骤c)中水解以引入步骤d)的所述第 二聚合物产物的阳离子官能团，也可以是所述第一聚合物产物的约30至70的甲酰胺 基团随后在步骤c)中水解以引入步骤d)的所述第二聚合物产物的阳离子官能团。 15.权利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂，其中将所述乙 烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂添加至造纸体系的湿部以提高造纸工艺和 纸张干湿强度。 16.权利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂，其中将所。
11、述乙 烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂施加至已形成的纸张上以提高纸张外观性 能。 17.一种纸制品，其包含权利要求1的第二聚合物产物。 18.一种纸制品，其包含权利要求11的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添 加剂。 权 利 要 求 书CN 103946252 A 1/11页 5 在造纸中作为添加剂的包含乙烯胺的共聚物微粒 技术领域 0001 本发明涉及一种用于制备乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂的 方法，所述方法包括使n-乙烯基甲酰胺(VFA)与苯乙烯或取代苯乙烯或乙烯基吡啶反应， 并随后水解以形成乙烯胺(VAm)-苯乙烯三元共聚物。所得到的含有乙烯胺-乙烯基甲酰。
12、 胺-苯乙烯三元共聚物的微粒的水性分散体可用作具有成本效益的造纸添加剂，以提高造 纸工艺和纸张干强度性质。 背景技术 0002 由于聚合物的阳离子官能团能够与纤维素纤维氢键键合，因而包含胺官能团的聚 合物在造纸工业中被广泛研究。已证明阳离子聚合物的使用提高了纸张强度、助滤性、助留 性和若干其他性质。若干专利和研究论文论述了聚乙烯胺作为造纸添加剂的用途。美国专 利2,721,140公开了聚乙烯胺作为添加剂以制造具有高湿强度的纸张的用途，而美国专利 5,961,782公开了使用聚乙烯胺以制造可交联的起皱粘合剂配制物的用途。 0003 在具有胺官能团的聚合物中，包含伯胺官能团的聚合物的成本效益的合成。
13、已成为 几代以来的挑战。在聚合时可引入伯胺官能团的单体是烯丙胺和乙烯胺(VAm)，或在水解 时可引入伯胺官能团的单体是乙烯基甲酰胺(VFA)和乙烯基乙酰胺。由于烯丙胺中缺乏共 轭以及游离胺官能团的存在，烯丙胺的聚合相对迟缓而且引起若干副反应例如抑制或链转 移。因此合成具有高分子量的含有烯丙胺的聚合物具有挑战性。然而，乙烯胺单体并不以 游离态存在，因此其不可能合成聚乙烯胺。由Air Products and Chemicals Inc.,BASF和 DiaNitrix做出的重大努力得到乙烯基甲酰胺单体。BASF启动了乙烯基甲酰胺(VFA)单体 的工业生产，所述乙烯基甲酰胺单体可通过使用自由基引发。
14、剂而有效聚合以合成具有高分 子量的材料。VFA均聚物以及VFA与乙烯基单体的共聚物提供具有独特化学和物理性质的 材料。聚(VFA)的水解产生具有侧基伯胺官能团的材料，使得这些聚合物本身为高度阳离 子性的。在交替的碳原子上引入伯胺官能团产生具有相对高电荷密度和阳离子度的材料， 使得该材料用于各种商业应用是有吸引力且可行的。美国专利4,421,602公开了一种n-乙 烯基甲酰胺的部分水解的水溶性聚合物，其包含n-乙烯基甲酰胺单元和乙烯胺单元。该专 利还公开了使用聚乙烯胺和50水解的聚乙烯甲酰胺在造纸过程中提高纸浆纤维的絮凝 效率、细小纤维留着和助滤速率，而美国专利6,159,340公开了这些聚合物。
15、在纸张和纸板 生产中作为干强度添加剂和湿强度添加剂的用途。美国专利6,616,807和6,797,785公开 了聚乙烯胺在造纸中作为助滤剂、絮凝剂和助留剂的用途。 0004 乙烯基甲酰胺共聚物及其随后的水解产物也是已知的用于纸张应用的添加剂。美 国专利4,774,285公开了n-乙烯基甲酰胺单体可与其他乙烯基单体例如乙酸乙烯酯共聚 合，并随后水解以产生乙烯胺和乙烯醇的水溶性共聚物，该共聚物可用作用于造纸的干湿 强度添加剂。美国专利5,630,907公开了包含乙烯胺和丙烯酸单元的共聚物组合物，以及 它们的应用。美国专利6,797,785公开了包含乙烯胺单元通过反相乳液聚合与二烯丙基二 甲基铵(氯。
16、化物)(DADMAC)或丙烯酰胺单元组合的共聚物，以及其用作造纸中的絮凝剂和 说 明 书CN 103946252 A 2/11页 6 凝结剂的用途。EP0251182公开了包含乙烯胺和丙烯腈单元的共聚物在造纸中用作助滤剂、 助留剂以及湿部添加剂用于提高纸制品的干强度。 0005 包含苯乙烯的聚合物由于其相对低的成本和与其他聚合物的相容性，也可很好地 用于各种应用中。苯乙烯的芳基赋予材料独特的性质，即更好的疏水性、更高的热稳定性， 以及在水解期间对酸或碱的耐受性。美国专利4,328,579公开了n-乙烯基乙酰胺与苯乙 烯和取代苯乙烯的共聚合并随后水解以形成苯乙烯-乙烯胺共聚物。但是，该共聚反应缓。
17、 慢，需要近57个小时来实现96的转化率。另外该聚合物需要在非溶剂中通过沉淀来纯化 以去除残余单体，并且材料的可溶性显示所获得的聚合物具有相对低的分子量。另一方面 使苯乙烯与VFA共聚合的尝试产生较低转化率和较低分子量的材料(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2010,48,2257-2283)。 0006 因此，需要研制一种聚合方法，使苯乙烯与VFA在较短反应时间内高效率的共聚 合，在没有进一步纯化下使得单体高度转化为聚合物产物。还需要制备一种包含VAm、VFA 和苯乙烯基团的阳离子共聚物，其可用作造纸中具有成本效益的干强。
18、度添加剂，并具有许 多其他潜在的应用。 发明内容 0007 本发明涉及VFA与苯乙烯或取代苯乙烯的自由基引发的表面活性剂调节的乳液 共聚合，以及其随后水解形成VAm、VFA和苯乙烯三元共聚物微粒。共聚物中VFA与苯乙烯或 取代苯乙烯的比例可在99:1至50:50范围内变动，可以是80:20至51:49，也可以是80:20 至70:30。所述VFA-苯乙烯共聚物微粒可随后通过酸或碱处理而水解以引入乙烯胺官能 团，形成乙烯胺、n-乙烯基甲酰胺和苯乙烯三元共聚物。本发明中所述的部分水解的三元 共聚物微粒当在造纸工艺中用作添加剂时可以提高纸张的干强度、湿强度、助滤性、固定和 施胶性质，并且具有许多其他。
19、潜在应用。 具体实施方式 0008 如本文所用且除非另有说明：(1)所有百分数、份数、比例等均以重量计；(2)当数 量、浓度或其他数值或参数以一系列优选值的上限和优选值的下限给出时，应理解为具体 公开了由优选值的上限和优选值的下限的任意对形成的所有范围，无论范围是否公开；(3) 术语“总固体”是指挥发物(例如溶剂)已从苯乙烯-乙烯基甲酰胺树脂或其组合物中去 除后剩余的固体；(4)术语“活性固体”是指从进料中所用的苯乙烯-VFA聚合物中减去无机 含量后剩余的总固体中的至少一种苯乙烯-乙烯胺树脂部分。 0009 本发明涉及一种使N-乙烯基甲酰胺(VFA)与苯乙烯或取代苯乙烯或乙烯基吡 啶聚合的自由。
20、基引发的表面活性剂调节的乳液聚合方法。所述聚合反应导致定量转化 (99)，并且所获得的材料性质上为微粒并可在没有任何纯化下使用。所得的材料的随后 水解引入乙烯胺(VAm)官能团，形成含有VAm、VFA和苯乙烯基团的三元共聚物。此外，VFA 在水解时容易形成脒官能团，而在乙烯基乙酰胺中甲基官能团的存在明显延缓或限制了脒 的形成。所获得的聚合物在造纸中可用作具有成本效益的干强度添加剂并且具有许多其他 潜在应用。 0010 本发明提供一种制备水可分散的添加剂的方法，所述水可分散的添加剂包含乙烯 说 明 书CN 103946252 A 3/11页 7 胺单元、乙烯基芳族单元，具有微粒结构，性质上为阳离。
21、子，并且当在造纸工艺的湿部用作 造纸添加剂时，其有助于提高纸张的强度性质。根据本发明，VFA与苯乙烯或取代苯乙烯通 过自由基引发的表面活性剂调节的乳液聚合而被聚合并随后水解。水解产物保持微粒结 构，性质上为阳离子，易于分散在水中，并且有助于提高造纸工艺和纸张强度。然而，美国专 利4,238,579公开的乙烯基乙烯胺与苯乙烯共聚物及其随后的水解材料需要较长的反应 时间，在转化中半定量并且需要纯化步骤，所获得的材料的可溶性显示为较低分子量的聚 合物。所述基于VFA的共聚物添加剂与n-乙烯基乙酰胺和苯乙烯或取代苯乙烯共聚物、VFA 均聚物相比具有成本效益，以及与乙烯胺均聚物相比，具有增强的纸张强度性。
22、质。 0011 本发明提供一种制备乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂的方法， 其包括： 0012 a)使乙烯基甲酰胺与苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反应条件下反应一 段时间； 0013 b)产生包含随机分布的式(I)和式(II)的重复单元的第一聚合物产物： 0014 0015 其中Ar为芳基，选自苯基和被烷基、烷氧基、磺酸酯、卤素和吡啶或取代吡啶取代 的苯基；R 1 为氢或烷基；x和y为大于0摩尔的数值，并且x和y的总和为100摩尔， x:y的比值为99:1至50:50； 0016 c)用酸或碱处理，由此水解第一聚合物产物； 0017 d)产生包含随机分布的具有式(III)、(。
23、IV)、(V)和(VI)中的至少两种的重复单 体单元的第二聚合物产物： 0018 0019 其中， 0020 R 2 和R 3 为H； 0021 R 4 为H或烷基； 0022 m 1 和m 2 独立地为正摩尔百分数，并且m 3 和m 4 独立地可为0-99摩尔，以及m 1 、m 2 、 m 3 和m 4 的总和等于或小于式(I)的x摩尔百分数。 0023 在本发明的一个实施方案中，每个所用单体的量应充分考虑所得三元共聚物的性 说 明 书CN 103946252 A 4/11页 8 能和稳定性来决定。共聚物中VFA对苯乙烯或取代苯乙烯的比例可在99:1至50:50范围 内变动，可以是80:20。
24、至51:49，也可以是80:20至70:30，反应中单体进料的百分数的总和 始终为100。 0024 在以上提及的进料比值中，VFA和苯乙烯单体是可彼此混溶的，并且在反应进料中 作为单体混合物添加或可作为纯溶液分别添加。 0025 在本发明中，用于聚合的表面活性剂可以基于亲水亲油平衡(HLB)数值、不使自 由基中毒或不与单体反应的官能团进行选择。表面活性剂的HLB值可以小于10或大于10， 可以是4至16，也可以是10至14。聚合中表面活性剂的用量为常规量，例如基于单体的 0.1重量至4重量，可以是0.15重量至2重量，可以是0.3重量至1重量。 0026 在本发明的一个实施方案中，用于共聚合。
25、的疏水性单体选自以下芳族单体的一种 或多种：苯乙烯、-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、烷氧基苯乙烯、磺化苯乙烯和吡啶或取代吡 啶。 0027 在本发明的一个实施方案中，聚合是在溶剂或稀释剂中进行的。溶剂的选择取决 于单体的相容性和最终产物的终端用途。所述聚合可在水性溶剂、或有机溶剂、或两者的混 合物中进行。用于聚合的优选溶剂为水，其中所得的VFA-苯乙烯聚合物形成微粒结构。聚 合过程中的pH为4至10，可以是5至8，也可以是6至7。 0028 在本发明的一个实施方案中，聚合反应用自由基引发剂或本领域已知的为此目的 的其他材料来引发，例如分解产生自由基的过氧化物、氢过氧化物、氧化还原催化剂或偶氮 化合物。
26、。用于聚合的优选的自由基引发剂为水溶性偶氮化合物。所述引发剂以常规量使 用，并通过控制单体对引发剂的比例，可改变聚合物的分子量；这是本领域技术人员熟知的 技术。可使用可调节VFA共聚物分子量的其他扩链剂或链转移剂。 0029 本发明还提供一种水性分散体，其包含由包括以下步骤的方法所得的聚合物产 物： 0030 a)使乙烯基甲酰胺与苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反应条件下反应； 0031 b)产生包含随机分布的式(I)和(II)的重复单元的聚合物产物： 0032 0033 其中Ar为芳基，选自：苯基和被烷基、烷氧基、磺酸酯、卤素和吡啶或取代吡啶取 代的苯基；R 1 为氢或烷基；x和y为大于。
27、0摩尔的数值，并且x和y的总和为100摩尔， x:y的比值为99:1至50:50； 0034 其中，在所述水性分散体中的聚合物产物为微粒形式，并且所述聚合物产物的粒 径为30纳米至2000纳米。 0035 在本发明的一个实施方案中，所获得的乳液为VFA与苯乙烯或取代苯乙烯共聚物 的充分分散的乳液，并且性质上为微粒，其中粒径为30纳米至2000纳米，可以是50纳米至 说 明 书CN 103946252 A 5/11页 9 1000纳米，也可以是70纳米至200纳米。聚合物微粒的粒径和粒径分布可通过聚合条件、 表面活性剂浓度和共聚单体的比例来控制。 0036 在本发明的一个实施方案中，可使用在VF。
28、A与苯乙烯共聚物中引入支化结构的扩 链剂。这些扩链剂包括但不限于二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和六亚甲基双(甲 基)丙烯酰胺。这些扩链剂的用量可以为0.005摩尔至3摩尔，可以是0.01摩尔至 1摩尔，也可以是0.02摩尔至0.5摩尔。 0037 在本发明中，所述聚合温度可取决于所用引发剂的类型及其在分解温度下的半衰 期。本发明的聚合在约25至约125的温度下进行，温度可以是30至90，也可以是 60至85。 0038 在本发明的一个实施方案中，聚合反应可以在大气压、减大气压(reduced atmosph。
29、eric pressure)或超大气压下进行。用于聚合的优选的压力为减大气压。 0039 所获得的VFA含量丰富的VFA与苯乙烯或取代苯乙烯聚合物微粒在常规有机溶剂 中不溶且可易于分散在水中。在包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇和无机盐的极特定的溶 剂体系中，VFA与苯乙烯共聚物显示出最大的溶解度。 0040 通过不同光谱技术证实并在实验部分讨论了共聚物的形成。在不希望受理论约束 下，相信所获得的共聚物中VFA和苯乙烯或取代苯乙烯单元是随机分布，这提供了理想的 材料性质。 0041 本发明还提供一种乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂，其包含由 包括以下步骤的方法所获得的第二聚。
30、合物产物： 0042 a)使乙烯基甲酰胺与苯乙烯或取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反应中反应； 0043 b)产生包含随机分布的式(I)和式(II)的重复单元的第一聚合物产物； 0044 0045 其中Ar为芳基，选自苯基或被烷基、烷氧基、磺酸酯、卤素和吡啶或取代吡啶取代 的苯基；R 1 为氢或烷基；x和y为大于0摩尔的数值，并且x与y的总和为100摩尔，并 且x:y的比值为99:1至50:50； 0046 c)用酸或碱处理，由此水解第一聚合物产物； 0047 d)产生包含随机分布的具有式(III)、式(IV)和式(VI)中的至少2种的重复单 元的第二聚合物产物： 0048 说 明 书CN 103。
31、946252 A 6/11页 10 0049 其中， 0050 R 2 和R 3 为H； 0051 R 4 为H或烷基； 0052 m 1 和m 2 独立地为正摩尔百分数，m 3 和m 4 独立地可为0至99摩尔，并且m 1 、m 2 、m 3 和m 4 的总和等于或小于式(I)的x摩尔百分数， 0053 其中，第一聚合物产物为微粒形式，并且该第一聚合物产物的粒径为30纳米至 2000纳米。 0054 在本发明的一个实施方案中，对所述VFA-苯乙烯或取代苯乙烯共聚物进行水 解以引入胺官能团。所述VFA-苯乙烯共聚物的甲酰胺基团可通过酸或碱处理而水解并 且可引入乙烯胺基团，如美国专利4,421,。
32、602和4,774,285中所描述的。但是，除了乙 烯胺官能团外，甲酰胺的水解还可向所得到的聚合物中引入脒官能团(参看美国专利 2010/0193148A1)。对VFA-苯乙烯共聚物的酸或碱处理不改变苯乙烯部分的结构。甲酰胺 基团的水解程度可通过所用酸或碱的量、反应温度和水解反应的持续时间来改变。通过碱 处理获得的聚合物的水解程度为10-99，可以是20-80，也可以是30-70。水 解反应的温度可以是25-100，可以是40-90，也可以是60-80。水解程度通 过添加至VFA-苯乙烯共聚物的碱的量来控制，并且通过FT-IR分析来监测。 0055 在本发明的另一个实施方案中，经水解的VFA-。
33、苯乙烯聚合物中10-99，可以 是20-80，也可以是30-70的VFA单元转化成乙烯胺官能团，产生VAm-VFA-苯乙烯 三元共聚物，并且用于造纸工艺以提高纸张干强度和湿强度性质。三元共聚物的经水解的 微粒分散体在纸张形成前以基于干纤维的0.05重量-2重量，也可以是0.1重量-1 重量的量添加至造纸原料中。本发明可用于制造受益于增强的干强度的各种等级的纸 张，包括复印纸、箱用纸板、瓦楞芯纸、档案夹、新闻纸、纸板、包装纸板、印刷和书写用纸以 及出版品等级的纸。这些纸张等级可包含任何典型的纸浆纤维，包括磨木浆、牛皮纸、牛皮 浆、机械纸浆和再生纸将。经水解的三元共聚物的水性分散体还可以施加至纸张。
34、的表面，并 且可有助于提高纸张的强度以及水不渗透性质(water hold out property)。 0056 在本发明的一个实施方案中，带有20重量-30重量的苯乙烯的部分水解的三 元共聚物与完全水解的类似物或具有不同苯乙烯含量的聚合物、或水解的VFA均聚物(购 自Ashland Inc的6350和6363造纸添加剂)相比，大大提高了纸张的强度 性质。 0057 以下实施例进一步阐述本发明，并且证实当在造纸工艺中使用时，聚合物的微粒 性质有助于提高纸张的干强度、湿强度、助留、助滤性质。以下呈现的实施例和数据更好地 阐释了本发明所要求的权益并且不意图限定。 0058 实施例1：n-乙烯基甲。
35、酰胺与苯乙烯聚合物的合成(表1，实施例1-3) 说 明 书CN 103946252 A 10 7/11页 11 0059 按如下方法制备如实施例1-3中示例的n-乙烯基甲酰胺与苯乙烯的一系列共聚 物：向配备有顶置式搅拌器、热电偶、冷凝器、氮气入口-出口和压力计的1升树脂锅中添加 445.81克的去离子水、1.22克的75重量的含水磷酸、1.79克的25重量的含水氢氧化 钠和0.5克的Rhodameen PN-430表面活性剂(购自Rhodia，法国)。将得到的溶液的pH 值调整至6.5+/-0.3。将锅加热至80并同时以250RPM搅拌。压力缓慢降低至约320托。 0060 分别对单体经90分。
36、钟和对引发剂经170分钟同时添加n-乙烯基甲酰胺(VFA，904 克)、苯乙烯(33.12克)和3.0重量水性V-50(18.47克)引发剂(购自Wako Chemicals USA,Inc.，Richmond，美国)的混合物。VFA添加完成后，用10克沸腾(脱气)的去离子水 冲洗VFA管。聚合温度控制在78+/-2。V-50添加完成后，使锅真空下降至约350托。在 260分钟的总时间后，释放真空，并用氮气吹扫反应器(3个真空和氮气再填充循环)。随后 在1小时的时间内在78+/-2下缓慢添加18.47克的3重量的V-50溶液，完成添加后， 使反应再持续2小时。完成后使反应器冷却至室温。用具有6。
37、2号转子的Brookfield粘度 计测量组合物的粘度(单位厘泊(cP)。 0061 所获得的聚合物的固态13C NMR分析通过以下方式进行：在低温冷冻研磨机中将 聚合物研磨成细粉，并将细粉装填至4-mm NMR转子中。VFA-苯乙烯共聚物样品的固态13C NMR分析中VFA对苯乙烯的进料比维持在73.2对26.8，显示了共聚单体的随机分布。此 外，通过NMR分析计算的VFA对苯乙烯的比例与进料比接近一致。还进行溶剂萃取实验以 进一步证实共聚物的形成。用溶解任何无规聚苯乙烯的氘代氯仿彻底洗涤VFA-苯乙烯共 聚物。浓缩CDCl 3 馏分并通过质子NMR分析，其未显示出任何对应于聚苯乙烯均聚物的。
38、峰。 此外，FT-IR分析表明在1684cm -1 处对应酰胺的羰基的强吸光度和在指纹区对应苯乙烯单 元的峰。对于SEC分析，将聚合物溶解于定量聚合物可溶的六氟异丙醇和无机盐中。利用 RI和UV检测器对可溶性部分的SEC分析显示为单峰，支持上述主张的共聚物的形成。另 外，用UV探测在不同时间间隔下收集的不同馏分的SEC分析表明苯乙烯均匀地分布在整个 聚合物链中。使用Horiba LA900通过光散射测量粒径，显示为90纳米的平均粒径。对于 热分析，聚合物在甲醇中沉淀并在真空下干燥。通过差示扫描热量分析从第二加热循环起 记录共聚物的玻璃转变温度(Tg)分析并记入表1。玻璃转变温度为50-98，并。
39、且随着 苯乙烯含量从49重量降低至7重量而升高。 0062 以类似方法制备实施例1-1、1-2、1-4和1-5的聚合物，不同之处是使用VFA对苯 乙烯的不同比例并将该比例列入表1中。 0063 表1：VFA与苯乙烯的比例对聚合物性质的影响 0064 说 明 书CN 103946252 A 11 8/11页 12 0065 这些实验在相同的表面活性剂浓度下进行，并且不同的VFA对苯乙烯的比例表明 共聚物乳液的粘度以及微粒大小取决于VFA对苯乙烯的比例。另外，共聚物的玻璃转变温 度从98.5降低至51.7，同时苯乙烯含量分别从7.2重量增加至49.4重量。 0066 实施例2：表面活性剂和扩链剂对。
40、聚合物性质的影响 0067 除了改变表明活性剂的浓度和类型外，重复实施例1。将HLB为14.2的聚氧乙基 化油胺(PN-430)和HLB为10的过氧乙基化牛油胺(T-15，购自Rhodia，法国)用作表面活 性剂，并将二乙烯基苯用作扩链剂。 0068 表2：表面活性剂对聚合物性质的影响 0069 0070 这些结果表明表面活性剂的种类和表面活性剂的浓度影响共聚物乳液性质的粘 度。然而，聚合物扩链剂对乳液粘度以及共聚物性质具有极小影响。 0071 实施例3：n-乙烯基甲酰胺与苯乙烯聚合物的水解 0072 使用苛性碱处理进行NVF/苯乙烯聚合物的水解。所用苛性碱的量和反应时间可 根据所需水解程度而。
41、变化(参看表3)。在一个典型实施例中，使500毫升圆底烧瓶配备有 冷凝器、pH和温度探测器、温度控制加热套、加料漏斗和机械搅拌器。向该烧瓶中添加200 克的聚合物中间体、3.2克的20的亚硫酸氢钠溶液并搅拌10分钟。将反应混合物加热至 80，并随后在15分钟内添加32克的25重量的氢氧化钠水溶液(苛性碱)。在80下3 小时后，将反应混合物冷却至40，并随后在5分钟内添加30重量盐酸水溶液以调节pH 至9。通过FTIR分析监测水解程度，其中1684cm -1 处峰的强度降低，并且在3400cm -1 处的新 宽峰的强度因伯胺基团而增强。类似地在一个实施例中，关于VFA-苯乙烯共聚物粒子的 电位显。
42、示在pH4和pH6下粒子电荷分别为1.92mV和1.30mV。水解后，得到的VAm-VFA-苯 乙烯共聚物显示在pH4和pH6下粒子电荷分别为86.04mV和41.96mV，表明伯胺官能团的形 成。含有VAm官能团的经水解的聚合物的玻璃转变温度与其相应的预聚合物相比相当低。 0073 表3-n-乙烯基甲酰胺与苯乙烯共聚物的水解 0074 说 明 书CN 103946252 A 12 9/11页 13 0075 表3表明当与VFA-苯乙烯共聚物乳液相比时经水解的共聚物乳液粘度较低。 0076 实施例4：三元共聚物在造纸应用中作为干强度添加剂的评价 0077 将用以上实施例的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-。
43、苯乙烯三元共聚物添加剂制造的纸 张的干强度与用基准干强度树脂聚乙烯胺( 6350纸张性能添加剂，购自 Ashland Inc.)制造的纸张的干强度进行比较。 0078 使用造纸机制造挂面纸板纸(Linerboard paper)。纸浆为100再生介质，具 有50ppm硬度、25ppm碱度、2.5GPC D15F氧化淀粉、0.5Stalok300阳离子淀粉和 2000S/cm导电率。在原料温度为52下，体系的pH值为7.0，纸浆的游离度为350-420 说 明 书CN 103946252 A 13 10/11页 14 加拿大标准游离度(CSF)。基重为100lbs/3000ft 2 。将在上述实。
44、施例中制备的VAm-VFA-苯 乙烯三元共聚物添加剂作为干强度添加剂以相对于干纸浆的0.3重量聚合物活性物的 水平添加至造纸机的湿部。用环压、干耐破强度、干拉伸和湿拉伸测试以测量干强度效果。 0079 干强度测试结果示于下表4中。乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加 剂的性能表示为没有干强度树脂下纸张的干强度的百分数。 0080 表4：使用乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂和湿部淀粉制造的 挂面纸板的强度测试 0081 0082 这些数据说明纸张的干强度可通过使用VAm-VFA-苯乙烯共聚物作为湿部干强度 添加剂来提高。 0083 除了未使用Stalok300外，挂面纸板使用实。
45、施例4中所提及的造纸条件制造。将 在实施例3中制备的VAm-VFA-苯乙烯三元共聚物添加剂作为干强度添加剂以相对于干纸 浆的0.3重量的聚合物活性物的水平添加至造纸机的湿部。用环压、干耐破强度、干拉伸 和湿拉伸以测量干强度效果。 0084 干强度测试结果示于下表5中。乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加 剂的性能表示为在没有干强度树脂的情况下制造的纸张的干强度百分数。 0085 表5：使用乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂且无湿部淀粉制造 的挂面纸板的强度测试 0086 说 明 书CN 103946252 A 14 11/11页 15 0087 这些数据表明部分水解的VFA-苯。
46、乙烯共聚物与6350相比具有较好 的性能。在相等的添加量下，当与聚乙烯胺相比时，经水解的VFA-苯乙烯共聚物提供较低 成本的添加剂以及提供提高的干强度。当与聚乙烯胺相比时预期经水解的VFA-苯乙烯三 元共聚物微粒制造的纸张的湿拉伸较低。 0088 本发明的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚物添加剂添加至造纸体系的湿 部以提高造纸工艺和纸张干湿强度，并且其可施加至已形成的纸张上以提高纸张外观性能 (paper finish property)。因此，本发明提供一种纸制品，其包含通过本发明方法制备的 第二聚合物产物；或一种纸制品，其包含本发明的乙烯胺-乙烯基甲酰胺-苯乙烯三元共聚 物添加剂。 说 明 书CN 103946252 A 15 。