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1、(10)申请公布号 CN 102812168 A (43)申请公布日 2012.12.05 C N 1 0 2 8 1 2 1 6 8 A *CN102812168A* (21)申请号 201180014616.9 (22)申请日 2011.04.12 1006136.4 2010.04.13 GB 1006201.6 2010.04.14 GB D01D 1/06(2006.01) D01D 5/12(2006.01) D01F 2/00(2006.01) (71)申请人赛佩荷兰服务有限公司 地址荷兰马斯特里赫特 (72)发明人菲利普图尔纳 祖里内赫南德斯 卡勒姆希尔 (74)专利代理机构北。
2、京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人顾晋伟 彭鲲鹏 (54) 发明名称 纤维素基纤维的制造方法及由此获得的纤维 (57) 摘要 一种纤维纺丝的方法,所述纤维包含来自纤 维素纳米原纤维溶致性悬浮液的沿着纤维主轴 配向的纤维素纳米原纤维,所述纳米原纤维配向 是通过从模头、喷丝头或针头中挤出的纤维的伸 展而实现的,其中所述纤维在伸展下干燥并且使 配向的纤维聚集以形成连续的结构,并且其中所 述纳米的悬浮液在其挤出之前使用至少一种分配 式机械混合方法如辊磨法使其均质化,所述悬浮 液中固体的浓度为至少7重量。该方法中所使 用的纤维可以从如木材等富含纤维素的材料中提 取。本发明还涉及根据该方法所。
3、获得的纤维素基 纤维以及包含至少90重量的结晶纤维素的纤 维素纤维。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.09.18 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/055680 2011.04.12 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/128322 EN 2011.10.20 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书15页 附图15页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 15 页 附图 15 页 1/2页 2 1.一种连续纤维纺丝的方法,所述连续纤维包含来自纤维素纳米原纤维溶致性悬浮 液的沿着纤。
4、维主轴配向的纤维素纳米原纤维,所述纳米原纤维配向是通过从模头、喷丝头 或针头中挤出的纤维的伸展而实现的,其中所述纤维在伸展下干燥并且使配向的纳米纤维 聚集以形成连续的结构,并且其中所述纳米原纤维的悬浮液在其挤出之前使用至少一种分 配式和分散式的机械混合方法如辊磨法使其均质化,所述悬浮液中固体的浓度为至少7重 量。 2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述纤维素纳米原纤维是从如木浆或棉花等富 含纤维素的材料中提取的。 3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述悬浮液是基于水的。 4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,所述方法包括提取步骤,所述提取 步骤包括使用如硫酸等酸来使纤维素源水。
5、解。 5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述提取步骤包括至少一个洗涤步骤以移除多 余的酸。 6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述提取步骤包括至少一个分离步骤,在所述洗 涤步骤之后或代替所述洗涤步骤,以移除原纤维碎屑和非晶质多糖,并且所述分离步骤通 过离心、渗滤或相分离而进行。 7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述悬浮液在浓缩和后续纺丝之前 被均质化以分散聚集体。 8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,处理所述悬浮液以调整所述纳米原 纤维的电位。 9.根据权利要求8所述的方法,其中所述处理包括通过加热进行处理。 10.根据权利要求8或9所述的方法,其中,所述处理包。
6、括使用如氯化钙等的反离子的 处理。 11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述悬浮液包括平均电位 在-60mV至-20mV范围内的纤维素纳米原纤维。 12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中,所述悬浮液包括平均电位 在-35mV至-27mV范围内的纤维素纳米原纤维。 13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中,所述悬浮液是浓缩的高粘度悬浮 液。 14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中,所述分配式和分散式的机械混合 方法是辊磨法。 15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中,所述悬浮液包括10重量至60 重量的浓缩固体量。 16.根据权利要求1至。
7、15中任一项所述的方法,其中,所述纺丝方法的拉伸比大于 1.2。 17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述拉伸比在2至20的范围中选择。 18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中,所述方法包括将所述悬浮液纺丝 成为纤维并且其中将所述挤出的纤维在纺丝期间基本上干燥。 19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法,其中通过使用双曲线模头改进所述纳 权 利 要 求 书CN 102812168 A 2/2页 3 米原纤维的配向,所述双曲线模头被设计成匹配所述悬浮液的流变性质。 20.一种根据权利要求1至19中任一项所述的方法而获得的纤维素基纤维。 21.一种包含至少90重量的结晶纤维素的。
8、纤维素基纤维。 22.根据权利要求21所述的纤维,其中所述纤维具有高度配向或连续的显微结构,所 述高度配向或所述连续的显微结构使所述纤维的最小拉伸强度为20cN/tex。 23.根据权利要求21或22所述的纤维,其中,所述纤维包括至少95的结晶纤维素。 24.根据权利要求21至23中任一项所述的纤维,其中,所述纤维的线性质量密度范围 是从0.02Tex至20Tex。 权 利 要 求 书CN 102812168 A 1/15页 4 纤维素基纤维的制造方法及由此获得的纤维 技术领域 0001 本发明涉及使用纤维素纳米原纤维,特别是从如木浆等纤维素材料中提取的纤维 素纳米原纤维来制备纤维。 背景技术。
9、 0002 纤维素是具有1-4键的脱水葡萄糖的直链聚合物。许多种类的天然材料包含高 浓度的纤维素。天然形式的纤维素纤维包括如棉花和大麻的材料。合成纤维素纤维包括例 如人造丝(或纤维胶)和例如天丝(lyocell)(市场上命名为TENCEL TM )的高强度纤维的产 品。 0003 天然纤维素以非晶或结晶形式存在。在合成纤维素纤维的制造过程中,纤维素首 先被转换成非晶纤维素。由于纤维素纤维的强度取决于纤维素晶体的存在和取向,所以纤 维素材料可以在凝结过程中再次结晶以形成具有特定比例的结晶纤维素。这种纤维仍然包 括高含量的非晶纤维素。因此,高度期望设计一种方法,以获得具有高含量结晶纤维素的纤 维素。
10、基纤维。 0004 使用纤维素制造纤维的优点包括:成本低、可利用范围大、生物可降解、生物相容 性、低毒性、形稳性(dimensional stability)、高拉伸强度、质轻、耐用性、高吸湿性和容易 进行表面衍生。 0005 可以在木材中发现结晶形式的纤维素,与其他天然来源的纤维素基材料一起包括 高强度结晶纤维素聚集体,其有助于天然材料的刚性和强度,并且被称为纳米纤维或纳米 原纤维。这些结晶纳米原纤维具有高强度与重量比,约为克维拉(Kevlar)的两倍,但目前 无法达到全强度电位(full strength potential),除非这些原纤维可以被熔合为更大的 结晶单元。这些纳米原纤维,在。
11、与植物或木材细胞分离时,可具有高的长径比并且在合适的 条件下可以形成溶致性(lyotropic)悬浮液。 0006 Song,W.,Windle,A.(2005)“Isotropic-nematic phase transition of dispersions of multiwall carbon nanotube”发表在Macromolecules,38,6181-6188中, 描述了从碳纳米管的液晶悬浮液纺出连续纤维,其立即形成向列相(沿着单轴的长范围取 向排列)。向列相的结构允许纤维内部的粒子之间的良好结合。然而,天然纤维素纳米原纤 维,一旦从其天然材料中提取出来,则当纳米原纤维的浓。
12、度大于大约5至8时,通常形 成手性向列相(周期性地扭转向列结构),因此防止纳米原纤维完全沿着纺制纤维主轴定 向。纳米原纤维结构中的扭转会导致在纤维结构中的固有缺陷。 0007 文献“Effect of trace electrolyte on liquid crystal type of cellulose micro crystals”,Longmuir;(Letter);17(15);4493-4496,(2001),Araki,J.和Kuga,S 证明细菌纤维素可以在静态的悬浮液中在大约7天之后形成向列相。然而,这项研究无法 实现用于工业基础的纤维的制造,特别地,关于细菌纤维素很难制得并。
13、且成本高。 0008 Kimura等人(2005)“Magnetic alignment of the chiral nematic phase of a cellulose microfibril suspension”Langmuir 21,2034-2037报道使用旋转磁场(5T,15 说 明 书CN 102812168 A 2/15页 5 小时)将纤维素纳米原纤维悬浮液中的手性扭转解开,形成类向列相配向(nematic like alignment)。但是,此方法实际在工业水平上形成可用的纤维中是不可用的。 0009 Qizhou等人(2006)“Transient rheologic。
14、al behaviour of lyotropic(acetyl) (ethyl)cellulose/m-cresol solutions,Cellulose 13:213-223的研究指出,当剪切力足 够高时,悬浮液中的纤维素纳米原纤维会顺着剪切方向排列。手性向列相的结构变成流动 配向的类向列相。然而,已经注意到手性向列相区域在悬浮液内部保持分散。并未提及关 于例如形成连续纤维的现象的实际应用。 0010 Batchelor,G.(1971)“The stress generated in a non-dilute suspension of elongated particles in p。
15、ure straining motion”,Journal of Fluid Mechanics,46, 813-829的研究揭露延伸流变性对于将杆状粒子(在这种情况下为玻璃纤维)的悬浮液配 向的用途。研究表明浓度的增加,但是尤其是杆状粒子的长径比的增加导致伸长粘度增加。 未提及呈现在液晶悬浮液中的解开手性向列相结构的电位。 0011 1969年申请的英国专利GB1322723描述使用“原纤维”制造纤维。该专利主要是 聚焦在如二氧化硅和石棉等的无机原纤维,而且提及使用微晶纤维素作为可能(虽然是假 想的)的替代物。 0012 微晶纤维素比纤维素纳米纤维具有更粗的粒子尺寸。通常由不完全水解的纤维素。
16、 组成,采用不会立即形成溶致性悬浮液的纳米原纤维的聚集体。通常也使用盐酸制造微晶 纤维,导致纳米原纤维上不具有表面电荷。 0013 GB 1322723总体上描述可以含有原纤维的悬浮液纺成纤维。然而,在GB 1322723 中使用的悬浮液的固体含量等于或小于3。这样的固体含量对于待进行的任何拉伸都太 低。实际上,GB 1322723教导将大量的增稠剂添加到悬浮液中。应该注意增稠剂的使用会 防止溶致性悬浮液的形成,并且干涉原纤维之间的氢键,这种氢键为实现高纤维强度所需。 0014 而且,1至3纤维素纳米原纤维的悬浮液,尤其是包含增稠剂的悬浮液,会形成 各向同性相。GB 1322723未处理与使用。
17、原纤维的浓缩悬浮液有关联的问题,尤其是使用为 溶致性的原纤维悬浮液。 发明内容 0015 现在提供一种可以用于使用(尤其是)天然存在结晶纤维素来制造高结晶度纤维 素纤维的方法。 0016 本发明涉及一种制造纤维素基纤维(尤其是连续纤维)的方法,所述纤维包含来 自纤维素纳米原纤维溶致性悬浮液的沿着纤维主轴配向的纤维素纳米原纤维,所述纳米原 纤维配向是通过从模头(die)、喷丝头(spinneret)或针头(needle)中挤出的纤维的伸展 而实现的,其中所述纤维在伸展下干燥并且使配向的纤维聚集以形成连续的结构,并且其 中所述纳米的悬浮液在其挤出之前使用至少一种分配式机械混合方法如辊磨法使其均质 。
18、化,所述悬浮液中固体的浓度为至少7重量。 0017 可替选地或附加地,可在纳米原纤维的悬浮液被挤出之前对其进行加热。 0018 混合通常由机械作用或者由介质的强制剪切或拉伸流而引发。通常有两种混合类 型,即分散式混合和分配式混合。分散式混合定义为聚集体或团块破碎成所需最终晶粒尺 寸或畴(domain)尺寸(液滴/lc畴)的固体粒子。另一方面,分配式混合定义为给呈现在 说 明 书CN 102812168 A 3/15页 6 介质中的组分提供空间均匀性。这里的重点是将分配式和分散式混合二者都赋予到该悬浮 液中。导致最终悬浮液没有大型液晶畴。通常,这意味着液晶畴不能在悬浮液中肉眼观察 到。两部分的混。
19、合都很重要,因此一般分配式混合也有贡献。分配式混合具有益处,由于溶 致性悬浮液经常通过上述离心步骤提供导致在介质中的粒子不均匀地分布(重的/大粒子 在底部,轻的/小粒子在顶部),所以分配式混合用于增加介质中的离子的空间分布的均匀 性。 0019 上面所提及的分配式混合作用是提供悬浮在介质中的粒子的均匀性的增加,尤其 是为了避免大型lc聚集体,也避免了大尺寸液晶畴。 0020 一般而言,分散式和分配式的机械混合处理的目的是实现高度均匀化。 0021 所提议的机械混合处理也具有降低电位的标准偏差的作用。实际上可示出可 在电位的标准偏差低于2mV(平均电位在-35mV至-27mV范围内),优选低于1。
20、mV的 条件下进行特别稳定的处理。 0022 因此,换句话说,混合处理导致固体含量变化低。通常,固体含量在1至0.01 的范围内,优选地在0.25至0.05(每次各使用2g的子试样确定)的范围内变化。 0023 混合通常是由介质的高剪切或拉伸流而引发。在压力下进行,通常在0.1n/mm 2 至 2n/mm 2 范围内,更加优选地在0.5n/mm 2 至1n/mm 2 的范围内。上述分散式机械混合处理优选 地使用固体含量高于10重量的悬浮液进行,优选地在20重量至40重量的范围内。 0024 本发明还涉及一种含有高度的结晶纤维素的纤维素基纤维,并且可以通过本发明 的方法获得。根据本发明的更加优选。
21、地实施方案,纤维具有高度配向或连续显微结构,这些 提供高强度给所述纤维。 0025 纳米原纤维的提取 0026 高度优选地是,本发明中所使用的纤维素纳米原纤维是从富含纤维素的材料中提 取的。 0027 所有含有纳米原纤维的天然纤维素基材料(例如木浆或棉花),都可以视为本发 明的原材料。由于具有成本效益,木浆是优选的,但是可以使用其他富含纤维素的材料(例 如甲壳质、大麻或细菌纤维素)。纤维素纳米原纤维的各种来源包括来自硬木和软木的工 业纸浆,已经令人满意的通过测试。而且,如果微晶纤维素(MCC)通过合适地机械或酸水解 处理而分离成单独的纤维素纳米原纤维,则微晶纤维素(MCC)可视为纳米原纤维的可。
22、能来 源。 0028 因此,可以分离各种类型的纳米原纤维,并且在本发明的方法中使用。具有长径比 (纳米原纤维的较长维度与较短维度的比例)大于7的纳米纤维并且优选地在10到50的 范围内。 0029 根据本发明的方法中使用的纳米原纤维通常其特征在于,具有在70nm至1000nm 范围内的长度。优选地纳米纤维为第I类型的纤维素。 0030 纳米原纤维的提取最典型地包括优选为磨成细粉或悬浮液的纤维素源的水解。 0031 最典型的提取处理包括使用酸(如硫酸)进行水解。由于在水解处理过程中,带 电硫酸根沉积在纳米原纤维的表面上,所以硫酸特别合适。纳米原纤维表面上的表面电荷 在纤维之间产生排斥力,防止其在。
23、悬浮液中通过氢键结合在一起(聚集)。因此,其彼此可 以自由的滑动。这种排斥力与纳米纤维的长径比结合,导致高度期望在足够高浓度下形成 说 明 书CN 102812168 A 4/15页 7 手性向列相液晶相。这种手性液晶相的间距是由原纤维特性所决定的,包括长径比、多分散 性及表面电荷等级。 0032 可以使用纳米原纤维提取的替代方法(如使用盐酸),但是必须在纳米原纤维施 加表面电荷,以帮助其纺成连续纤维。如果表面电荷不足以在纺丝过程开始时保持纳米原 纤维分离,(干燥前),则纳米原纤维可能聚集在一起,最后防止悬浮液在纺丝期间流动。表 面电荷可以通过合适的基团(如硫酸酯)将纤维素官能化而添加,目的是。
24、到达优选范围内 的电位,优选范围如下文中所进一步定义。一旦发生水解,则优选地进行至少一个纳米 原纤维分级步骤,例如通过离心以移除原纤维碎屑和水以产生浓缩纤维素凝胶或悬浮液。 0033 为移除尽可能多的非晶型纤维素和/或原纤维碎屑,可选择性进行后续洗涤步 骤。这些洗涤步骤可以使用合适的有机溶剂进行,但优选用水进行,优选地用去离子水,并 且接着进行分离步骤,通常通过离心分离进行,以移除原纤维的碎屑及水,因为移除水是将 纳米原纤维浓缩所必需的。三次连续洗涤及后续离心步骤已提供合适的效果。 0034 可替代地或附加地,使用悬浮液的相特性将纳米原纤维进行分离。在临界浓度下, 通常大约为5至8纤维素,得到。
25、双相区,一为各向同性的,另一为各向异性的。这样的相 根据长径比进行分离。纤维的较高长径比形成各向异性相,并且可以与非晶纤维素和/或 原纤维碎屑分离。这两相的相对比例取决于浓度、表面电荷等级和悬浮液离子含量。这种 方法缓解和/或抑制进行离心和/或洗涤步骤的需要。因此这种方法更加简易并且更有成 本效益,因此是优选的。 0035 电位 0036 根据本发明具体的实施方案,已发现优选地使用如渗析调整悬浮液的电位。 电位可以在-60mV至-20mV的范围内,但优选地为调整至-40mV至-20mV的范围内,优选地 为-35mV至-27mV的范围内,并且更佳优选地为-34mV至-30mV的范围内。这些范围,。
26、尤其 是最后的范围,特别适合长径比在10至50的范围的纳米原纤维。 0037 为达到此条件,水解后与去离子水混合的纤维素悬浮液可以使用例如Visking渗 析管对去离子水进行渗析,其截留分子量优选为12,000至14,000道尔顿。使用渗析来增 加悬浮液的电位并且使其稳定从大约-60mV至-50mV到优选地在-34mV至-30mV之间 (参见图20)。 0038 该步骤在使用硫酸进行水解时特别有利。 0039 电位是使用Malvern Zetasizer Nano ZS系统确定的。高于-30mV的电位经 常导致在高浓度下不稳定的悬浮液,纳米原纤维发生聚集,其可以导致纺丝过程中的悬浮 液流动中断。
27、。电位低于-35mV经常在纺丝过程中导致纤维内聚力变差,即使在高于40 的高固体浓度下亦然。 0040 工业上扩展技术如螺旋缠绕中空纤维正切流过滤,可以用于大幅缩短渗析时间。 如果孔隙在渗析膜中自12000至14000道尔顿增加到最大300000道尔顿,则此技术亦可用 于至少部分移除原纤维碎屑及非晶多糖。 0041 作为增加电位的替代途径,悬浮液可以在较早时间(如3天)自渗析取出,随 后进行热处理(以移除一部分硫酸根)或将相对离子(如氯化钙)添加至悬浮液,通常在 0.0065至0.0075摩尔浓度范围内,以将电位降低至所需等级。 0042 关于热处理,悬浮液可以施以70至100范围内的温度(如。
28、90),经过合适的 说 明 书CN 102812168 A 5/15页 8 周期。对于在90处理的材料,该周期可以在3至10日,优选4至8日,内变化。 0043 溶剂 0044 纳米原纤维悬浮液可以含有有机溶剂。然而,优选地是,该悬浮液为基于水的。因 此,悬浮液的溶剂或液相可为至少90重量的水,优选地为至少95重量,并且更加优选 地为98重量的水。 0045 浓缩 0046 为得到最适合纺丝步骤的纤维素悬浮液,经均质化的纤维素悬浮液随后可以在此 离心,以产生特别适合纺丝的浓缩、高粘度悬浮液。 0047 有效程序包括8000RCF(相对离心力)历经14小时,之后11000RCF又历经14小 时。。
29、也可以考虑替代解决途径,例如部分喷射干燥或其他控制蒸发以浓缩凝胶的方法。 0048 在纤维纺丝中待使用的纤维素悬浮液是溶致性液晶悬浮液(即,手性向列相液晶 相)。一旦来自该纤维素悬浮液的手性扭转已解绕,则允许形成高度配向的显微结构,期望 得到高强度纤维。 0049 期望使用100各向异性的手性向列相悬浮液。这种悬浮液可以由纳米原纤维的 悬浮液获得。对于棉花基纤维素纳米原纤维,10的纤维素浓度是合适的最小浓度。这对 于具有更高长径比的纳米原纤维(例如细菌纤维素)可能更低。然而,实际上,纺丝的优选 固体含量高于20。在这种情况下,认为如果不是所有的则是大部分的纳米原纤维来源是 100各向异性手性向。
30、列相悬浮液。 0050 应该避免例如低等级的表面电荷(如高于-30mV)或超剂量的相对离子(如CaCl 2 ) 的条件,因为其可以导致不期望的纳米原纤维的聚集。 0051 本发明的方法中,纺丝所需的悬浮液粘度(即,其固体浓度和纳米原纤维长径比) 可以根据若干因素而变化。例如,可以取决于挤塑点和纤维的手性结构的点之间的距离,将 其解开并且干燥。较大距离意味着潮湿强度,并且因此悬浮液的粘度必须增加。浓缩固体 的浓度可以在10重量至60重量的范围内。然而,优选地使用具有高粘度并且固体含 量百分比选自20重量至50重量,并且更加优选地为大约25重量至40重量,并且 最优选地为25重量至35重量的悬浮液。
31、。悬浮液粘度可以高于5000泊。在这种优选 的浓度下,不期望使用增稠剂。在任何情况下,最低固体的浓度应该高于发生两相区域(其 中,在不同层中同时存在有各向同性和各向异性的相)的等级。通常高于4重量。但是 更加典型的是高于6重量至10重量。取决于纳米原纤维的长径比和溶液的离子强度。 图21列出棉花基纤维素纳米纤维的各向异性相关于纤维素浓度的体积分数的实例。 0052 均质化 0053 在离心力的情况下,该处理产生固体含量的梯度,第一待浓缩的材料是较大尺寸 的纳米原纤维。在浓缩处理结束之前,最终凝胶通常是不均匀的,但是可以纺出使用这种方 式制备凝胶的纤维。然而,凝胶的不均匀性质可能在纺丝过程中产生。
32、问题,可能会导致纺丝 模头的阻塞及后续纤维断裂。这就是在离心后优选使用具有分配式混合效用的混合处理的 原因。 0054 因此,纤维素悬浮液有利地均质化,之后使用分配式混合处理纺丝,以产生更加均 匀的尺寸分布。通常粒子长度在70nm至1000nm的范围内。 0055 因此,根据本发明的某一种实施方案,使用机械混合进行均质化。术语机械混合包 说 明 书CN 102812168 A 6/15页 9 括使用分散式机械均质器,如辊磨机及双螺杆挤出机。 0056 在本发明的方法中使用的悬浮液可以使用典型的桨式混合器均质化。然而,这种 方法仅对具有相当低的浓度(即,低于5重量)的固体的悬浮液有效。 0057。
33、 然而,对于具有高固体浓度(即,一般为10重量至50重量的范围内,优选地 为20重量至40重量范围)的悬浮液,作为在本发明方法中很占优势的范围,对于使用 泵送和混合的典型方法并非是最佳值。这是由于悬浮液在高于5固体浓度的悬浮液预料 不到的“剪切形变” (或者称为“剪切带” )特征。这种材料无法容易地混合或干净地泵送 (即,不会有大量滞留材料停留在过程中)。 0058 因此,已经发现机械分配式及分散式均质化技术,尤其是辊磨,确保悬浮液的固体 含量及纳米原纤维尺寸分布尽可能的均匀,以确保流动的均匀性且使纺丝过程中的断裂最 小化。这对于工业过程尤其重要。本文中的均质化意指,使用其中分配式混合起显著贡。
34、献 的混合处理。 0059 根据更加优选的实施方案,使用辊磨进行合适地均质化。辊磨是使用二辊磨或优 选地三辊磨进行。辊磨间的辊隙/压轧宽度可视悬浮液粘度及装置进料速率而变化。一般, 可以使用1微米至50微米范围内的间隙。然而,优选地为小于10微米,更加优选地为小于 或等于5微米。 0060 例如,发现Exakt Technologies所售三辊磨(“Triple Roller Mill Exakt 80E Electronic”)特别合适。这种特别的三辊磨是标准分批制造机器,通常用于混合涂料及颜 料,并且工业上可规模化。基本上,对尝试在两旋转辊之间流动的材料,基本上产生高剪切 力及高拉伸应力(。
35、参见图23)。这种流动是将流体拖曳通过压轧宽度(10)而产生的。已经 通过第一压轧宽度(10)的物质随后在较高流速下送料通过第二压轧宽度(20)。 0061 也可以使用其他类型的均质器,包括使用压力的,如均质化阀技术或双螺杆挤出 机,其限制条件为提供将大型液晶聚集体破碎的条件,通常为高湍流和剪切,结合压缩、加 速、压降及冲击。而且,可以结合上述均质化技术,以达到所需的均质化程度。 0062 将悬浮液纺丝成纤维 0063 因此,本发明方法的特别优选的实施方案,使用手性向列相的纤维素悬浮液进行, 纺丝特性定义为如以将手性向列相结构解开成为向列相,而允许在工业等级下后续形成连 续纤维,其中,该纳米原。
36、纤维聚集在一起成为较大的结晶结构。 0064 为了将纤维素悬浮液纺丝成纤维,首先使纳米原纤维的纤维素悬浮液被迫通过针 头、模头或喷丝头。该纤维通过空气间隙到卷绕辊,在此拉伸,在纤维干燥的同时在延伸力 下迫使纳米原纤维成配向。延伸配向的等级是因为在纤维离开模头时,卷绕辊的速度高于 纤维速度。这两种速度的比例称为拉伸比(draw down ratio,DDR)。该纳米纤维的配向优 选地是通过使用设计以配合悬浮液流变性质的双曲线模头(dye)来有益地加以改善。这种 模头的设计充分记载在公开领域中。例如,图24示出了该双曲线模头的剖面图,出口半径 50微米,且入口点得直径为0.612mm。一般,出口半。
37、径是从25微米至75微米的范围内,但 优选地为接近40微米至50微米的范围内。有关这种模头的各种参数的计算的其他技术资 料显示在附件1中。 0065 如果纤维经拉伸,且充分拉曳,则原纤维之间的键足以形成大型结晶单元。大型 结晶单元意指直径从0.5微米优选至纤维直径范围内的结晶聚集体。纤维的优选尺寸为1 说 明 书CN 102812168 A 7/15页 10 微米至10微米的范围。虽然可以纺出最高达500微米或更大的纤维,但是结晶单元的尺寸 不太可能超过5微米至10微米。据预测在1微米至10微米的区域中,会呈现较大结晶单 元及较少结晶缺陷,因此有较高强度。当拉伸增加而形成较大结晶结构时,使用较。
38、高拉伸比 (DDR)会形成较大结晶结构。 0066 DDR优选地选择超过1.2,较优选的为2。更加优选地DDR超过3。在2至20范围 内选择拉伸比有助于得到具有大型结晶单元(高于1微米)的纤维。可能需要高于此值的 拉伸比以获得较大聚集体。如果需要从大的起始纤维直径得到较小直径的纤维(如从240 微米缩减到1微米)。然而,这种大值拉伸比并非获得所需聚集体所必要的。 0067 干燥步骤 0068 期望经由挤塑通过模头的新形成纤维中包含的大部分水或溶剂在纺丝期间移除。 液相的移除或干燥可以采用多种形式,例如加热或微波干燥。优选地解决方式是使用加热 以直接移除液相。例如,纤维可以在加热辊筒上纺丝,以得。
39、到干燥或者可以使用在挤塑后将 热气流或辐射热施加到纤维上,优选地在其达到卷筒或卷绕辊之前。 0069 可替选的解决方案是使湿纤维通过凝聚浴,以移除大部分的水,这之后进一步通 过加热进行干燥。该浴可以使用浓缩氯化锌或氯化钙溶液进行。 0070 根据优选地实施方案,在没有任何凝聚浴并且使用水作为运输介质进行该过程。 0071 在干燥步骤期间,拉伸纺丝纤维,将悬浮液内的手性向列相结构解绕,使得向列相 中的纳米原纤维沿着纤维的轴进行定向。当纤维开始干燥时,纳米原纤维更紧密的一起移 动,形成氢键以在纤维中产生较大结晶单元,保持在固态中形成向列相。 0072 应该注意,根据本发明优选的实施方案,除水以外,。
40、唯一一种添加至悬浮液的添加 剂为针对控制纤维表面电荷的相对离子(例如硫酸根)。 0073 纤维 0074 根据本发明的纤维优选为包括至少90重量,较佳地为至少95重量,并且更优 选地高于99的结晶纤维素。根据本发明变化,纤维是由结晶纤维素构成的。包括使用例 如固态NMR或者X-射线衍射的标准分析方法可以用于确定结晶和非晶材料的相对比例。 0075 根据本发明的优选实施方案,仅在纤维的表面或核心出现痕量的非晶纤维素(低 于大约1重量)。 0076 根据另一优选的实施方案,纤维包括微晶,其在纤维的轴向高度地配向。“高度配 向”是指高于95,优选地高于99的微晶在轴向内配向。配向的等级可以通过电子显。
41、微 图像的评估而确定。更加优选地纤维是由该微晶(一种或多种)制备的。 0077 更加优选地,根据本发明的纤维具有高拉伸强度,高出至少20cN/tex,但是更优选 地在50cN/tex至200cN/tex的范围中。 0078 根据本发明,纤维可以具有线性质量密度,根据工厂合成纤维(如克维拉 (Kevlar)及碳纤维)的工业标准计算为0.02Tex至20Tex的范围内。通常,这种纤维可以 具有大约1000kg/m 3 至1600kg/m 3 的线性质量密度。根据本发明生产的纤维的典型线性质 量密度约为1500kg/m 3 。 0079 根据另一具体实施方案,该纤维是使用在本说明书内所述的本发明的方。
42、法获得 的。 0080 根据本发明优选的具体实施方案,该方法不包括至少在纺丝步骤期间使用有机溶 说 明 书CN 102812168 A 10 8/15页 11 剂。因为不存在有机溶剂不仅具有经济优势,也具有环境友好性,所以这个特征特别有利。 因此,根据本发明的特征,由于用于纺制纤维的悬浮液基本上可以为基于水的,所以整个方 法可以为基于水的。“基本上为基于水的”意思是指悬浮液中所使用的溶剂有至少90重量 是水。特别期望在纺丝进行期间使用为基于水的悬浮液,因为它毒性低、成本低、操作简单 且对环境无害。 0081 附图的简要说明 0082 为了更容易了解本发明并达到实际效果,现将参考附图说明本发明某。
43、些实施方案 的某些方面。 0083 图1是纤维素凝胶在水解和通过离心分离提取之后的FEG-SEM图。 0084 图2是在水解和通过离心分离之后的洗涤水的FEG-SEM图。 0085 图3是纤维素凝胶粒在第一次洗涤之后的FEG-SEM图。 0086 图4是在第一次洗涤之后的洗涤水的FEG-SEM图。 0087 图5是在第二次洗涤之后的纤维素纳米原纤维的FEG-SEM图。 0088 图6是在第二次洗涤之后的洗涤水的FEG-SEM图。 0089 图7是在第三次洗涤之后的纤维素纳米原纤维的FEG-SEM图。 0090 图8是在第三次洗涤之后的洗涤水的FEG-SEM图。 0091 图9是在实施例3中纤维。
44、的纺丝所使用的设备的图片。 0092 图10是示出图9的针头和加热鼓的相应位置的停止图片。 0093 图11是使用低DDR进行纤维纺丝在50000x下的FEG-SEM图。 0094 图12是根据本发明的40微米纺丝纤维的低放大倍率(1000x放大)图。 0095 图13根据本发明的40微米纺丝纤维的低FEG-SEM图。 0096 图14在图13中所示的图的放大图(在50000x放大倍率下的FEG-SEM图)。 0097 图15是示出根据本发明断裂纤维在50000x放大倍率下的图。 0098 图16是在根据本发明的DDR纺丝下的纤维之一的下侧的图。 0099 图17a和图17b是在实施例4中使用。
45、的纺线流变仪的图片。 0100 图18是使用图17a的纺线流变仪纺成的纤维的图。 0101 图19是图18的放大图,其示出纳米原纤维在纤维表面和在纤维断裂点处的取向。 0102 图20是示出渗析时间对纤维素纳米原纤维悬浮液的电位的影响的曲线图。曲 线图示出的是绝对值,同时电位是负的。 0103 图21是在使其平衡12天之后,各向异性相关于棉花基的纤维素纳米原纤维的纤 维素浓度的体积分数的曲线图。 0104 图22是拉伸和未拉伸纤维在200x放大倍率下的偏光显微图像的比较。在拉伸纤 维中可以看出增强的双折射,表明更多配向结构。未拉伸纤维的粗糙表面结构是由于扭转 的(手性)畴,一旦纤维已经干燥,其。
46、将成为纤维的永久结构的一部分。 0105 图23是在纺丝前,适合于均质悬浮液的3-辊磨机的示意图。 0106 图24是一种适于纤维的纺丝的双曲线模头的示意型横截面。 0107 实施例1:纤维素纳米原纤维的提取和制备方法。 0108 实施例所使用的纤维素纳米原纤维的来源为滤纸,更加具体地是Whatman 4号纤 维素滤纸。当然,实验条件可以针头对纤维素纳米原纤维的不同来源的变化。 说 明 书CN 102812168 A 11 9/15页 12 0109 将滤纸裁成小片,然后球磨成能通过20目筛网(0.841mm)的粉末。 0110 从球磨机中获得的粉末使用硫酸进行水解,如下所示: 0111 浓度。
47、10(w/w)的纤维素粉末在固定搅拌(使用热板/磁性搅拌器)下使用 52.5硫酸在46下水解75分钟。水解周期结束之后,通过添加等于水解体积的10倍的 过量的去离子水进行冷却。 0112 水解悬浮液通过在相对离心力(RCF)值为17000下离心1小时而进行浓缩。然后 将浓缩纤维素另外洗涤3次,并且每次洗涤之后使用去离子水进行稀释,之后离心(RCF值 17000)1小时。以下实施例说明洗涤和重复离心使其分级,随后移除原纤维碎屑的益处。 0113 实施例2:洗涤和分级研究 0114 使用场发射枪-扫描发射显微镜(FEG-SEM)获得的浓缩悬浮液(在某一方面)和 洗涤水的图片,以示出离心分离对纳米原。
48、纤维悬浮液的分级的影响。水解和提取之后,另外 进行三次洗涤。本研究中再现的所有图都是在25000x放大倍率下显示的。 0115 水解和提取 0116 在球磨机(Whatman 4号)滤纸(52.5硫酸浓度,46,75min)上使用标准水解 方法。在30克的球磨滤纸水解后,将经稀释的纳米原纤维悬浮液分离到6500ml瓶中,将其 放入离心机中。第一次洗涤在9000rpm下进行一小时。(17000G)。这段时间后,得到两个 不同相,来自水解的酸性溶液产物(洗涤水)和浓缩纤维素凝粒(20纤维素)。 0117 图1示出在第一次洗涤后形成的凝胶的结构的FEG-SEM图。可以看出,个别纤维 素纳米原纤维的结构具有很强的畴结构。然而,相当难以区分个别原纤维。据推测是因为 存在非晶纤维和细碎屑。 0118 图2示出剩余的酸性溶液的FEG-SEM图。无法识别个别纤维素纳米原纤维。图中 可以看出某些结构,但是这被推测为大部分非晶纤维素和在该放大倍率下太小而无法区别 的原纤维所遮蔽。 0119 第一次洗涤-凝胶粒分散在250ml去离子水中,用于在该溶液中的进一步洗涤和 后续洗涤。将溶液在离心机中旋转一小时,在此评估纤维素凝胶粒和洗涤水。图3示出纤 维素凝胶在第一次洗涤后的结构。纤维素纳米原纤维结构比第一次提取后更清晰。推测这 是因为在第二次离心期间提取了许多非。